專(zhuān)利名稱(chēng)：使用氫氧根作為介質(zhì)的凝膠合成分子篩ssz-74的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在氫氧根介質(zhì)中使用1，6_雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷二價(jià)陽(yáng)離子作 為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(“SDA”)合成結(jié)晶分子篩SSZ-74的新型方法。
背景技術(shù)：
由于它們獨(dú)特的篩分特性以及它們的催化性能，結(jié)晶分子篩和沸石在諸如烴轉(zhuǎn) 化、氣體干燥和分離等的應(yīng)用中特別有用。盡管已經(jīng)公開(kāi)了許多不同的結(jié)晶分子篩，但仍持 續(xù)需求具有期望的性質(zhì)以用于氣體分離和干燥、烴轉(zhuǎn)化和化學(xué)轉(zhuǎn)化以及其它應(yīng)用的新型分 子篩。新型分子篩可含有新型的內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)，在這些工藝中提供增強(qiáng)的選擇性。最近，Zones等人報(bào)告發(fā)現(xiàn)了稱(chēng)為“分子篩SSZ-74”或“SSZ-74”的新型分子篩 (見(jiàn)Zones等人的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7348295)。Zones等人報(bào)告了使用氟離子作為介質(zhì)的凝膠制 備SSZ-74，即通過(guò)在氟離子的存在下時(shí)使以下物質(zhì)與亞己基-1，6-雙(N-甲基-N-吡咯烷 鐺)二價(jià)陽(yáng)離子SDA接觸(1) 二氧化硅源；以及可選地，(2)氧化鋁、氧化鎵、氧化鐵、氧化 硼、二氧化鈦、氧化銦及它們的混合物的源?，F(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，SSZ-74可以在氫氧根介質(zhì)中使用1，6_雙(N-甲基吡咯烷鐺)己 烷二價(jià)陽(yáng)離子作為SDA來(lái)合成。發(fā)明概述本發(fā)明涉及在本文中稱(chēng)為“分子篩SSZ-74”或簡(jiǎn)稱(chēng)為“SSZ-74”的一類(lèi)結(jié)晶分子篩 的制備方法。根據(jù)本發(fā)明，提供了由本發(fā)明的方法制備的分子篩，該分子篩具有大于約40的 (1)至少一種四價(jià)元素的至少一種氧化物與(2)可選的選自由三價(jià)元素氧化物、五價(jià)元素 氧化物及它們的混合物組成的組的一種或多種氧化物的摩爾比，并且在煅燒后具有表6的 X-射線(xiàn)衍射線(xiàn)。應(yīng)該注意的是，措詞“大于約40的摩爾比”包括沒(méi)有氧化物⑵的情況， 即，氧化物(1)與氧化物(2)的摩爾比為無(wú)窮大。在這種情況下，所述分子篩基本上完全由 一種或多種四價(jià)元素的氧化物組成。本發(fā)明的方法包括通過(guò)在結(jié)晶條件和基本上不存在氟離子的情況下使以下物質(zhì) 接觸來(lái)制備結(jié)晶物質(zhì)(1)至少一種四價(jià)元素氧化物的至少一種源；(2)可選地，選自由三 價(jià)元素氧化物、五價(jià)元素氧化物及它們的混合物組成的組的一種或多種氧化物的一種或多 種源；⑶氫氧根離子；和⑷選自由1，6_雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷二價(jià)陽(yáng)離子組成的 組的SDA，其中反應(yīng)混合物基本上不含氟離子。本發(fā)明還包括通過(guò)以下步驟來(lái)制備在煅燒后具有表6的X射線(xiàn)衍射線(xiàn)的結(jié)晶物質(zhì) 的方法(a)準(zhǔn)備基本上不含氟離子的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物含有(1)至少一種四 價(jià)元素氧化物的至少一種源；(2)可選地，選自由三價(jià)元素氧化物、五價(jià)元素氧化物及它們 的混合物組成的組的一種或多種氧化物的一種或多種源；(3)可選地，選自周期表的第1族 和第2族的元素的至少一種源；(4)氫氧根離子；(5)1，6-雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷二價(jià) 陽(yáng)離子；及(6)水；和
(b)將所述反應(yīng)混合物維持在足以生成所述分子篩的晶體的條件下。在生成的分子篩為中間物質(zhì)時(shí)，本發(fā)明的方法包括進(jìn)一步的合成后的處理以得到 目標(biāo)分子篩(例如通過(guò)合成后雜原子晶格取代或酸浸)。本發(fā)明還提供由本發(fā)明的方法制備的SSZ-74，所述SSZ-74在合成后原樣狀態(tài)和 無(wú)水狀態(tài)下具有按摩爾比計(jì)的以下組成
最廣的 !k選的 其中(I)T選自由周期表的第4-14族的四價(jià)元素及它們的混合物組成的組；(2)X選自由周期表的第3-13族的三價(jià)元素和五價(jià)元素及它們的混合物組成的 組；(3)化學(xué)計(jì)量變量b等于組分變量X的價(jià)態(tài)(例如，當(dāng)X是三價(jià)時(shí)，b = 3，當(dāng)X是 五價(jià)時(shí)，b = 5)；(4)M選自由周期表的第1族和第2族的元素組成的組；和(5) Q是選自由1，6-雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷二價(jià)陽(yáng)離子組成的組的SDA。附圖簡(jiǎn)述

圖1示出了在對(duì)比例1中在氟離子介質(zhì)中制備的分子篩的粉末X射線(xiàn)衍射(XRD) 分析的結(jié)果。圖2示出了在對(duì)比例1中制備的分子篩的掃描電鏡(SEM)分析的結(jié)果。圖3也示出了在對(duì)比例1中制備的分子篩的SEM分析的結(jié)果。圖4示出了在實(shí)施例1中在氫氧根介質(zhì)中制備的分子篩的粉末XRD分析的結(jié)果。圖5示出了在實(shí)施例2中在氫氧根介質(zhì)中制備的分子篩的粉末XRD分析的結(jié)果。圖6示出了在實(shí)施例2中制備的分子篩的SEM分析的結(jié)果。圖7也示出了在實(shí)施例2中制備的分子篩的SEM分析的結(jié)果。圖8示出了在實(shí)施例4中制備的分子篩的粉末XRD分析的結(jié)果。圖9示出了在實(shí)施例5中在氫氧根介質(zhì)中制備的分子篩的粉末XRD分析的結(jié)果。圖10示出了在實(shí)施例5中制備的分子篩的SEM分析的結(jié)果。圖11也示出了在實(shí)施例5中制備的分子篩的SEM分析的結(jié)果。圖12示出了在實(shí)施例6中在氫氧根介質(zhì)中制備的分子篩的粉末XRD分析的結(jié)果。圖13示出了在實(shí)施例6中制備的分子篩的SEM分析的結(jié)果。圖14也示出了在實(shí)施例6中制備的分子篩的SEM分析的結(jié)果。圖15示出了在實(shí)施例7中在氫氧根介質(zhì)中制備的分子篩的粉末XRD分析的結(jié)果。圖16示出了示出了在實(shí)施例6和11中制備的鍛燒過(guò)的分子篩的粉末XRD分析的 結(jié)果。圖17示出了在實(shí)施例14中在氫氧根介質(zhì)中制備的分子篩的粉末XRD分析的結(jié) 圖18示出了在實(shí)施例17中在氫氧根介質(zhì)中制備的分子篩的粉末XRD分析的結(jié)發(fā)明詳述介紹術(shù)語(yǔ)“周期表”是指2007年6月22日版的IUPAC元素周期表，周期表族的編號(hào)方 案在《化學(xué)和工程新聞(Chemical and Engineering News)》第63卷第5期第27頁(yè)(1985 年)有說(shuō)明。術(shù)語(yǔ)“分子篩”包括通過(guò)⑴直接合成或(2)結(jié)晶后的處理(二次合成)生產(chǎn)的 (a)中間體分子篩和沸石和(b)最終或目標(biāo)分子篩和沸石。二次合成技術(shù)允許通過(guò)雜原 子晶格取代或其它技術(shù)從中間體分子篩來(lái)合成目標(biāo)分子篩。例如，可以從中間體硼硅酸鹽 通過(guò)結(jié)晶后的雜原子晶格取代以鋁取代硼來(lái)合成硅鋁酸鹽。這樣的技術(shù)是已知的，例如在 2004年9月14日授予C. Y. Chen和Stacey Zones的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6790433中有所說(shuō)明。如果允許，本申請(qǐng)中引用的所有的出版物、專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)?jiān)诖送ㄟ^(guò)引用將它們 的全文引入，引入的程度是這些公開(kāi)內(nèi)容沒(méi)有與本發(fā)明不一致。除非另有規(guī)定，對(duì)各組分或組分的混合物可從中選擇的元素、物質(zhì)或其它組分的 列舉，旨在包括所列出的組分的所有可能的次級(jí)組合和它們的混合物。此外，“包括”及其變 體打算是非限制性的，以使得在一個(gè)列表中引用某項(xiàng)并不排斥其它類(lèi)似項(xiàng)也可以用于本發(fā) 明的物質(zhì)、組分和方法中。本發(fā)明涉及本文稱(chēng)為“分子篩SSZ-74”或簡(jiǎn)稱(chēng)為“SSZ-74”的分子篩的制備方法。在制備SSZ-74時(shí)，將1，6_雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷二價(jià)陽(yáng)離子用作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向 劑(“SDA”)，也稱(chēng)作結(jié)晶模板。用于制備SSZ-74的SDA由下面的結(jié)構(gòu)⑴表示1，6-雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷二價(jià)陽(yáng)離子該SDA 二價(jià)陽(yáng)離子與陰離子(X_)結(jié)合，所述陰離子可以是對(duì)生成SSZ-74無(wú)害的 任何陰離子。代表性的陰離子包括周期表第18族的元素(例如氟離子、氯離子、溴離子和 碘離子)、氫氧根、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根等。本發(fā)明的1，6_雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷SDA(本文中以結(jié)構(gòu)(1)表示)可以通 過(guò)用N-甲基吡咯烷與二鹵代烷烴(諸如1，6_ 二溴丁烷)反應(yīng)來(lái)合成。SDA陽(yáng)離子與陰離子結(jié)合，所述陰離子可以是對(duì)生成所述分子篩無(wú)害的任何陰離 子。代表性的陰離子包括選自周期表第17族的元素、氫氧根、醋酸根、硫酸根、四氟硼酸根 和羧酸根。氫氧根是最優(yōu)選的陰離子。SDA可用于為反應(yīng)混合物提供氫氧根離子。因此，離 子交換是有益的，例如將鹵離子交換為氫氧根離子。反應(yīng)混合物
6
通常，SSZ-74通過(guò)以下步驟來(lái)制備(a)準(zhǔn)備基本上不含氟離子的反應(yīng)混合物，所述反應(yīng)混合物含有(1)至少一種四 價(jià)元素氧化物的至少一種源；(2)可選地，選自由三價(jià)元素氧化物、五價(jià)元素氧化物及它們 的混合物組成的組的一種或多種氧化物的一種或多種源；(3)可選地，選自周期表的第1族 和第2族的元素的至少一種源；(4)氫氧根離子；(5)1，6-雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷二價(jià) 陽(yáng)離子；和(6)水；和(b)將所述反應(yīng)混合物保持在足以生成所述分子篩的晶體的條件下。在生成的分子篩為中間物質(zhì)時(shí)，本發(fā)明的方法包括進(jìn)一步的通過(guò)諸如雜原子晶格 取代技術(shù)或酸浸的合成后的處理技術(shù)來(lái)合成目標(biāo)分子篩的步驟。從中生成所述分子篩的基本上不含氟離子的反應(yīng)混合物的組成按摩爾比計(jì)確定 在下表1中表 1 其中(a)其中組分變量T、X、Q和M如上所述；和(b)化學(xué)計(jì)量變量a等于組分變量X的價(jià)態(tài)(例如，當(dāng)X是三價(jià)時(shí)，a = 3;當(dāng)X是 五價(jià)時(shí)，a = 5)。在一個(gè)子實(shí)施方案中，從中生成所述分子篩的基本上不含氟離子的反應(yīng)混合物的 組成按摩爾比計(jì)確定在下表2中，其中Q如上所述。表 2 在另一子實(shí)施方案中，從中生成所述分子篩的基本上不含氟離子的反應(yīng)混合物的 組成按摩爾比計(jì)確定在下表3中，其中Q如上所述。 對(duì)于本文說(shuō)明的每一個(gè)實(shí)施方案，反應(yīng)混合物中基本上不含氟離子。本文所使用 的術(shù)語(yǔ)“基本上不含氟離子”、“基本上沒(méi)有氟離子”和“基本上不存在氟離子”是同義的，指 反應(yīng)混合物中完全不含氟離子或其存在的數(shù)量對(duì)本文說(shuō)明的分子篩合成具有小于可測(cè)的 影響或不對(duì)本文說(shuō)明的分子篩合成有任何物質(zhì)作用(例如，F(xiàn)—是作為一種或多種反應(yīng)物的 雜質(zhì)存在)?；旧喜缓x子的反應(yīng)混合物一般包含例如在0和小于0. 20之間(0 ( F/ TO2 < 0. 20)的F/！^摩爾比。在一個(gè)子實(shí)施方案中，0彡F/T02彡0. 15。如上所述，對(duì)于本文說(shuō)明的每個(gè)實(shí)施方案，T選自由周期表的第4-14族元素組成 的組。在一個(gè)子實(shí)施方案中，T選自由鍺(Ge)、硅(Si)、鈦(Ti)及它們的混合物所組成的 組。在另一子實(shí)施方案中，T選自由鍺(Ge)、硅(Si)及它們的混合物所組成的組。在一個(gè) 子實(shí)施方案中，T是Si。為組分變量T選擇的元素的源包括為T(mén)和X選擇的元素的氧化物、 氫氧化物、醋酸鹽、草酸鹽、銨鹽和硫酸鹽。在一個(gè)子實(shí)施方案中，為組分變量T選擇的元 素的每一種源是氧化物。當(dāng)T是硅時(shí)，本文中有用的硅源包括氣相白炭黑、沉淀硅酸鹽、二 氧化硅水凝膠(silicahydrogel)、硅酸、膠體二氧化硅、原硅酸四烷基酯(例如原硅酸四乙 酯)和二氧化硅氫氧化物。本文中有用的鍺源包括二氧化鍺和乙氧基鍺。對(duì)于本文說(shuō)明的每一個(gè)實(shí)施方案，X選自由周期表的第3-13族的元素組成的組。 在一個(gè)子實(shí)施方案中，X選自由鎵(Ga)、鋁(Al)、鐵(Fe)、硼(B)、銦(In)以及它們的混合 物組成的組。在另一個(gè)子實(shí)施方案中，X選自由Al、B、Fe、Ga以及它們的混合物組成的組。 為可選的組分變量X選擇的元素的源包括為X選擇的元素的氧化物、氫氧化物、醋酸鹽、草 酸鹽、銨鹽和硫酸鹽。鋁氧化物典型源包括鋁酸鹽、氧化鋁和諸如A1C13、Al2 (SO4)3、氫氧化 鋁(Al (OH3))、高嶺土和其它沸石等的鋁化合物。鋁氧化物的源的實(shí)例是LZ-210沸石(一 種Y型沸石)。硼、鎵、鐵可以以對(duì)應(yīng)于它們的鋁對(duì)應(yīng)物和硅對(duì)應(yīng)物的形式進(jìn)行添加。如上文所述，對(duì)于本文說(shuō)明的每一個(gè)實(shí)施方案，可以使用選自周期表的第1族和 第2族的元素(本文稱(chēng)為M)的至少一種源來(lái)生成所述反應(yīng)混合物。在一個(gè)子實(shí)施方案 中，使用來(lái)自周期表的第1族的元素的源來(lái)生成反應(yīng)混合物。在另一子實(shí)施方案中，使用 鈉(Na)源來(lái)生成反應(yīng)混合物。不損害結(jié)晶過(guò)程的任何含M的化合物都是合適的。這些第 1族和第2族元素的源包括它們的氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、草酸鹽、檸檬 酸鹽和醋酸鹽。對(duì)于本文說(shuō)明的每一個(gè)實(shí)施方案，所述分子篩反應(yīng)混合物可以由多于一種的源來(lái) 提供。此外，兩種或更多種的反應(yīng)組分可以由一種源來(lái)提供。反應(yīng)混合物也可以間歇或連續(xù)準(zhǔn)備。本文說(shuō)明的分子篩的晶體大小、形態(tài)和結(jié)晶 時(shí)間可能會(huì)隨反應(yīng)混合物的性質(zhì)和合成條件而變化。結(jié)晶和合成后的處理在實(shí)踐中，通過(guò)以下步驟制備分子篩(a)準(zhǔn)備如上文所述的基本上不含氟離子的反應(yīng)混合物；和
(b)將所述反應(yīng)混合物維持在足以生成所述分子篩的結(jié)晶條件下。將反應(yīng)混合物 維持在升高的溫度下直到生成分子篩。水熱結(jié)晶通常是在壓力下進(jìn)行，通常是在一高壓釜 中以使得反應(yīng)混合物在125°C和200°C之間的溫度下承受自生壓力。反應(yīng)混合物可以在結(jié)晶步驟期間進(jìn)行輕微攪拌或攪動(dòng)。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能理解 的是，本文說(shuō)明的分子篩可含有雜質(zhì)，諸如無(wú)定形物質(zhì)、具有不符合所述分子篩的骨架拓?fù)?結(jié)構(gòu)的晶胞和/或其它雜質(zhì)(例如，有機(jī)烴)。在水熱結(jié)晶步驟期間，所述分子篩晶體可被允許從反應(yīng)混合物自發(fā)成核。使用所 述分子篩的晶體作為晶種物質(zhì)可以有利于減少發(fā)生完全結(jié)晶所需的時(shí)間。此外，使用晶 種可以通過(guò)促使成核和/或生成分子篩越過(guò)任何不想要的階段來(lái)導(dǎo)致所得產(chǎn)品的純度提 高。當(dāng)作為晶種使用時(shí)，晶種晶體以在反應(yīng)混合物中使用的組分變量T的源的重量的到 10%之間的量添加。一旦分子篩已生成，就用諸如過(guò)濾等標(biāo)準(zhǔn)機(jī)械分離技術(shù)將該固體產(chǎn)品從反應(yīng)混合 物中分離出來(lái)。所述晶體被水洗然后被干燥，以得到所述合成后原樣的分子篩晶體。所述 干燥步驟可以在大氣壓或真空下完成。分子篩可以合成后原樣使用，但通常會(huì)經(jīng)過(guò)熱處理(煅燒)。術(shù)語(yǔ)“合成后原樣” 是指分子篩處于其結(jié)晶后而在除去SDA陽(yáng)離子之前的形式。SDA可以用熱處理(例如煅燒) 去除，優(yōu)選是在本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易確定的足以從分子篩中去除SDA的溫度下在氧化 性氣氛(例如空氣和氧氣分壓大于0千帕的氣體)中進(jìn)行。SDA也可以用光分解技術(shù)(例如 在足以選擇性地從分子篩中去除有機(jī)化合物的條件下將含SDA的分子篩產(chǎn)品暴露在波長(zhǎng) 比可見(jiàn)光短的光或電磁輻射下)去除，如在2005年11月1日授予拿Navrotsky和Parikh 的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6960327中說(shuō)明的那樣。分子篩可以隨后在從約200°C到約800°C的溫度下在蒸汽、空氣或惰性氣體中煅 燒1到48小時(shí)或更長(zhǎng)的時(shí)間。通常，期望用離子交換或其它已知的方法去除骨架外的陽(yáng)離 子(如Na+)并代之以氫、銨或任何期望的金屬離子。在生成的分子篩是中間物質(zhì)時(shí)，可以使用諸如雜原子晶格替代技術(shù)的合成后的技 術(shù)得到目標(biāo)分子篩。目標(biāo)分子篩也可以通過(guò)利用諸如酸浸的已知技術(shù)從晶格中去除雜原子 而得到。從本發(fā)明的方法得到的分子篩可以形成多種物理形狀。一般而言，所述分子篩可 以為粉末、顆粒、或成型產(chǎn)品形式，例如具有足以穿過(guò)2-目(Tyler)篩子并留在400-目 (Tyler)篩子上的粒度的擠出物。在將催化劑成型(例如用有機(jī)粘合劑擠出成型)的情況 下，該分子篩可以在干燥之前擠出，或干燥或部分干燥后再擠出。所述分子篩可以與能耐受有機(jī)轉(zhuǎn)化方法中采用的溫度和其它條件的其它物質(zhì)復(fù) 合。這類(lèi)基體物質(zhì)包括活性的和無(wú)活性的物質(zhì)和合成的或天然生成的分子篩以及無(wú)機(jī)物 質(zhì)，例如粘土、二氧化硅和金屬氧化物。在1990年5月20日授予Zones等人的美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 4，910，006和1994年5月31日授予Nakagawa的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5，316，753中公開(kāi)了這類(lèi)物質(zhì) 及其使用方式的實(shí)例。SSZ-74可用作氣體分離的吸附劑(由于其高孔容而保持?jǐn)U散控制和疏水性)。 SSZ-74也可以用于將含氧化合物(例如甲醇)轉(zhuǎn)換成烯烴以及用于制備較小的胺。SSZ-74 可用于減少氣流(例如汽車(chē)尾氣)中的氮氧化物。SSZ-74也可以作為內(nèi)燃機(jī)污染控制系統(tǒng)
9中的冷啟動(dòng)烴阱。SSZ-74對(duì)收集C3組分是特別有用的。SSZ-74也可用于烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的催 化劑和用于貝克曼重排反應(yīng)。分子篩的表征由本發(fā)明的方法制備的分子篩在合成后原樣和無(wú)水狀態(tài)下具有如表4所述的以 摩爾比計(jì)的組成，其中組分變量T、X、Q和M以及化學(xué)計(jì)量變量b如上文所述表 4 由本發(fā)明的方法合成的分子篩由它們的XRD圖來(lái)表征。表5的粉末XRD圖線(xiàn)代表 了按照本發(fā)明制備的合成后原樣的SSZ-74。衍射圖中的微小變化可能是因?yàn)橛捎诰Ц癯?shù) 變化而造成的具體樣品的骨架物種摩爾比的變化。此外，足夠小的晶體會(huì)影響峰的形狀和 強(qiáng)度，導(dǎo)致顯著的峰寬化。衍射圖中的微小變化也會(huì)來(lái)自在制備中使用的有機(jī)化合物的變 化和樣品與樣品間的T/X摩爾比的變化。煅燒也可導(dǎo)致在XRD圖中的微小位移。盡管有這 些小擾動(dòng)，但晶體的基本晶格結(jié)構(gòu)還是保持不變。^ 5合成后原樣的SSZ-74的特征峰 (a) 士 0.20(b)提供的X-射線(xiàn)圖基于相對(duì)強(qiáng)度等級(jí)，其中X射線(xiàn)圖中最強(qiáng)的線(xiàn)被指定為值100 ； W(弱)低于20 ；M(中)在20至40之間；S(強(qiáng))在40至60之間；VS(非常強(qiáng))大于60。表6的X射線(xiàn)衍射圖線(xiàn)代表了按照本發(fā)明制備的煅燒過(guò)的SSZ-74。
表6
煅饒過(guò)的SSZ-74的特征峰
(a)
士 0. 25(b)提供的X-射線(xiàn)圖基于相對(duì)強(qiáng)度等級(jí)，其中X射線(xiàn)圖中最強(qiáng)的線(xiàn)被指定為值100 ； W(弱)低于20 ；M(中)在20至40之間；S(強(qiáng))在40至60之間；VS(非常強(qiáng))大于60。本文示出的粉末X射線(xiàn)衍射圖由標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)確定。輻射是CuK-α輻射。作為2 θ (其 中θ是布拉格角)的函數(shù)的峰高和位置從峰(針對(duì)背景進(jìn)行調(diào)整)的相對(duì)強(qiáng)度讀得，且可 以計(jì)算得到對(duì)應(yīng)于記錄線(xiàn)的以埃為單位的晶面間距d。
實(shí)施例下面的實(shí)施例說(shuō)明但不限制本發(fā)明。1，6_雙(N-甲基吡咯烷鎰)己烷二價(jià)陽(yáng)離子的合成在50毫升的丙酮中溶入5毫升(48毫摩爾)N_甲基吡咯烷。加入4. 9克(g) 1,6 二溴己烷(20毫摩爾)，將所得的混合物在室溫下攪拌3天。固體生成，用過(guò)濾收集，以乙醚 洗滌，置于真空烘箱保存。然后，將3. 71g的所述干燥的固體混到18. 7g水和9. 57g AG1-X8 樹(shù)脂(Bio-Rad Laboratories)中交換為OH型。該交換進(jìn)行一夜，然后收集溶液并滴定。對(duì)比例1在氟離子作為介質(zhì)的凝膠中合成SSZ-74將69.38g的實(shí)施例1合成的1，6_雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷的氫氧化物溶 液(
= 0. 48mmol/g)、4· Og 的 CAB-O-SIL Μ_5 氣相白炭黑(卡博特公司)和 0. 28g LZ-210(聯(lián)合碳化物公司)作為鋁源一起混合在聚四氟乙烯內(nèi)襯中。然后，將1. 30g的50% 的HF溶液加入凝膠中并混合以產(chǎn)生均勻的懸浮液。然后將該凝膠放置在95°C下的烘箱中， 以使水蒸發(fā)，直到H2CVSiO2摩爾比低于5. 0為止。然后添加必要量的水將該H2CVSiO2比調(diào) 至5.0。然后，將聚四氟乙烯內(nèi)襯加蓋并密封在125毫升的鋼制帕爾高壓釜中。所述高壓釜 在烘箱中在150°C下加熱6天。然后將高壓釜移出，并冷卻到室溫。然后通過(guò)過(guò)濾將凝膠回 收并用去離子水(> 1升)徹底清洗。然后讓回收的固體在烘箱中在95°C下干燥一夜。用粉末X射線(xiàn)衍射(XRD)分析所產(chǎn)生的產(chǎn)品。所得的圖如圖1所示。圖表明該產(chǎn)品是SSZ-74，符合在2008年3月25日授予Zones等人的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)7348295中說(shuō)明的結(jié) 果。還用掃描電鏡(SEM)分析所產(chǎn)生的產(chǎn)品。所得的SEM圖像示于圖2和圖3，顯示形態(tài)由 約10微米大小的大型多晶聚集物組成。對(duì)比例2將6. 25g的1，6-雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷的氫氧化物溶液(
= 0. 48mmol/ g)在去皮重的聚四氟乙烯容器中與0. 06g NaOH和0. 09gF-2000氫氧化鋁(瑞亥斯公司) 充分混合。然后，將0.90g的CAB-0-SILM-5氣相白炭黑(卡博特公司)與該溶液混合以產(chǎn) 生均勻的凝膠。然后將該凝膠放置在95°C下的烘箱中，以使水蒸發(fā)，直到H2CVSiO2摩爾比低 于5. 0為止。然后添加必要量的水，將該H20/Si02比調(diào)至5. 0。將高壓釜在烘箱中在150°C 下加熱10天。然后將所述高溫高壓釜移出并冷卻到室溫。然后通過(guò)真空過(guò)濾將所述固體 回收并用水充分清洗。然后讓回收的固體在烘箱中在95°C下干燥一夜。用粉末XRD分析所產(chǎn)生的產(chǎn)品。圖表明該產(chǎn)品是β沸石。實(shí)施例1將6. 25g的1，6-雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷的氫氧化物溶液(
= 0. 48mmol/ g)在去皮重的聚四氟乙烯容器中與0. 06g NaOH和0. 045g F-2000氫氧化鋁(瑞亥斯公司) 充分混合。然后，將0. 90g的CAB-O-SIL M-5氣相白炭黑(卡博特公司)與該溶液混合以產(chǎn) 生均勻的凝膠。然后將0.05g的來(lái)自對(duì)比例1的晶種混合到凝膠內(nèi)。然后將該凝膠放置在 95°C下的烘箱中，以使水蒸發(fā)，直到H2CVSiO2摩爾比低于5. 0為止。然后添加必要量的水， 將該H2CVSiO2比調(diào)至5. 0。在靜態(tài)狀況下將高壓釜在烘箱中在150°C下加熱6天。然后將 高壓釜移出并冷卻到室溫。然后通過(guò)離心分離將所述凝膠固體回收。傾析出水相，然后將 固體重新懸浮并再次離心分離。這重復(fù)進(jìn)行，直到電導(dǎo)率降至低于200 μ mho/cm為止。然 后讓回收的固體在烘箱中在95°C下干燥一夜。用粉末XRD分析所產(chǎn)生的產(chǎn)品。所得的圖如圖4所示。粉末XRD表明該樣品是帶 有微量β沸石雜質(zhì)的SSZ-74。實(shí)施例2將6. 25g的1，6-雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷的氫氧化物溶液(
= 0. 48mmol/ g)在去皮重的聚四氟乙烯容器中與0. 06g NaOH和0. 033g F-2000氫氧化鋁(瑞亥斯公司) 充分混合。然后，將0.90g的CAB-O-SIL M-5氣相白炭黑(卡博特公司)與該溶液混合以 產(chǎn)生均勻的凝膠。然后將0.05g的來(lái)自對(duì)比例1的晶種混合到凝膠內(nèi)。然后將該凝膠放置 在95°C下的烘箱中，以使水蒸發(fā)，直到H2CVSiO2摩爾比低于7. 5為止。然后添加必要量的 7K，將該H2CVSiO2比調(diào)至7. 5。然后用旋轉(zhuǎn)叉(43轉(zhuǎn)/分或“rpm”)將該高壓釜在烘箱中 在150°C下翻動(dòng)6天。然后將高壓釜移出并冷卻到室溫。然后通過(guò)離心分離將所述凝膠固 體回收。傾析出水相，然后將固體重新懸浮并再次離心分離。這重復(fù)進(jìn)行，直到電導(dǎo)率低于 200 μ mho/cm為止。然后讓回收的固體在烘箱中在95°C下干燥一夜。用粉末XRD和SEM分析所產(chǎn)生的產(chǎn)品。所得的XRD圖如圖5所示。粉末XRD表明 該樣品是帶有微量β沸石雜質(zhì)的SSZ-74。SEM圖像示于圖6和7中，表明單個(gè)的晶體和晶 體聚集物都小于由氟離子方法所制備的那些。實(shí)施例3將6. 25g的1，6-雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷的氫氧化物溶液(
= 0. 48mmol/CN g)在去皮重的聚四氟乙烯容器中與0. 06g NaOH和0. 033g F-2000氫氧化鋁(瑞亥斯公司) 充分混合。然后，將0.90g的CAB-O-SIL M-5氣相白炭黑(卡博特公司)與該溶液混合以 產(chǎn)生均勻的凝膠。然后將0.05g的來(lái)自對(duì)比例1的晶種混合到凝膠內(nèi)。然后將該凝膠放置 在95°C下的烘箱中，以使水蒸發(fā)，直到H2CVSiO2摩爾比低于3. 5為止。然后添加必要量的 水，將該H2CVSiO2比調(diào)至3. 5。然后用旋轉(zhuǎn)叉(43rpm)將該高壓釜內(nèi)在烘箱中在150°C下翻 動(dòng)6天。然后將高壓釜移出并冷卻到室溫。然后通過(guò)離心分離將所述凝膠固體回收。傾析 出水相，然后將固體重新懸浮并再次離心分離。這重復(fù)進(jìn)行，直到電導(dǎo)率低于200 μ mho/cm 為止。然后讓回收的固體在烘箱中在95°C下干燥一夜。用粉末XRD分析所產(chǎn)生的產(chǎn)品。粉末XRD圖表明該樣品是帶有微量β雜質(zhì)的 SSZ-74。實(shí)施例4按照上面的實(shí)施例1的教導(dǎo)來(lái)合成SSZ-74，但不使用晶種。用粉末XRD分析所產(chǎn) 生的產(chǎn)品。所得的XRD圖如圖8所示。粉末XRD表明該樣品是純SSZ-74。實(shí)施例5將75. Og的1，6-雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷的氫氧化物溶液(
= 0. 48mmol/ g)在去皮重的聚四氟乙烯容器中與0. 72g NaOH和0. 40gF-2000氫氧化鋁(瑞亥斯公司) 充分混合。然后，將10. 80g的CAB-O-SIL M-5氣相白炭黑(卡博特公司)與該溶液混合以 產(chǎn)生均勻的凝膠。然后將0.60g的來(lái)自對(duì)比例1的晶種混合到凝膠內(nèi)。然后將該凝膠放置 在95°C下的烘箱中，以使水蒸發(fā)，直到H2CVSiO2摩爾比低于7. 5為止。然后添加必要量的 水，將該H2CVSiO2比調(diào)至7. 5。將該高壓釜在烘箱中在150°C下靜態(tài)加熱4天。然后將高壓 釜移出并冷卻到室溫。然后通過(guò)離心分離將凝膠固體回收。然后傾析出水相，然后將固體 重新懸浮并再次離心分離。這重復(fù)進(jìn)行，直到電導(dǎo)率低于200 μ mho/cm為止。然后讓回收 的固體在烘箱中在95°C下干燥一夜。用粉末XRD和SEM分析所產(chǎn)生的產(chǎn)品。所得的XRD圖如圖9所示。粉末XRD表明 該樣品是純SSZ-74。SEM圖像示于圖10和11中，表明晶體很小。下面的表7示出了所得 的產(chǎn)品的粉末X射線(xiàn)衍射線(xiàn)。
(a)±0. 20實(shí)施例6將3. 24g的氫氧化鈉和11. 16g的二溴化1，6_雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷溶解在 36. 36克去離子水中。然后將0. 59克F-2000氫氧化鋁(瑞亥斯公司)溶解在所得的溶液 中。然后，添加16. 2g的CAB-O-SIL M-5氣相白炭黑(卡博特公司)并混合以產(chǎn)生均勻的 凝膠。然后將0. 82g的來(lái)自實(shí)施例5的SSZ-74晶種混合到凝膠內(nèi)。然后將該凝膠放在聚 四氟乙烯內(nèi)襯中，加蓋并密封在高壓釜中，所述高壓釜在烘箱中在150°C下靜態(tài)加熱10天。 然后將高壓釜移出并冷卻到室溫。然后通過(guò)過(guò)濾將所述凝膠固體回收，用一升的去離子水 清洗。然后讓回收的固體在烘箱中在95°C下干燥一夜。用粉末XRD和SEM分析所產(chǎn)生的產(chǎn)品。所得的XRD圖如圖12所示。粉末XRD表明該樣品是純SSZ-74。SEM圖像示于圖13和14中，表明晶體很小。所得產(chǎn)品的硅/鋁比用電感耦合等離子體(ICP)光譜確定為37. 6。用粉末XRD分 析所得的產(chǎn)品。下面的表8示出了所得產(chǎn)品的粉末X射線(xiàn)衍射線(xiàn)。表8 (a)±0. 20將所得的產(chǎn)品在2%氧氣/98%氮?dú)獾臍饬飨略隈R弗爐中煅燒，以1°C /分鐘的速 度加熱到550°C并在550°C下保持5個(gè)小時(shí)，然后用粉末XRD分析。所得的XRD圖示于圖 16。下面的表9示出了煅燒過(guò)的產(chǎn)品的粉末X射線(xiàn)衍射線(xiàn)。趨 實(shí)施例7將0. 18g的氫氧化鈉和0. 62g的二溴化1，6_雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷溶解在 6. 73克去離子水中。然后將0. 033克的F-2000氫氧化鋁(瑞亥斯公司)溶解在所得的溶 液中。然后，添加0. 90g的CAB-O-SIL M-5氣相白炭黑(卡博特公司)并混合以產(chǎn)生均勻 的凝膠。然后將0. 05g的來(lái)自對(duì)比例1的SSZ-74晶種混合到凝膠內(nèi)。然后將該凝膠放在 聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加蓋并密封在高壓釜中。將高壓釜插入在160°C下的烘箱中的旋轉(zhuǎn)叉 (43rpm)中10天。然后將高壓釜移出并冷卻到室溫。然后通過(guò)過(guò)濾將固體回收，用一升的 去離子水清洗。然后讓回收的固體在烘箱中在95°C下干燥一夜。用粉末XRD分析所產(chǎn)生的產(chǎn)品。所得的XRD圖如圖15所示。粉末XRD表明該樣 品是 SSZ-74。實(shí)施例8使用4. 04g的去離子水來(lái)重復(fù)實(shí)施例7的合成步驟。產(chǎn)品是帶有層狀相雜質(zhì)的 SSZ-74。實(shí)施例9使用2. 02g的去離子水來(lái)重復(fù)實(shí)施例7的合成步驟。產(chǎn)品是帶有微量β沸石雜 質(zhì)和層狀相雜質(zhì)的SSZ-74。實(shí)施例10將0. 18g的氫氧化鈉和0. 62g的二溴化1，6_雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷溶解在 1.35g去離子水中。然后，添加0. 90g的CAB-O-SIL M-5氣相白炭黑(卡博特公司)并混合 以產(chǎn)生均勻的凝膠。然后將0.05g的來(lái)自對(duì)比例1的SSZ-74晶種添加到凝膠內(nèi)。然后將 該凝膠放在聚四氟乙烯內(nèi)襯中，加蓋并密封在高壓釜中。將高壓釜插入在160°C下的烘箱中
16的旋轉(zhuǎn)叉(43rpm)中5天。然后將高壓釜移出并冷卻到室溫。然后通過(guò)一系列離心分離將 固體回收并用去離子水清洗，直到水相的電導(dǎo)率低于200 μ mho/cm為止。然后讓回收的固 體在烘箱中在95°C下干燥一夜。用粉末XRD分析所產(chǎn)生的產(chǎn)品。粉末XRD表明該樣品是SSZ-74。實(shí)施例11向用于23毫升帕爾反應(yīng)器的杯中放入3. 17克(3mM氫氧化物)的SDA和0. 05克 二氧化鍺( 0. 5mM GeO2)，然后放入1. 15克的原硅酸四乙酯(5. 5mM SiO2)。這個(gè)反應(yīng)混

使二氧化硅源在室溫下在封閉系統(tǒng)(杯頂加蓋)中水解兩天。然后移走蓋，使混 合物蒸發(fā)到接近干燥(若干天)。去皮重的杯和它的內(nèi)容物被重新稱(chēng)重，然后水被調(diào)整為 在反應(yīng)中提供77mM的水。然后，水調(diào)整的反應(yīng)關(guān)閉，以43rpm的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)在170°C下加熱。 反應(yīng)加熱14天。用粉末XRD分析產(chǎn)生的產(chǎn)品。粉末XRD表明樣品是SSZ-74。下面的表10示出了 生成的產(chǎn)品的粉末X射線(xiàn)衍射線(xiàn)。表10

(a)
將所得的產(chǎn)品在2%氧氣/98%氮?dú)獾臍饬飨略隈R弗爐中煅燒，以1°C /分鐘的速 度加熱到550°C并在550°C下保持5個(gè)小時(shí)，然后由粉末XRD分析。所得的圖示于圖16。下 面的表11示出了煅燒過(guò)的產(chǎn)品的粉末X射線(xiàn)衍射線(xiàn)。
表 11
實(shí)施例12重復(fù)實(shí)施例11，不同之處在于使用摩爾比為0. 30的0H7Si02+Ge02。使用粉末XRD 分析所產(chǎn)生的產(chǎn)品。粉末XRD表明該樣品是SSZ-74。實(shí)施例13重復(fù)實(shí)施例11，不同之處在于使用摩爾比為7.0 &H20/Si02。使用粉末XRD分析 所產(chǎn)生的產(chǎn)品。粉末XRD表明該樣品是帶有一些ITQ-13雜質(zhì)的SSZ-74。實(shí)施例14將3. 44g的1，6-雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷的氫氧化物溶液(
= 0. 95mmol/ g)添加到去皮重的聚四氟乙烯容器中的0.40g CAB-O-SIL M_5氣相白炭黑中。該敞開(kāi)的 聚四氟乙烯容器放入通風(fēng)罩，以使水蒸發(fā)。2天后，添加必要量的水，將所述凝膠的H2CVSiO2 比調(diào)至10。所述聚四氟乙烯內(nèi)襯被加蓋并密封在23毫升鋼制帕爾高壓釜中。將所述高壓 釜置置于位于170°C下的對(duì)流烘箱中的叉上。所述高壓釜在該加熱的烘箱中以43rpm翻 動(dòng)7天的時(shí)間。然后將高壓釜移出并冷卻到室溫。然后通過(guò)過(guò)濾將固體回收并用去離子 水(> 250mL)完全清洗。讓所述固體在室溫下干燥一夜。固體的收率是0.45克。粉末 XRD(AB1978)表明該產(chǎn)品是純SSZ-74。用粉末XRD分析所得的產(chǎn)品。所得的XRD圖如圖17所示。粉末XRD表明該樣品 是 SSZ-74。實(shí)施例15重復(fù)實(shí)施例14，不同之處在于使用摩爾比為0. 30的0H_/Si02，并將反應(yīng)混合物在 170°C下加熱10天。使用粉末XRD分析所產(chǎn)生的產(chǎn)品。粉末XRD表明該樣品是SSZ-74。實(shí)施例16重復(fù)實(shí)施例14，不同之處在于使用摩爾比為0. 20的0H_/Si02，并將反應(yīng)混合物在 150°C下加熱8天。使用粉末XRD分析所產(chǎn)生的產(chǎn)品。粉末XRD表明該樣品是SSZ-74。實(shí)施例17將3. 44g的1，6-雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷的氫氧化物溶液(
= 0. 95mmol/ g)添加到去皮重的聚四氟乙烯容器中的1. 35g的TEOS中。然后所述聚四氟乙烯容器被加 蓋、密封和放置在23毫升鋼制帕爾高壓釜中。使所述高壓釜保持在室溫下一夜，在此期間 使得TEOS水解。然后將聚四氟乙烯杯從所述高壓釜中取走并打開(kāi)。然后，將打開(kāi)的聚四氟 乙烯容器放置在通風(fēng)罩內(nèi)，以便讓水和乙醇蒸發(fā)。3天后，添加必要量的水，將凝膠的H2O/ SiO2比調(diào)整為10。然后所述聚四氟乙烯內(nèi)襯被加蓋并密封在23毫升的鋼制帕爾高壓釜中。 將所述高壓釜置置于位于170°C下的對(duì)流烘箱中的叉上。所述高壓釜在該加熱的烘箱中以 43rpm翻動(dòng)14天的時(shí)間。然后將高壓釜移出并冷卻到室溫。然后通過(guò)過(guò)濾將固體回收并用 去離子水(> 250mL)充分清洗。讓所述固體在室溫下干燥一夜。用粉末XRD分析所得的產(chǎn)品。粉末XRD表明該樣品是SSZ-74。然后將所得的產(chǎn)品在2%氧氣/98%氮?dú)獾臍饬飨略隈R弗爐中煅燒，以1°C /分鐘 的速度加熱到550°C并在550°C下保持5個(gè)小時(shí)，然后由粉末XRD分析。所得的XRD圖示于 圖18。
權(quán)利要求
制備分子篩SSZ 74的方法，所述方法包括使以下物質(zhì)在結(jié)晶條件和基本上不存在氟離子的情況下接觸(1)至少一種四價(jià)元素氧化物的至少一種源；(2)可選地，選自由三價(jià)元素氧化物、五價(jià)元素氧化物及它們的混合物組成的組中的一種或多種氧化物的一種或多種源；(3)氫氧根離子；和(4)1，6 雙(N 甲基吡咯烷鎓)己烷二價(jià)陽(yáng)離子。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述分子篩由反應(yīng)混合物制備，所述反應(yīng)混合物包含按摩 爾比計(jì)的以下物質(zhì) 其中(1)T選自由周期表的第4-14族的四價(jià)元素及它們的混合物組成的組；(2)X選自由周期表的第3-13族的三價(jià)元素和五價(jià)元素及它們的混合物組成的組；(3)a等于X的價(jià)態(tài);(4)M選自由周期表的第1族和第2族的元素組成的組；和(5)Q是選自由1，6_雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷二價(jià)陽(yáng)離子組成的組的SDA。
3.權(quán)利要求2的方法，其中T選自由Ge、Si及它們的混合物組成的組。
4.權(quán)利要求3的方法，其中T是Si。
5.權(quán)利要求3的方法，其中X選自由Ga、Al、Fe、B、In及它們的混合物組成的組。
6.權(quán)利要求5的方法，其中X選自由Al、B、Fe、Ga及它們的混合物組成的組。
7.權(quán)利要求2的方法，其中X選自由Ga、Al、Fe、B、In及它們的混合物組成的組。
8.權(quán)利要求7的方法，其中X選自由Al、B、Fe、Ga及它們的混合物組成的組。
9.權(quán)利要求1的方法，其中T是Si和X是B。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述分子篩由反應(yīng)混合物制備，所述反應(yīng)混合物包含按摩 爾比計(jì)的以下物質(zhì)SiO2 / GeO28-00Q I (SiO2 + GeO2)0.05 - 0.5OH- / (SiO2 + GeO2)0.1-1.0H2O / (SiO2 + GeO2)1 - 30其中Q是選自由1，6_雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷二價(jià)陽(yáng)離子組成的組的SDA。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述分子篩由反應(yīng)混合物制備，所述反應(yīng)混合物包含按摩 爾比計(jì)的以下物質(zhì)
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述分子篩在煅燒后具有基本上如下表中所示的X-射線(xiàn) 衍射圖
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述分子篩由反應(yīng)混合物制備，所述反應(yīng)混合物包含按摩 爾比計(jì)的以下物質(zhì) 其中(1)T選自由周期表的第4-14族的四價(jià)元素及它們的混合物組成的組；(2)X選自由周期表的第3-13族的三價(jià)元素和五價(jià)元素及它們的混合物組成的組；(3)a等于X的價(jià)態(tài);(4)M選自由周期表的第1族和第2族的元素組成的組；和(5)Q是選自由1，6_雙(N-甲基吡咯烷鐺)己烷二價(jià)陽(yáng)離子組成的組的SDA。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用氫氧根作為介質(zhì)的凝膠合成結(jié)晶分子篩SSZ-74的新方法。
文檔編號(hào)C01B39/04GK101905890SQ20101012603
公開(kāi)日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月27日
發(fā)明者A·W·小伯頓, S·I·佐恩斯 申請(qǐng)人:雪佛龍美國(guó)公司