專利名稱：具有有機無機雜化環(huán)的亞磷酸鋁微孔晶體材料及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及分子篩的合成與結(jié)構(gòu)，具體是有有機無機雜化環(huán)的亞磷酸鋁微孔晶體 材料(NKX-10)及其合成方法。
背景技術(shù)：
自2001年Harrison小組報道首次通過水熱方法合成有機模板的一維鏈狀亞磷酸 鋅[1]，關(guān)于亞磷酸鋅新材料和其他含有過渡金屬原子及主族元素的亞磷酸鹽新材料報道屢 見不鮮。包括一維鏈狀，二維層狀、三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等；三維骨架結(jié)構(gòu)中的孔徑從小的4元環(huán) 到大的24元環(huán)。而含有鋁原子的亞磷酸鹽的報道很少，只有兩個一維[2]，三個三維亞磷酸 鋁[3]，以及還有鋁原子的亞磷酸鋁鋅[5]材料，而這些亞磷酸鹽中只有三個材料的骨架結(jié)構(gòu) 中是有機模板劑來平衡骨架電荷的。此外研究發(fā)現(xiàn)將氟應(yīng)用于純鋁的亞磷酸鹽材料，不僅 可以增加微孔材料單晶的長成，而且還有可能產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明申請一種利用氟來合 成的具有有機無機雜化環(huán)的亞磷酸鋁微孔晶體材料及其合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新型的具有有機無機雜化環(huán)的亞磷酸鋁微孔晶體材料 (簡稱為NKX-10)及其制備方法。它具有鋁金屬元素的亞磷酸鹽微孔晶體材料，具有三維的 由有機無機雜化環(huán)組成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其將在吸附、催化、離子交換、氣體分離等方面有 廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明所申請的有有機無機雜化環(huán)的亞磷酸鋁微孔晶體材料，其x射線粉末衍射 圖具有如下特征衍射峰(如圖1所示)2 0 6.83 9.44 9. 78 10.69 10.83 13.61 16. 77 19. 55 19. 70 20. 161/10 94. 29 94. 72 100 57.47 51. 22 43.48 36. 32 42.05 44.91 42. 052 9 21. 51 21.66 23.46 23.92 25. 35 27.45 29. 11 30.01 33.62 33. 841/10 42.07 47. 78 46.92 44.91 37.46 37.46 41. 76 37. 17 38. 32 36. 32所述的有有機無機雜化環(huán)的亞磷酸鋁微孔晶體材料，根據(jù)單晶解析和元素分析結(jié) 果，其化學(xué)組成可表示為C32H12(1A18N16056P16，屬于正交晶系，空間群為P2A2，其晶胞參數(shù)為 a= 18.116(4) A,6= 18.685(4) A,c = 6.9548(14) A, a =90°，3 =90° , y =90°。NKX-10 的不對稱結(jié)構(gòu)單元由32個晶體學(xué)獨立的非氫原子組成(圖2)。每個A1原子都是與六個氧 原子配位形成A106八面體，每個A106八面體與相鄰的A106八面體共用處于頂點上的氧原 子，這樣的連接構(gòu)成了沿[100]方向的無限A1-0-A1鏈；在沿A1-0-A1方向上，哌嗪分子上 的N-H基團分別與無機亞磷酸鋁長鏈上的兩個0原子之間存在氫鍵作用，形成了有機無機雜化環(huán)，沿著與A1-0-A1長鏈近似垂直的方向排列成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。(圖3)此網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)陣列于 A1-0-A1鏈之間，隨著無機鏈的延伸和排列形成NKX-10的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。(圖4)本發(fā)明的制備方法包括如下步驟將鋁源、磷源、氟源、有機模板劑和水混合均勻，在室溫下攪拌2 3小時，制成均 勻的混合物，并于140-160°C自生壓力下水熱晶化4 6天(帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼 反應(yīng)釜中)，所得晶體用蒸餾水洗滌并抽濾，在80°C下干燥后得到目標產(chǎn)品。所得到的產(chǎn)物 為結(jié)晶良好尺寸均勻的針狀晶體。所述的磷源與鋁源的比例為1. 0-2. 0，有機模板劑與鋁源的比例為1. 0 2. 0，水 與磷源的比例為50 100，氫氟酸于鋁源的比例為1. 0-2. 0。所述的鋁源為擬薄水鋁石和氫氧化鋁。所述磷源為固體亞磷酸，氟源為40%氫氟酸。所述有機模板劑為無水哌嗪和六水哌嗪。所述的水熱晶化是在140 160°C自生壓力下水熱晶化。本發(fā)明所得產(chǎn)物為具有有機無機雜化環(huán)的亞磷酸鋁微孔晶體材料(NKX-10)，將產(chǎn) 生新的廣泛應(yīng)用。


圖1是本發(fā)明分子篩的x射線粉末衍射圖。圖2是該分子篩的不對稱結(jié)構(gòu)單元圖。圖3是該分子篩的沿c軸方向上的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖4是隨著無機鏈的延伸和排列形成在b軸方向上形成的NKX-10的空間網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)。
具體實施例方式實例1，在一個100毫升燒杯里，將1. 042克擬薄水鋁石分散于10毫升水中，然后 加入1. 093克的亞磷酸，0. 3毫升40%氫氟酸，攪拌2小時。攪拌下依次加入2毫升水，1. 16 克無水哌嗪，攪拌1小時，形成均勻的混合物，然后轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜 中，在160°C下晶化5天得到針狀晶體，用蒸餾水洗滌并抽濾，在80°C下干燥后得到目標產(chǎn) 品。使用如下儀器及方法對產(chǎn)物進行表征1、使用德國布魯克Diffracplus型x射線衍射儀測定產(chǎn)物的x射線粉末衍射圖， 得到具有如表1所列衍射特征峰的衍射圖(圖1)。2、挑選尺寸為0.20X0. 06X0. 04mm的晶體用于單晶結(jié)構(gòu)分析，單晶衍射數(shù)據(jù) 在Bruker Smart C⑶衍射儀上收集，用石墨單色器單色化的Mok a射線a=0.71073 A), 3.14°彡20彡50°。屬于正交晶系，空間群為P2A2，其晶胞參數(shù)為『18.116(4) k,b= 18.685(4) A,c = 6.9548(14) A, a =90°，3 =90°，y =90° ,F= 2354.2(9) A3, Z = 1, T
=293(2)K，R(F) = 0. 1079,wR(F2) = 0.2834。單晶數(shù)據(jù)及參數(shù)見表2、3，晶體結(jié)構(gòu)見圖2、 3,4,(使用 SHELXTL-97、Diamond 3. 1 軟件繪制)。表1. NKX-10的x射線粉末衍射特征峰2 0 6.83 9.44 9. 78 10.69 10.83 13.61 16. 77 19. 55 19. 7020. 16 42. 05 33. 84 36. 32
1/10 94. 29 94. 72 100
57.47 51. 22 43.48 36. 32 42.05 44.91
2 e
21. 51 21.66 23.46 23.92 25. 35 27.45 29. 11 30.01 33.62
1/10 42.07 47. 78 46.92 44.91 37. 46 37.46 41. 76 37. 17 38. 32
表2.NKX-10的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)
Compound
NKX-10
Empirical formula
Formula weight
Temperature(K)
Wavelength(A)
Crystal system,
Space group
a(A)
b(A)
c(A)
a(°)
y(°)
V(A3)
Z,
Dcaic (Mg/m3)
Absorption coefficient(mm'1) F(000)
Crystal size (mm)
Theta range for data collection (°)
Limiting indices
Reflections collected / unique
Completeness to 0= 24.99
Refinement method
Data / restraints / parameters
Goodness-of-fit on F
Final R indices [I>2 o (I)]
R indices (all data)
Largest diff. peak and hole
C32 H120 Aig Ni6 O56 Pl6
2336.80
293(2)
0.71073
Orthorhombic
P2,2!2
18.116(4)
18.685(4)
6.9548(14)
90
90
90
2354.2(9) 1
1.648 0.466 1216
0.20 x o.06x 0.04 1.57-25.00
-21<h<21,-19<k<22, -8<1<8 17347 / 4148 [R(int) = 0.0999] 100.0%
Full-matrix least-squares on F2
4148/28/301
1.195
R1 =0.1079, wR2 = 0.2834 R1 =0.1120, wR2 = 0.2892 3.047 and-0.791 e. A"3表3. NKX-10晶體結(jié)構(gòu)中的部分鍵長(A)與鍵角(° )_Al(l)-0(14)1.869(6) 0 (8) #1_A1 (2) _0 (2) 179.1(3)Al(l)-0(10)1.879(6) 0 (13) _A1 (2)-0 (2)90.3(2)
Al(l)-0(13)1. 889(6)0(11)-A1 ⑵-0(2)89.L(3)
Al(l)-0(7)1. 899(6)0(14)#l-Al(2)-0(2)87. 4(2)
Al(l)-0(1)1. 916(6)0(5)#l-Al(2)-0(2)89. 7(3)
A1 ⑴-0 (4)1. 968(6)0(3)-P(l)-0(l)113.1(3)
Al(2)-0 (8)#11. 879(6)0(3)-P ⑴-0(2)111.5(3)
Al(2)-0(13)1. 889(6)0 ⑴-P ⑴-0(2)111.0(3)
Al(2)-0(11)1. 892(5)0(6)-P(2)-0(5)112.9(3)
Al(2)-0(14)#11. 901(6)0 (6) -P (2) -0 (4)111.6(3)
Al(2)-0(5)#11. 929(6)0(5)-P(2)-0 (4)111.1(3)
A1 ⑵-0(2)1. 950(6)0 (9) -P (3) -0 (8)112.2(3)
P ⑴-0(3)1. 506(6)0(9)-P(3)-0(7)112.6(3)
P⑴-o⑴1. 522(5)0(8)-P(3)-0(7)109.4(3)
P⑴-o⑵1. 544(5)0(12)-P (4) -0(10)112.2(4)
P ⑵-0(6)1. 512(6)0(12)-P (4) -0(11)112.0(3)
P ⑵-0(5)1. 530(5)0(10)-P (4) -0(11)110.1(3)
P⑵-o⑷1. 545(5)P⑴-0⑴-A1⑴132.6(3)
P(3)-0(9)1. 510(6)P(l)-0(2)-Al(2)129.5(3)
P(3)-0(8)1. 521(6)P (2) -0 (4)-Al(l)127.6(3)
P(3)-0(7)1. 521(5)P(2)-0(5)-Al(2)#2130.7(3)
P(4) -0(12)1. 504(6)P(3)-0(7)-Al(l)133.4(3)
P(4) -0(10)1. 522(6)P (3) -0 (8)-Al(2)#2134.7(3)
P(4) -0(11)1. 535(5)P(4) -0(10)-A1(1)132.6(4)
0(5)-Al(2)#21. 929(6)P(4) -0(11)-A1(2)130.9(3)
0(8)-Al(2)#21. 879(6)A1(2)-0(13)-A1(1)134.1(3)
0(14)-A1(2)#21. 901(5)A1(1)-0(14)-A1(2)#2134.3(3)
0(8)#1-A1(2)-0(13)90. 5(2)
0(8)#1-A1(2)-0(11)90. 3(3)
0(13)-A1(2)-0(11)92. 2(2)
0(8)#1-A1(2)-0(14)#191. 9(2)
0(13)-A1(2)-0(14)#1176. 4(3)
0(11)-A1(2)-0(14)#190. 4(2)
0(8)#1-A1(2)-0(5)#190. 8(2)
0(13)-A1(2)-0(5)#186. 5(2)
0(11)-A1(2)-0(5)#1178. 3(3)
0(14)#1-A1(2)-0(5)#190. 7(2)
等價原子生成的對稱操作
#1 x，j, z+1 #2 x，j, z-1
實例2，在一個100毫升燒杯里，將1. 042克擬薄水鋁石分散于10毫升水中，然后加入2. 186克的亞磷酸，0.3毫升40%氫氟酸，攪拌2小時。攪拌下依次加入2毫升水，1. 16 克無水哌嗪，攪拌1小時，形成均勻的混合物，然后轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜 中，在140°C下晶化4天得到針狀晶體，用蒸餾水洗滌并抽濾，在80°C下干燥后得到目標產(chǎn) 品。各項表征及結(jié)果與實例1相同。實例3，在在一個100毫升燒杯里，將1. 042克擬薄水鋁石分散于10毫升水中，然 后加入1. 093克的亞磷酸，0. 45毫升40%氫氟酸，攪拌2小時。攪拌下依次加入2毫升水，
0.87克無水哌嗪，攪拌1小時，形成均勻的混合物，然后轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反 應(yīng)釜中，在160°C下晶化5天得到針狀晶體，用蒸餾水洗滌并抽濾，在80°C下干燥后得到目 標產(chǎn)品。各項表征及結(jié)果與實例1相同。實例4在在一個100毫升燒杯里，將1. 042克擬薄水鋁石分散于10毫升水中，然 后加入1. 640克的亞磷酸，0. 45毫升40%氫氟酸，攪拌2小時。攪拌下依次加入2毫升水，
1.16克無水哌嗪，攪拌1小時，形成均勻的混合物，然后轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反 應(yīng)釜中，在140°C下晶化5天得到針狀晶體，用蒸餾水洗滌并抽濾，在80°C下干燥后得到目
標廣品。實例5在在一個100毫升燒杯里，將1. 042克擬薄水鋁石分散于10毫升水中，然 后加入1. 640克的亞磷酸，0. 3毫升40%氫氟酸，攪拌2小時。攪拌下依次加入2毫升水， 1.961克六水哌嗪，攪拌1小時，形成均勻的混合物，然后轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼 反應(yīng)釜中，在160°C下晶化5天得到針狀晶體，用蒸餾水洗滌并抽濾，在80°C下干燥后得到 目標產(chǎn)品。各項表征及結(jié)果與實例1相同。實例6，在一個100毫升燒杯里，將1. 042克擬薄水鋁石分散于12毫升水中，然后 加入1. 093克的亞磷酸，0. 3毫升40%氫氟酸，1. 307克六水哌嗪，攪拌3小時，形成均勻的 混合物，然后轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在160°C下晶化6天得到針狀晶 體，用蒸餾水洗滌并抽濾，在80°C下干燥后得到目標產(chǎn)品。各項表征及結(jié)果與實例1相同。實例7，在在一個100毫升燒杯里，將1. 040克氫氧化鋁分散于10毫升水中，然后 加入1. 093克的亞磷酸，0. 3毫升40%氫氟酸，攪拌2小時。攪拌下依次加入2毫升水，1. 16 克無水哌嗪，攪拌1小時，形成均勻的混合物，然后轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜 中，在160°C下晶化5天得到針狀晶體，用蒸餾水洗滌并抽濾，在80°C下干燥后得到目標產(chǎn) 品。各項表征及結(jié)果與實例1相同。實例8，在在一個100毫升燒杯里，將1. 040克氫氧化鋁分散于10毫升水中，然后 加入1. 640克的亞磷酸，0. 45毫升40%氫氟酸，攪拌2小時。攪拌下依次加入2毫升水， 0. 87克無水哌嗪，攪拌1小時，形成均勻的混合物，然后轉(zhuǎn)入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反 應(yīng)釜中，在160°C下晶化5天得到針狀晶體，用蒸餾水洗滌并抽濾，在80°C下干燥后得到目 標產(chǎn)品。各項表征及結(jié)果與實例1相同。
權(quán)利要求
一種具有有機無機雜化環(huán)的亞磷酸鋁微孔晶體材料(NKX-10)，其特征在于x射線粉末衍射圖具有如下衍射特征峰2θ 6.83 9.44 9.78 10.69 10.83 13.61 16.77 19.55 19.70 20.16I/I094.29 94.72 10057.47 51.22 43.48 36.32 42.05 44.91 42.052θ 21.51 21.66 23.46 23.92 25.35 27.45 29.11 30.01 33.62 33.84I/I042.07 47.78 46.92 44.91 37.46 37.46 41.76 37.17 38.32 36.32
2.按照權(quán)利要求1所述的亞磷酸鋁微孔晶體材料，其特征在于該晶體材料具有有機 無機雜化環(huán)，屬于正交晶系，空間群為P2&2，其晶胞參數(shù)為a= 18.116(4) A，6=18.685(4) A，c = 6.9548(14) A, a =90°，3 = 90° , y =90°，NKX-10 的不對稱結(jié)構(gòu)單元由 32 個晶 體學(xué)獨立的非氫原子組成；每個A1原子都是與六個氧原子配位形成A106八面體，每個A106 八面體與相鄰的A106八面體共用處于頂點上的氧原子，這樣的連接構(gòu)成了沿[100]方向的 無限A1-0-A1鏈；在沿A1-0-A1方向上，哌嗪分子上的N-H基團分別與無機亞磷酸鋁長鏈上 的兩個0原子之間存在氫鍵作用，形成了有機無機雜化環(huán)，沿著與A1-0-A1長鏈近似垂直的 方向排列成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；此網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)陣列于A1-0-A1鏈之間，隨著無機鏈的延伸和排列形成 了 NKX-10的空間三維結(jié)構(gòu)。
3.權(quán)利要求1所述的具有有機無機雜化環(huán)的亞磷酸鋁微孔晶體材料的制備方法，其特 征在于它包含如下步驟將鋁源、磷源、氟源、有機模板劑和水混合均勻；所述的鋁源為擬 薄水鋁石和氫氧化鋁，所述磷源為固體亞磷酸，氟源為40%氫氟酸，所述有機模板劑為無水 哌嗪和六水哌嗪；作為鋁源、磷源、氟源、有機模板劑的多種化合物是分別使用的；磷源與 鋁源的比例為1. 0-2. 0，有機模板劑與鋁源的比例為1. 0 2. 0，水與磷源的比例為50 100，氫氟酸于鋁源的比例為1. 0-2. 0 ；在室溫下攪拌2 3小時，制成均勻的混合物，并于 140-160°C自生壓力下水熱晶化4 6天(帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中)，所得 晶體用蒸餾水洗滌并抽濾，在80°C下干燥后得到目標產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有有機無機雜化環(huán)的亞磷酸鋁微孔晶體材料(NKX-10)及制備方法。它的化學(xué)式可表示為[C4H11N2][Al(OH)(H(HPO3))2]。以亞磷酸為磷源，哌嗪作為模板劑，并添加氟化氫，采用水熱法合成。本發(fā)明的微孔晶體材料具有二維的由有機無機雜化環(huán)組成的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和一維無機長鏈；網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)陣列于Al-O-Al鏈之間，隨著無機鏈的延伸和排列形成NKX-10的空間三維結(jié)構(gòu)。該微孔材料，將在催化，離子交換，氣體分離等方面具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號C01B37/00GK101804973SQ20101012411
公開日2010年8月18日 申請日期2010年3月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月15日
發(fā)明者晁然, 李牛, 項壽鶴 申請人:南開大學(xué)