專利名稱：氯的制備方法
技術領域：
本專利申請基于日本國專利申請第2008-280262號(2008年10月30日申請)主張巴黎公約的優(yōu)先權，通過在此引用將上述申請中記載的全部內容合并于本說明書中。本發(fā)明涉及含有向具有催化劑填充層的反應管中供給含有硫成分的氯化氫和氧來將氯化氫氧化的氯的制備方法。
背景技術：
氯用作氯乙烯、光氣等的原料。作為其制備方法，已知利用氧化反應的方法。即，為向具有催化劑填充層的反應管中供給氯化氫氣體和氧，將上述氯化氫氧化得到氯的方法。上述催化劑填充層，在抑制由于局部反應熱的蓄積所導致的過熱部位的產(chǎn)生上， 多具有用稀釋劑稀釋填充催化劑而成的催化劑填充層。對于上述稀釋劑要求對于上述氧化反應為惰性、除去過熱部位的熱的熱傳導性(除熱性)、可以耐氧化反應時的溫度的耐熱性等。作為滿足這些要求的稀釋劑，通常廣泛使用α-氧化鋁(例如參照專利文獻1)。另一方面，上述氯化氫中有時因其產(chǎn)生源而含有硫成分。熟知若將含有硫成分的氯化氫直接作為原料用于上述氧化反應，則對催化劑帶來不良影響。因此，作為上述氧化反應中使用的氯化氫，期待盡量抑制硫成分的含量。例如，在專利文獻2中記載了使用在制備異氰酸酯類時產(chǎn)生的副產(chǎn)物氯化氫作為上述氧化反應的原料時，使作為異氰酸酯類的原料的一氧化碳中的硫成分的含量為2000 體積PPb以下，由此將硫成分得到盡量抑制的副產(chǎn)物氯化氫用于上述氧化反應的方法。此外，在專利文獻3、專利文獻4中記載了使規(guī)定的金屬化合物與含有硫成分的氯化氫在大致室溫下接觸，使該金屬化合物吸附、吸收硫成分，由此從含有硫成分的氯化氫除去硫成分的方法。但是，在將如專利文獻2 4記載的硫成分含量得到盡量抑制的氯化氫用于上述氧化反應的方法中，由于必需硫成分的除去步驟，因此從操作成本方面考慮未必令人滿意。專利文獻1 日本特開2000-281314號公報專利文獻2 日本特開2006-1175 號公報
專利文獻3 日本特開2004-277282號公報專利文獻4 日本特開2005-177614號公報。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于，提供即使使用含有硫成分的氯化氫，也可以良好地繼續(xù)氧化反應的氯的制備方法。本發(fā)明人為了解決上述課題，考慮通過用硫成分的吸附、吸收能力優(yōu)異的稀釋劑稀釋催化劑，使稀釋劑選擇性地吸附、吸收硫成分，抑制硫成分所導致的催化劑的劣化，并進行了深入研究。結果發(fā)現(xiàn)，作為稀釋劑通常廣泛使用的α-氧化鋁雖然熱傳導性、耐熱性優(yōu)異，但是其BET比表面積為數(shù)m2/g左右，在氧化反應的條件下硫成分的吸附、吸收能力不足，不能充分地抑制硫成分所導致的催化劑的劣化。 于是基于該發(fā)現(xiàn)進一步進行深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，作為稀釋劑的具有10 500m2/g 的高BET比表面積的氧化鋁在氧化反應的條件下，良好地吸附、吸收硫成分，可以充分地抑制硫成分所導致的催化劑的劣化，從而完成本發(fā)明。即，本發(fā)明的氯的制備方法包括以下技術方案。(1)氯的制備方法，其為向具有催化劑填充層的反應管中供給含有硫成分的氯化氫和氧，將上述氯化氫氧化而制備氯的方法，其特征在于，上述催化劑填充層具有將催化劑與氧化鋁混合而成的混合有氧化鋁的催化劑填充層，且上述氧化鋁的BET比表面積為10 500m2/g。(2)上述⑴記載的制備方法，其中，上述氧化鋁為Y-氧化鋁和/或Θ-氧化

(3)上述⑴或⑵記載的制備方法，其中，上述氧化鋁在上述混合有氧化鋁的催化劑填充層中所占的含有比率為5 90重量％。(4)上述(1) C3)中任意一項記載的制備方法，其中，上述混合有氧化鋁的催化劑填充層配置在上述反應管的上游側。(5)上述(1) (4)中任意一項記載的制備方法，其中，上述催化劑為選自含有銅的催化劑、含有鉻的催化劑和含有釕的催化劑中的至少1種。(6)上述( 記載的制備方法，其中，上述含有釕的催化劑為在載體上擔載氧化釕而成的擔載氧化釕。(7)上述( 記載的制備方法，其中，上述含有釕的催化劑為在載體上擔載氧化釕和二氧化硅而成的擔載氧化釕。(8)上述(6)或(7)記載的制備方法，其中，上述載體含有相對于該載體總量為30
重量％以上的二氧化鈦。(9)上述(8)記載的制備方法，其中，在載體含有的上述二氧化鈦中，金紅石型二氧化鈦所占的比率為20重量％以上。(10)上述⑴ (9)中任意一項記載的制備方法，其中，上述氯化氫中的硫成分的含量相對于氯化氫為1體積PPm以下。根據(jù)本發(fā)明，即使使用含有硫成分的氯化氫，也可以良好地繼續(xù)氧化反應來制備



[圖1]為表示本發(fā)明涉及的反應管的一實施方式的簡要說明圖。[圖2](a)、(b)為表示本發(fā)明涉及的反應管的其它實施方式的簡要說明圖。[圖3]為表示實施例2和比較例2中的運轉時間與催化劑填充層的平均溫度的關系的圖。符號說明 1、5、6反應管 Ia反應管入口 Ib反應管出口2間隔材料 3催化劑 4稀釋劑
10、11、12、30、30a催化劑填充層 20.20a.20b混合有氧化鋁的催化劑填充層
21第一混合有氧化鋁的催化劑填充層 22第二混合有氧化鋁的催化劑填充層 23第三混合有氧化鋁的催化劑填充層。
具體實施例方式以下，參照附圖對本發(fā)明的氯的制備方法的一實施方式進行具體說明。圖1為表示本實施方式涉及的反應管的簡要說明圖。如該圖所示，本實施方式為固定床方式，向具有催化劑填充層10的反應管1中供給含有硫成分的氯化氫和氧，將上述氯化氫氧化而制備
^L O催化劑填充層10具有配置在相對于箭頭A所示的氣體流通方向為下游側、即反應管1的下游側的催化劑填充層30。該催化劑填充層30通過在反應管1下部填充間隔材料 2，在該間隔材料2上從反應管1的上部開口填充催化劑3來形成。作為間隔材料2，可以舉出例如鎳制的格柵、石英棉等。催化劑3利用氧將氯化氫轉換為氯和水的同時，將氯化氫中的硫成分氧化。作為這種催化劑3，優(yōu)選為選自含有銅的催化劑(銅催化劑)、含有鉻的催化劑(鉻催化劑)和含有釕的催化劑(釕催化劑)中的至少1種。作為上述銅催化劑，可以舉出例如通常稱為迪肯(Deacon)催化劑的、向氯化銅和氯化鉀中添加各種化合物作為第三成分而成的催化劑等。此外，作為上述鉻催化劑，可以舉出例如日本特開昭61-136902號公報、日本特開昭61-275104號公報、日本特開昭 62-113701號公報和日本特開昭62-270405號公報等中記載的含有氧化鉻的催化劑等。作為上述釕催化劑，可以舉出例如日本特開平9-67103號公報、日本特開平10-338502號公報、日本特開2000-281314號公報、日本特開2002-79093號公報和日本特開2002492279 號公報等中記載的含有氧化釕的催化劑等。本實施方式中，上述舉出的催化劑中，優(yōu)選使用釕催化劑、特別是含有氧化釕的催化劑。含有氧化釕的催化劑例如可以為實質上僅包含氧化釕的催化劑，也可以為氧化釕擔載在α -氧化鋁、二氧化鈦(氧化鈦)、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈮、活性炭等載體上而成的擔載氧化釕，還可以為包含氧化釕和α-氧化鋁、二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈮等其它氧化物的復合氧化物。在上述擔載氧化釕中，載體可以含有下述的高比表面積氧化鋁，但是優(yōu)選實質上不含有該高比表面積氧化鋁。若在載體中存在高比表面積氧化鋁，則被氧化的硫成分易被擔載氧化釕吸附、吸收，催化劑的活性有可能降低。予以說明，由于α -氧化鋁具有低的BET 比表面積，不適于硫成分的吸附、吸收。換而言之，即使上述載體含有α-氧化鋁，也不易產(chǎn)生上述問題。作為上述擔載氧化釕中的優(yōu)選載體，可以舉出例如二氧化鈦、上述的α -氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈮等金屬氧化物，根據(jù)需要還可以使用它們中的2種以上。其中，優(yōu)選二氧化鈦。此外，作為二氧化鈦，可以采用包含金紅石型二氧化鈦(具有金紅石型的晶體結構的二氧化鈦)、銳鈦礦型二氧化鈦(具有銳鈦礦型的晶體結構的二氧化鈦)、非晶質的二氧化鈦等的二氧化鈦，或包含它們的混合物的二氧化鈦。上述載體優(yōu)選該載體中的二氧化鈦的晶型為金紅石型二氧化鈦和/或銳鈦礦型二氧化鈦。上述載體相對于該載體總量，以30重量％以上、優(yōu)選30 100重量％的比率含有二氧化鈦是合適的。載體中含有的上述二氧化鈦中，金紅石型二氧化鈦所占的比率為20重量％以上、優(yōu)選為20 100重量％是合適的。特別是金紅石型二氧化鈦相對于金紅石型二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦的比率 (以下有時稱為“金紅石型二氧化鈦比率”)為20%以上、優(yōu)選為30%以上、更優(yōu)選為90%以上的載體是合適的。金紅石型二氧化鈦比率越高，則擔載氧化釕的催化劑活性也越好。上述金紅石型二氧化鈦比率為通過X射線衍射法(以下稱為“XRD法”)測定、由下式(I)算出的值。[數(shù)學式1]
金紅石型二氧化鈦比率(%) = [IK/(IA+IK)] XlOO (I) Ik 表示金紅石型二氧化鈦(Iio)面的衍射線的強度 Ia 表示銳鈦礦型二氧化鈦(101)面的衍射線的強度
作為擔載氧化釕，可以優(yōu)選采用在載體上擔載氧化釕和二氧化硅而成的擔載氧化釕。 通過在載體上不僅擔載氧化釕、還擔載二氧化硅，可以抑制由于熱負荷所導致的氧化釕的燒結(燒結)，可以提高熱穩(wěn)定性、催化劑壽命。作為上述擔載氧化釕，可以舉出例如以下的(i) (iv)所示的擔載氧化釕。(i)在載體上擔載硅化合物后，擔載釕化合物，接著在氧化性氣體氣氛中燒成而得到的擔載氧化釕。(ii)在氧化性氣體氣氛中對鈦化合物和硅化合物進行熱處理，得到擔載了二氧化硅的二氧化鈦載體，在該載體上擔載釕化合物后，在氧化性氣體氣氛中燒成而得到的擔載氧化釕。(iii)在載體上擔載釕化合物后，擔載硅化合物，接著在氧化性氣體氣氛中燒成而得到的擔載氧化釕。(iv)在載體上擔載硅化合物和釕化合物后，在氧化性氣體氣氛中燒成而得到的擔載氧化釕。在舉出的這些(i) (iv)的擔載氧化釕中，特別優(yōu)選(i)、(ii)的擔載氧化釕。 在上述(i) (iv)的擔載氧化釕中，作為上述硅化合物，可以舉出例如Si(0R)4(以下，R 表示碳原子數(shù)為1 4的烷基)等硅醇鹽化合物，氯化硅(SiCl4)、溴化硅(SiBr4)等鹵化硅，SiCl (OR) 3、SiCl2 (OR) 2、SiCl3 (OR)等硅鹵化物醇鹽化合物等，特別優(yōu)選為原硅酸四乙酯 (Si (OC2H5)4)，根據(jù)需要還可以使用其水合物或使用它們中的2種以上。此外，作為在載體上擔載硅化合物、釕化合物的方法，可以舉出使在適當?shù)娜軇┲腥芙飧骰衔锒傻娜芤航B到載體中的方法，或將載體浸漬在該溶液中、吸附各化合物的方法等。上述氧化性氣體指的是含有氧化性物質的氣體，可以舉出例如含氧氣體等，作為該氧濃度，通常為1 30容量％左右。作為該氧源，通常使用空氣、純氧，根據(jù)需要用惰性氣體、水蒸氣稀釋。氧化性氣體中優(yōu)選空氣。此外，燒成溫度通常為100 ΙΟΟΟ ，優(yōu)選為 250 450O。在載體上擔載氧化釕和二氧化硅而成的擔載氧化釕中，二氧化硅的用量相對于載體1摩爾，通常為0. 001 0. 3摩爾，優(yōu)選為0. 004 0. 03摩爾。作為上述在載體上擔載氧化釕和二氧化硅而成的擔載氧化釕，例如優(yōu)選為日本特開2008-155199號公報、日本特開2002-292279號公報等中記載的擔載氧化釕。其中，催化劑填充層10具有配置在相對于箭頭A所示的氣體流通方向為上游側、 即反應管1的上游側的混合有氧化鋁的催化劑填充層20。這里所稱的混合有氧化鋁的催化劑填充層指的是催化劑與氧化鋁混合而成的催化劑填充層。而且，在本發(fā)明中，有時將如此催化劑與氧化鋁混合，降低催化劑填充層中的催化劑的濃度稱為“稀釋”，此外有時將如氧化鋁這樣的降低上述濃度的介質稱為“稀釋劑”。混合有氧化鋁的催化劑填充層20中，相對于氣體流通方向從上游側依次具有第一混合有氧化鋁的催化劑填充層21、第二混合有氧化鋁的催化劑填充層22和第三混合有氧化鋁的催化劑填充層23。各混合有氧化鋁的催化劑填充層隔著間隔材料2來配置，用稀釋劑4將上述催化劑3稀釋填充而成。作為該稀釋劑4，在本實施方式中，使用BET比表面積為10 500m2/ g、優(yōu)選為20 350m2/g的氧化鋁(以下有時稱為“高比表面積氧化鋁”)。具有這種高的 BET比表面積的氧化鋁由于在通過催化劑3生成的硫氧化物和水分的共存下，可以吸附、吸收硫成分，因此可以抑制由于硫成分所導致的催化劑3的劣化。若上述BET比表面積過小，則氯化氫中的硫成分的吸附、吸收效率降低。此外，若上述BET比表面積過大，則微孔徑過小，因此硫成分的吸附、吸收效率降低。上述BET比表面積為使用以氮吸附法為原理的比表面積測定裝置測定得到的值。作為上述高比表面積氧化鋁，可以舉出例如Y-氧化鋁、Θ-氧化鋁、δ-氧化鋁、 β-氧化鋁、非晶質氧化鋁、勃姆石等，特別優(yōu)選Y-氧化鋁、Θ-氧化鋁，它們可以使用1種或混合2種以上來使用。作為上述高比表面積氧化鋁的微孔容積，通常為0. 05 1. 5ml/g，優(yōu)選為0. 1 1. 0ml/go若微孔容積過小，則微孔徑過小，因此氯化氫中的硫成分的吸附、吸收效率降低。 此外，若微孔容積過大，則比重低、熱傳導率降低而阻礙穩(wěn)定的氯的制備，所以不優(yōu)選。上述微孔容積為通過Hg壓入法測定得到的值。稀釋劑4(高比表面積氧化鋁)在各混合有氧化鋁的催化劑填充層中所占的含有比率為5 90重量％、優(yōu)選為10 80重量％。若稀釋劑4的含有比率過少，則硫成分的吸附、吸收效率降低，有可能不能得到本發(fā)明的效果。此外，若稀釋劑4的含有比率過多，則氯的制備效率降低，所以不優(yōu)選。催化劑3和填充劑4通常以成型體的方式填充。作為成型體的形狀，可以舉出例如球狀(球狀)、圓柱狀、環(huán)狀、無定形的粒狀等。作為成型法，可以舉出例如擠出成型法、壓片成型法、噴霧成型法等，成型后可以粉碎分級為適當?shù)某叽?。此時，優(yōu)選成型體的直徑為 0.5 10mm。若直徑過小，則反應管1的壓差升高，難以進行穩(wěn)定的氯的制備。此外，若直徑過大，則氯的制備效率降低，所以不優(yōu)選。上述直徑在球狀情況下指的是球的直徑，在圓柱狀情況下指的是截面的圓的直徑，在其它形狀情況下指的是任意的截面的最長徑。
作為將催化劑3與稀釋劑4混合來稀釋填充的方法，可以舉出預先將催化劑3與稀釋劑4混合，將該混合物填充到反應管1中的方法，將催化劑3與稀釋劑4分為恒定重量的小份，將它們交替填充到反應管1中的方法，將催化劑3與稀釋劑4分為恒定重量的小份，將它們同時填充到反應管1中的方法等。將催化劑3與稀釋劑4分為恒定重量的小份，將它們交替填充到反應管1中時，需要在所填充的至少一部分稀釋劑4的上下填充催化劑3。若在至少一部分稀釋劑4的正上方不存在催化劑3，則通過氧將氯化氫轉化為氯和水的同時，不能將氯化氫中的硫成分氧化，因此有可能不能充分地得到本發(fā)明的效果。此外，若在至少一部分稀釋劑4的正下方不存在催化劑3，則不能通過稀釋劑4吸附、吸收硫成分來抑制催化劑3的由于硫成分所導致的中毒，因此有可能不能充分地得到本發(fā)明的效^ ο另一方面，在相對于氣體流通方向的最上游形成預熱層35。由此，容易將反應管入口 Ia的溫度保持在目的溫度，可以有效地利用催化劑層，因此可以有效地制備氯。預熱層 35通過填充α -氧化鋁等來形成。氯化氫的氧化反應為平衡反應，若在太高的溫度下進行則平衡轉化率降低，因此優(yōu)選在比較低的溫度下進行，反應溫度通常為100 500°C、優(yōu)選為200 450°C。此外，反應壓力通常為0. 1 5MPa左右。作為氧源，可以使用空氣或純氧。氧相對于氯化氫的理論摩爾量為1/4摩爾，但是通常使用該理論量的0. 1 10倍的氧。此外，優(yōu)選在供給氯化氫、氧的同時供給水蒸氣。水蒸氣與氯化氫的摩爾比優(yōu)選為0. 01 0. 2倍。此外，氯化氫的供給速度以每IL催化劑的氣體供給速度(L/h、0°C、l個大氣壓換算)、即 GHSV(Gas Hourly Space Velocity，氣時空速)表示，通常為 10 20000h —1 左右。 作為氯化氫中的硫成分的含量，相對于氯化氫為30體積ppm以下左右，優(yōu)選為1體積ppm 以下是適當?shù)?。作為上述硫成分，可以舉出例如氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、二氧化硫 (SO2)、硫化氫(H2S)、硫酸霧、甲硫醇(CH3SH)、乙硫醇(C2H5SH)、甲硫醚((CH3)2S)、乙硫醚 ((C2H5)2S)、二甲基二硫醚(CH3SSCH3)、單質硫(S)等。以上對本發(fā)明涉及的優(yōu)選實施方式進行了說明，但是本發(fā)明不被上述實施方式所限定，可以適用于在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內變更、改良的技術是不言而喻的。例如，如上所述，本發(fā)明中作為優(yōu)選的反應方式使用固定床反應方式，因此還可以以在反應管的縱方向上分割反應器、具有不同的催化劑填充區(qū)域的方式來使用。各催化劑填充區(qū)域可以被可以獨立地進行溫度控制的夾套間隔。作為優(yōu)選的實施方式，可以舉出具有2個以上的催化劑填充區(qū)域，可以獨立地對各填充區(qū)域進行溫度控制的多管式的固定床反應器。此外，在上述實施方式中，混合有氧化鋁的催化劑填充層20、催化劑填充層30中的催化劑3不限定為同一組成，可以填充組成各不相同的催化劑。與此相同地，第一 第三混合有氧化鋁的催化劑填充層21 23中的催化劑3和稀釋劑4的組成、稀釋劑4的含有比率可以相同或各不相同。此外，在上述實施方式中，以3層結構的混合有氧化鋁的催化劑填充層20為例進行了說明，但是作為混合有氧化鋁的催化劑填充層的層數(shù)不限于此，通?？梢栽? 5層左右的范圍任意選擇。此外，作為催化劑的填充結構，不限于上述實施方式，例如還可以采用圖2 (a)、圖 2(b)所示的結構。即，如圖2(a)所示，反應管5具有的催化劑填充層11具有配置在反應管5的上游側的1層的混合有氧化鋁的催化劑填充層20a，和配置在下游側的催化劑填充層 30a。此外，如圖2(b)所示，反應管6具有的催化劑填充層12僅由混合有氧化鋁的催化劑填充層20b構成。其它的結構與上述實施方式涉及的反應管1相同，對與上述圖1相同的結構部分附以相同的符號，省略說明。
實施例以下舉出實施例對本發(fā)明進行具體的說明，但是本發(fā)明不僅限于以下的實施例。 而且，以下的實施例中，表示含量或用量的份和％只要不特別說明則為重量基準。此外，以下的實施例中，氣體的供給速度的單位(ml/分鐘)只要不特別說明則為0°C、1個大氣壓下的換算值。以下的實施例和比較例中使用的擔載氧化釕如下制備。[參考例] (載體的制備)
首先，將二氧化鈦粉末[昭和夕4夕二々A (株)制的“F-1R”、金紅石型二氧化鈦比率 93%] 100份和有機粘合劑2份[工夕 > 工業(yè)(株)制的1B-152A”]混合，接著加入純水29 份、和二氧化鈦溶膠[堺化學(株)制的“CSB”、二氧化鈦含量40%] 12. 5份進行混煉，得到混合物。將該混合物以直徑3. OmmΦ的面條狀擠出，在60°C干燥2小時后，使用旋轉式脫泡混煉機(^ > -J 二一夕·一)[(株)日本精機制作所制的“NBK-1”]作為破碎機， 破碎成長度3 5mm左右，得到成型體。將得到的成型體在空氣中用1. 7小時從室溫升溫至600°C后，在該溫度下保持3小時進行燒成。將原硅酸四乙酯[和光純藥工業(yè)(株)制的 “Si (OC2H5)4"]3. 55g溶解在乙醇14. 6g中制備溶液，使該溶液浸滲到得到的燒成物內10. Og 中。使該溶液浸滲到上述燒成物中的操作總計重復8次，得到總計934g的白色固體。 將該白色固體在空氣氣氛中，在20 30°C下靜置20小時。將得到的固體808g在空氣氣氛中，用0. 8小時從室溫升溫至300°C后，在該溫度下保持2小時進行燒成，得到二氧化硅的含量為1.0%的白色二氧化鈦載體。該載體含有相對于該載體總量為99%的二氧化鈦。此外， 該載體中含有的上述二氧化鈦中，金紅石型二氧化鈦所占的比率為90%以上。(擔載氧化釕的制備)
將氯化釕水合物[NE夕么今\ 7卜(株)制的"RuCl3 · nH20，，、Ru含量40. 0%) ] 2. 43g 溶解在純水22. Ig中制備水溶液，使該水溶液浸滲到上述得到的二氧化鈦載體100. Og中， 在空氣氣氛中，在20 33°C下靜置15小時以上進行風干。將得到的固體103. 3g在空氣流通下用1. 3小時從室溫升溫至250°C后，在該溫度下保持2小時進行燒成。由此，得到氧化釕的含量為1. 25%的藍灰色的固體，即在載體上擔載氧化釕和二氧化硅而成的擔載氧化釕 100.7g。然后，將使上述氯化釕水合物的水溶液浸滲到二氧化鈦載體100. Og中并進行燒成的操作總計重復8次，得到總計806g的上述擔載氧化釕。[實施例1]
<催化劑填充>
如圖1所示，向反應管1中填充催化劑。該催化劑填充中使用的各部件如下所述。反應管1 設置有外徑4mm的溫度計鞘管的內徑21mm的石英制反應管間隔材料2 石英棉
催化劑3 上述參考例中得到的擔載氧化釕
稀釋劑4 直徑3πιπιΦ的γ -氧化鋁球[住友化學(株)制的“NKHD-對”、BET比表面積 311m2/g、微孔容積 0. 45ml/g]
催化劑的填充如下來實施。即，首先向反應管1下部填充間隔材料2。然后，在該間隔材料2上從反應管1的上部開口填充14. 2g的催化劑3，形成催化劑填充層30。在該催化劑填充層30上填充間隔材料2后，將2. 6g的催化劑3與1. 4g的稀釋劑 4混合，將該混合物從反應管1的上部開口填充在間隔材料2之上，形成第三混合有氧化鋁的催化劑填充層23。與此同樣地，以第二混合有氧化鋁的催化劑填充層22和第一混合有氧化鋁的催化劑填充層21的順序形成各混合有氧化鋁的催化劑填充層，形成具有第一 第三混合有氧化鋁的催化劑填充層21 23的混合有氧化鋁的催化劑填充層20。進一步地， 在相對于氣體流通方向的最上游填充α -氧化鋁球[二 〃力卜一(株)制的“SSA995”、BET 比表面積小于0. lm2/g] 15. Og,形成預熱層35。除了被填充的間隔材料2之外的催化劑的填充結構，為相對于氣體流通方向從上游側依次為預熱層35、第一混合有氧化鋁的催化劑填充層21、第二混合有氧化鋁的催化劑填充層22、第三混合有氧化鋁的催化劑填充層23和催化劑填充層30的總計5層結構。稀釋劑4在各混合有氧化鋁的催化劑填充層中所占的含有比率為35%。在各混合有氧化鋁的催化劑填充層中，催化劑3與稀釋劑4的含有比率以容積比計為1:1。<氯的制備>
設置已填充了催化劑的反應管1，使其位于可以將從預熱層35到混合有氧化鋁的催化劑填充層20控制在相同的溫度的電爐，可以將催化劑填充層30控制在一個溫度的電爐。接著，從反應管入口 Ia沿箭頭A方向以200ml/分鐘的速度向反應管1內供給氮氣的同時，使各催化劑填充層的溫度為30(TC。然后，停止氮氣的供給，向反應管1內，以IOOml/分鐘(0. 27摩爾/小時)供給氧氣，以及以3. 2ml/分鐘(0. 009摩爾/小時)供給水蒸氣后，接著以200ml/分鐘(0. 54摩爾/小時)供給氯化氫氣體，以12ml/分鐘(以COS計為0. 32摩爾ppm/小時)供給用氮稀釋至IOppm的氧硫化碳(COS)氣體，在反應壓力0. IMPa下開始氯的制備。將反應管出口 Ib的氯化氫的轉化率保持在85%左右的同時繼續(xù)運轉，從反應開始經(jīng)過1200小時，在反應管1的溫度為約340 360°C的時點停止運轉。運轉停止后，導出催化劑3和稀釋劑4，對使用前和1200小時后的催化劑3、稀釋劑4的硫含量進行測定。氯化氫的轉化率和硫含量的測定方法如下所示，同時其結果如表1所示。而且，表1中，Y-氧化鋁指的是上述稀釋劑4。(氯化氫的轉化率)
通過使反應管出口 Ib的氣體在30%碘化鉀水溶液中流通，進行20分鐘取樣，利用碘滴定法測定氯的生成量，求得氯的生成速度(摩爾/小時)。將求得的氯的生成速度和上述氯化氫氣體的供給速度代入下式(II)，算出氯化氫的轉化率。[數(shù)學式2]
氯化氫的轉化率(%) = [(aX2)/b]X100 (II) a:氯的生成速度(摩爾/小時) b 氯化氫氣體的供給速度(摩爾/小時) (硫含量)
首先，將規(guī)定量的微粉狀的樣品和規(guī)定量的過氧化鈉加入到氧化鋁制的坩堝中后，用燃燒器對該坩堝的下部進行加熱的同時進行振蕩，將樣品熔融。接著，將熔融了的樣品放冷后，通過規(guī)定量的純水和鹽酸水將樣品洗入燒杯內，將其在約60 70°C加熱溶解。將得到的溶液放冷后，用容量瓶定容。通過ICP-AES法(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry,電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法)對該溶液中的硫成分的濃度進行測定，由得到的數(shù)據(jù)算出樣品中的硫成分的含量。而且，上述溶液中的硫成分的濃度基于預先制成的標準曲線求得，因此上述各試劑/溶劑的用量根據(jù)樣品中的硫成分的含量進行適當調整。[表 1]
權利要求
1.氯的制備方法，其為向具有催化劑填充層的反應管中供給含有硫成分的氯化氫和氧，將所述氯化氫氧化而制備氯的方法，其特征在于，所述催化劑填充層具有將催化劑與氧化鋁混合而成的混合有氧化鋁的催化劑填充層，且所述氧化鋁的BET比表面積為10 500m2/g。
2.如權利要求1所述的方法，其中，所述氧化鋁為Y-氧化鋁和/或Θ-氧化鋁。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化鋁在所述混合有氧化鋁的催化劑填充層中的含有比率為5 90重量％。
4.如權利要求1 3中任意一項所述的方法，其中，所述混合有氧化鋁的催化劑填充層配置在所述反應管的上游側。
5.如權利要求1 4中任意一項所述的方法，其中，所述催化劑為選自含有銅的催化劑、含有鉻的催化劑和含有釕的催化劑中的至少1種。
6.如權利要求5所述的方法，其中，所述含有釕的催化劑為在載體上擔載氧化釕而成的擔載氧化釕。
7.如權利要求5所述的方法，其中，所述含有釕的催化劑為在載體上擔載氧化釕和二氧化硅而成的擔載氧化釕。
8.如權利要求6或7所述的方法，其中，所述載體含有相對于該載體總量為30重量％ 以上的二氧化鈦。
9.如權利要求8所述的方法，其中，在載體含有的所述二氧化鈦中，金紅石型二氧化鈦所占的比率為20重量％以上。
10.如權利要求1 9中任意一項所述的方法，其中，所述氯化氫中的硫成分的含量相對于氯化氫為1體積ppm以下。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，提供即使使用含有硫成分的氯化氫，也可以良好地繼續(xù)氧化反應的氯的制備方法。本發(fā)明為向具有催化劑填充層10的反應管1中供給含有硫成分的氯化氫和氧，將上述氯化氫氧化而制備氯的方法，其中，催化劑填充層10具有將催化劑3與氧化鋁(稀釋劑4)混合而成的混合有氧化鋁的催化劑填充層20，且上述氧化鋁的BET比表面積為10～500m2/g。上述氧化鋁優(yōu)選為γ-氧化鋁和/或θ-氧化鋁。
文檔編號C01B7/04GK102203003SQ200980143340
公開日2011年9月28日 申請日期2009年10月29日 優(yōu)先權日2008年10月30日
發(fā)明者關航平, 大本宣仁 申請人:住友化學株式會社