專利名稱：一種微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成方法，更確切的說(shuō)是關(guān)于一種 去除模板后具有CHA型沸石結(jié)構(gòu)的磷酸鋁分子篩(Α1Ρ04-34)以及其在離子液體中的合成 方法。
背景技術(shù)：
自1948年人工合成分子篩獲得成功以來(lái)，分子篩已被廣泛應(yīng)用于許多重要的工 業(yè)過(guò)程，如石油加工、環(huán)境保護(hù)及精細(xì)化學(xué)品的合成等.這些分子篩以硅鋁體系為主.磷酸 鋁分子篩是繼硅鋁分子篩之后，美國(guó)聯(lián)合碳化物公司在上世紀(jì)八十年代初開(kāi)發(fā)的新一代分 子篩(USP4310440)，該類型分子篩的特點(diǎn)是其骨架由磷氧四面體和鋁氧四面體交替鏈接而 成，有著豐富的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和空曠的孔道結(jié)構(gòu)，在氣體分離和催化反應(yīng)等領(lǐng)域有廣泛的 應(yīng)用。CHA型磷酸鋁分子篩具有八元環(huán)孔道是其中重要的一員，它的結(jié)構(gòu)為菱沸石型，孔口 大小為0. 43nm，正是由于它獨(dú)特的小孔結(jié)構(gòu)和合適的中等強(qiáng)度的酸性，使它在催化甲醇/ 二甲醚制低碳烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的活性和乙烯選擇性。2004年，英國(guó)圣安德魯斯大學(xué)的Russel E Morris教授等人報(bào)道了使用離子液 體作為溶劑和模板劑合成微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成法，即離子熱合成法(Nature 2004 ；430 1012)。與常規(guī)的水熱合成以及溶劑熱合成方法相比，離子熱合成反應(yīng)可以在常 壓下進(jìn)行，這主要是由于離子液體不具有蒸汽壓。而反應(yīng)容器也相對(duì)簡(jiǎn)易，使用普通的圓底 燒瓶或敞口的燒杯就可以進(jìn)行合成反應(yīng)，這樣就可以消除由于反應(yīng)過(guò)程中溶劑自生的高壓 所帶來(lái)的安全隱患。此外，在離子熱法合成無(wú)機(jī)材料的過(guò)程中，離子液體不僅可以作為溶 劑，有時(shí)還可以作為模板劑參與合成反應(yīng)，所使用的離子液體可以回收利用，這些特點(diǎn)都非 常符合綠色化學(xué)要求，合成過(guò)程十分安全、環(huán)保。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的微孔磷酸鋁分子篩的通過(guò)特定的 有機(jī)胺調(diào)變的離子熱合成法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為一種微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成法，以咪唑基離子液體為溶劑，以有機(jī)胺為 模板劑，將磷源和鋁源合成CHA型微孔磷酸鋁分子篩。具體操作過(guò)程如下，1)將鋁源加入到咪唑基離子液體中，于100-180°C均勻溶解后，以鋁源中Al2O3的 量計(jì)，咪唑基離子液體與鋁源的摩爾比為2. 5 100 ；2)向上述溶液中均勻滴加磷源，并攪拌均勻；以鋁源中Al2O3的量計(jì)，以磷源中 P2O5的量計(jì)，磷源與鋁源的摩爾比為0. 7 4. 0 ；3)向上述2)溶液中均勻加入礦化劑和有機(jī)胺；以鋁源中Al2O3的量計(jì)，礦化劑與 與鋁源的摩爾比為0. 6 1. 2，有機(jī)胺與鋁源的摩爾比為0. 65 3. 0 ；
4)將上述反應(yīng)溶液在130-190°c敞口或密閉條件晶化彡10分鐘(即在常壓下或 自生壓力下晶化合成)，得樣品；5)用去離子水洗滌樣品；烘干即得到CHA型含有機(jī)模板劑的磷酸鋁分子篩；并回 收洗滌后濾液，并減壓蒸出其中水分，回收利用；6)焙燒(500-550°C空氣氣氛焙燒彡2小時(shí))后去除有機(jī)模板，得到磷酸鋁分子 篩。磷源為質(zhì)量濃度50-85%的磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨中一種或多種；鋁源為異丙醇 鋁、氯化鋁、擬薄水鋁石、硫酸鋁中一種或多種；咪唑基離子液體為溴化咪唑離子液體或氯 化咪唑離子液體；礦化劑為質(zhì)量濃度為20-40%氫氟酸或氟化銨；有機(jī)胺為N-甲基咪唑、 2-甲基咪唑、4-甲基咪唑2-甲基吡啶或4-甲基吡啶。所述溴化咪唑鹽離子液體可為，1- 丁基-3-甲基-溴化咪唑離子液體，1-丙 基-3-甲基-溴化咪唑離子液體或1- 丁基-3-乙基-溴化咪唑離子液體。以鋁源中Al2O3的量計(jì)，咪唑基離子液體與鋁源的摩爾比最好為3. 6 40，磷源與 鋁源的摩爾比最好為1 3.0。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，有機(jī)胺的引入為離子熱合成磷酸鋁分子篩增添了一個(gè)可控制晶化過(guò) 程的變量，有機(jī)胺的引入可以改變離子熱合成過(guò)程中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，改變?cè)泻铣审w系 分子篩晶化路徑。有機(jī)胺的引入起到了多種作用，其中主要表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面。改變反晶化應(yīng)體 系的凝膠組成，這對(duì)原有體系的凝膠物種間相互的化學(xué)以及物理作用，進(jìn)而影響分子篩晶 體的成核、結(jié)晶以及生長(zhǎng)；改變?nèi)軇┨匦裕袡C(jī)胺引入到離子液體中，可以顯著改變離子液 體的各種物理性質(zhì)，如粘度，表面張力，熔點(diǎn)以及溶劑本身的極性和導(dǎo)電性能，使得溶劑本 身的傳質(zhì)以及導(dǎo)電性能發(fā)生變化；改變體系的PH值，有機(jī)胺是具有不同pKb值的有機(jī)堿類， 而原有的磷酸存在的離子液體體系是一個(gè)酸性體系，又積極胺的引入可以顯著改變體系的 酸堿特性，顯然，不同的酸堿性對(duì)分子篩的合成有明顯的影響作用；改變體系原有的模板體 系，離子熱合成采用離子液體同時(shí)作為溶劑和模板劑，原有的模板劑本身具有導(dǎo)向某種分 子篩的能力，引入的有機(jī)胺可以與原體系的無(wú)機(jī)物種以及離子液體陽(yáng)離子發(fā)生相互作用起 到助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用，并影響晶化產(chǎn)物的結(jié)果，甚至改變最終占據(jù)產(chǎn)物孔道的填充劑含量 和種類。所以，本發(fā)明旨在通過(guò)控制不同反應(yīng)配比，不同的反應(yīng)溫度，不同晶化反應(yīng)時(shí)間， 引入不同類型的有機(jī)胺來(lái)達(dá)到改變晶化路徑的目的，引入的有機(jī)起到結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，進(jìn)而 形成所需要的分子篩，并占據(jù)合成的晶體產(chǎn)物的孔道。本發(fā)明公開(kāi)了一種微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成方法，晶體產(chǎn)物去除模板后符 合國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)(IZA)定義的CHA型沸石的結(jié)構(gòu)。去除模板劑后晶體孔道結(jié)構(gòu)未發(fā)生坍 塌，但與焙燒前樣品XRD譜峰略有差別，可能因?yàn)槠渲形剿徒Y(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對(duì)晶體的無(wú)機(jī) 骨架作用改變的結(jié)果。本發(fā)明克服了 CHA分子篩常規(guī)合成的缺點(diǎn)水熱高壓過(guò)程、大量的有 機(jī)酸堿廢液。其合成特點(diǎn)是采用離子液體作為溶劑和模板劑，在常壓下進(jìn)行晶化反應(yīng)；合成 過(guò)程無(wú)酸堿廢液排放，環(huán)境友好，離子液體可以重復(fù)使用。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的CHA型磷酸鋁分子篩焙燒前的XRD譜圖；圖2為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的CHA型磷酸鋁分子篩焙燒后的XRD譜圖；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1所合成的CHA型磷酸鋁分子篩焙燒前的SEM電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將30克1- 丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8克異丙醇鋁，均勻滴加0. 5克質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加2. 16克質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1. 5克N-甲基咪唑， 繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至160°C，保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50 毫升去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過(guò)濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該 白色用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，焙燒去除模板，經(jīng)XRD測(cè) 試，該白色粉末為A1P04-34(CHA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的 水分和溶劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例2將30克1- 丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8克異丙醇鋁，均勻滴加0. 25克質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2 小時(shí)至均勻，向其中滴加2. 16克質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入0.6克N-甲基咪 唑，繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至150°C，保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入 50毫升去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過(guò)濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將 該白色用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，焙燒去除模板，經(jīng)XRD 測(cè)試，該白色粉末為A1P04-34(CHA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中 的水分和溶劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例3將40克1- 丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8克異丙醇鋁，均勻滴加0. 5克質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加2. 16克質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入0. 6克N-甲基咪唑， 繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至140°C，保持?jǐn)嚢鐼小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50 毫升去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過(guò)濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該 白色用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，焙燒去除模板，經(jīng)XRD測(cè) 試，該白色粉末為A1P04-34(CHA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的 水分和溶劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例4將20克1- 丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8克異丙醇鋁，均勻滴加0. 25克質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2 小時(shí)至均勻，向其中滴加2. 16克質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入0.6克N-甲基咪 唑，繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至130°C，保持?jǐn)嚢鐼小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加 入50毫升去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過(guò)濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，焙燒去除模板，經(jīng) XRD測(cè)試，該白色粉末為A1P04-34(CHA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液 中的水分和溶劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例5將60克1- 丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8克異丙醇鋁，均勻滴加0. 5克質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加4. 32克質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1. 6克N-甲基咪唑， 繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至160°C，保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50 毫升去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過(guò)濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該 白色用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，焙燒去除模板，經(jīng)XRD測(cè) 試，該白色粉末為A1P04-34(CHA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的 水分和溶劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例6將30克1- 丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8克異丙醇鋁，均勻滴加0. 25克質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2 小時(shí)至均勻，向其中滴加2. 16克質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1. 6克2-甲基咪 唑，繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至160°C，保持?jǐn)嚢鐼小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加 入50毫升去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過(guò)濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并 將該白色用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，焙燒去除模板，經(jīng) XRD測(cè)試，該白色粉末為A1P04-34(CHA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液 中的水分和溶劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例7將30克1- 丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8克異丙醇鋁，均勻滴加0. 15克質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2 小時(shí)至均勻，向其中滴加2. 16克質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1. 6克4-甲基咪 唑，繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至160°C，保持?jǐn)嚢鐼小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加 入50毫升去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過(guò)濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并 將該白色用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，焙燒去除模板，經(jīng) XRD測(cè)試，該白色粉末為A1P04-34(CHA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液 中的水分和溶劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例8將30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8克異丙醇鋁，均勻滴加0. 35克質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2 小時(shí)至均勻，向其中滴加2. 16克質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1. 3克N乙基咪唑， 繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至180°C，保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50 毫升去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過(guò)濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該 白色用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，焙燒去除模板，經(jīng)XRD測(cè) 試，該白色粉末為A1P04-34(CHA結(jié)構(gòu))分子篩，有少量雜相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾 液中的水分和溶劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。
實(shí)施例9將30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8克異丙醇鋁，均勻滴加0. 5克質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加2. 16克質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1. 2克2-甲基吡啶， 繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至160°C，保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50 毫升去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過(guò)濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該 白色用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，焙燒去除模板，經(jīng)XRD測(cè) 試，該白色粉末為A1P04-34(CHA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的 水分和溶劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例10將30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8克異丙醇鋁，均勻滴加0. 5克質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加2. 16克質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1. 2克2-甲基吡啶， 繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至170°C，保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50 毫升去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過(guò)濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該 白色用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，焙燒去除模板，經(jīng)XRD測(cè) 試，該白色粉末為A1P04-34(CHA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的 水分和溶劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例11將30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8克異丙醇鋁，均勻滴加0. 5克質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加2. 16克質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1. 2克4-甲基吡啶， 繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至160°C，保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50 毫升去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過(guò)濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該 白色用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，焙燒去除模板，經(jīng)XRD測(cè) 試，該白色粉末為A1P04-34(CHA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的 水分和溶劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例12將30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入1. 9克異丙醇鋁，均勻滴加0. 2克質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加1. 08克質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1. 2克4-甲基吡啶， 繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至160°C，保持?jǐn)嚢鐼小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50 毫升去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過(guò)濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該 白色用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，焙燒去除模板，經(jīng)XRD測(cè) 試，該白色粉末為A1P04-34(CHA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的 水分和溶劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例13將30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入1. 9克異丙醇鋁，均勻滴加0. 2克質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小時(shí)至均勻，向其中滴加1. 08克質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入0. 2克N-甲基吡啶， 繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至140°C，保持?jǐn)嚢?2小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50 毫升去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過(guò)濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該 白色用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，焙燒去除模板，經(jīng)XRD測(cè) 試，該白色粉末為A1P04-34(CHA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的 水分和溶劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例14將30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入1. 9克異丙醇鋁，均勻滴加0. 2克質(zhì)量濃度為40 %的氫氟酸，攪拌2 小時(shí)至均勻，向其中滴加1. 61克質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入0. 88克N-甲基咪 唑，繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至140°C，保持?jǐn)嚢?2小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加 入50毫升去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過(guò)濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并 將該白色用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，焙燒去除模板，經(jīng) XRD測(cè)試，該白色粉末為A1P04-34(CHA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液 中的水分和溶劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例15將30克1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入7. 6克異丙醇鋁，均勻滴加0. 4克質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加4. 36克質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1. 2克N-甲基咪唑， 繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至180°C，保持?jǐn)嚢?2小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50 毫升去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過(guò)濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該 白色用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，焙燒去除模板，經(jīng)XRD測(cè) 試，該白色粉末為A1P04-34(CHA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的 水分和溶劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例16將30g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8g異丙醇鋁，均勻滴加0. 4g質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小時(shí) 至均勻，向其中滴加2. 18g質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入0. 85gN-乙基咪唑，繼續(xù) 攪拌10分鐘，升溫至170°C，保持?jǐn)嚢鐼小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50毫升 去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過(guò)濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色 用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，經(jīng)XRD測(cè)試，該白色粉末為 A1P04-34(CHA結(jié)構(gòu))分子篩，含有LTA雜相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的水分和溶 劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。
權(quán)利要求
1.一種微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成法，其特征在于以咪唑基離子液體為溶劑， 以有機(jī)胺為模板劑，在礦化劑的作用下，將磷源和鋁源合成CHA型微孔磷酸鋁分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的離子熱合成法，其特征在于具體操作過(guò)程如下，1)將鋁源加入到咪唑基離子液體中，于85-180°C均勻溶解后，以鋁源中Al2O3的量計(jì)， 咪唑基離子液體與鋁源的摩爾比為2. 5 100 ；2)向上述溶液中均勻滴加磷源，并攪拌均勻；以鋁源中Al2O3的量計(jì)，以磷源中P2O5的 量計(jì)，磷源與鋁源的摩爾比為0. 7 4. 0 ；3)向上述幻溶液中均勻加入礦化劑和有機(jī)胺；以鋁源中Al2O3的量計(jì)，礦化劑與與鋁 源的摩爾比為0. 6 1. 2，有機(jī)胺與鋁源的摩爾比為0. 65 3. 0 ；4)將上述反應(yīng)溶液在130-190°C敞口或密閉條件晶化>10分鐘，得樣品；5)用去離子水洗滌樣品；烘干即得到CHA型含有機(jī)模板劑的磷酸鋁分子篩；并回收洗 滌后濾液；6)焙燒后去除有機(jī)模板，得到磷酸鋁分子篩。
3.按照權(quán)利要求2所述的離子熱合成法，其特征在于磷源為質(zhì)量濃度50-85%的磷 酸、磷酸銨、磷酸氫銨中一種或多種；鋁源為異丙醇鋁、氯化鋁、擬薄水鋁石、硫酸鋁中一種或多種；咪唑基離子液體為溴化咪唑離子液體或氯化咪唑離子液體；礦化劑為質(zhì)量濃度為質(zhì)量濃度20-40%氫氟酸或氟化銨；有機(jī)胺為N-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑2-甲基吡啶或4-甲基吡啶中的一種。
4.按照權(quán)利要求3所述的離子熱合成法，其特征在于所述溴化咪唑鹽離子液體為 1- 丁基-3-甲基-溴化咪唑離子液體或1- 丁基-3-乙基-溴化咪唑離子液體。
5.按照權(quán)利要求2所述的離子熱合成法，其特征在于以鋁源中A1203的量計(jì)，咪唑基 離子液體與鋁源的摩爾比為3. 6 40，磷源與鋁源的摩爾比為1 3. 0。
6.按照權(quán)利要求2所述的離子熱合成法，其特征在于在500-55(TC空氣氣氛下焙燒 ^ 2小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求2所述的離子熱合成法，其特征在于在常壓下敞口或在密閉反應(yīng)釜 內(nèi)晶化合成。
8.按照權(quán)利要求2所述的離子熱合成法，其特征在于收集洗滌濾液，并減壓蒸出其中 水分，回收利用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成方法，以咪唑基離子液體為溶劑，以有機(jī)胺為模板劑，將磷源和鋁源合成CHA型微孔磷酸鋁分子篩，該分子篩晶體結(jié)構(gòu)包含由雙六元環(huán)連接的菱沸石籠，具有八元環(huán)窗口和比鄰相連的四環(huán)結(jié)構(gòu)，經(jīng)焙燒去除模板發(fā)現(xiàn)，此分子篩的晶體結(jié)構(gòu)符合國(guó)際分子篩協(xié)會(huì)(IZA)定義的CHA型沸石的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明克服了CHA分子篩常規(guī)合成的缺點(diǎn)水熱高壓過(guò)程、大量的有機(jī)酸堿廢液。其合成特點(diǎn)是采用離子液體作為溶劑和模板劑，在常壓下進(jìn)行晶化反應(yīng)；合成過(guò)程無(wú)酸堿廢液排放，環(huán)境友好，離子液體可以重復(fù)使用。CHA分子篩樣品結(jié)晶度高，晶化反應(yīng)時(shí)間短。
文檔編號(hào)C01B39/54GK102101681SQ20091024847
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者徐云鵬, 李科達(dá), 王炳春, 王磊, 田志堅(jiān), 裴仁彥, 馬懷軍, 魏瑩 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所