專利名稱：一種三維交叉孔道磷酸鋁分子篩的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種LTA結(jié)構(gòu)分子篩的合成方法，更確切的說是關(guān)于一種LTA結(jié)構(gòu) 的磷酸鋁分子篩(Α1Ρ04-4》以及其在離子液體中的合成方法。
背景技術(shù)：
磷酸鋁分子篩是繼硅鋁分子篩之后，美國聯(lián)合碳化物公司在上世紀(jì)八十年代初開 發(fā)的新一代分子篩(USP4310440，該類型分子篩的特點(diǎn)是其骨架由磷氧四面體和鋁氧四面 體交替鏈接而成，有著豐富的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和空曠的孔道結(jié)構(gòu)，在氣體分離和催化反應(yīng)等 領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。LTA型磷酸鋁分子篩具有三維交差孔道，具有由SOD籠通過雙四元環(huán) 鏈接形成具有八元環(huán)窗口的超籠結(jié)構(gòu)。與A型硅酸鋁鈉沸石具有相同的骨架結(jié)構(gòu)，但骨架 元素不同。文獻(xiàn)(Chem. Commun. 1997，1241-1242.)報(bào)道LTA型磷酸鋁分子篩的傳統(tǒng)水熱 合成法，采用 kryptof ix-222 (即 hexaoxa-4,7,13，16，21，24-diaza-l，10-bicyclo [8，8， 8]-hexacosane 六氧二氮雙環(huán)二十六烷)作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，水熱法制備而得。2004年，英國圣安德魯斯大學(xué)的Russel E Morris教授等人報(bào)道了使用離子液體 作為溶劑和模板劑合成微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成法，即離子熱合成法。與常規(guī)的水 熱合成以及溶劑熱合成方法相比，離子熱合成反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，這主要是由于離子 液體不具有蒸汽壓。而反應(yīng)容器也相對(duì)簡(jiǎn)易，使用普通的圓底燒瓶或敞口的燒杯就可以進(jìn) 行合成反應(yīng)，這樣就可以消除由于反應(yīng)過程中溶劑自生的高壓所帶來的安全隱患。此外，在 離子熱法合成無機(jī)材料的過程中，離子液體不僅可以作為溶劑，有時(shí)還可以作為模板劑參 與合成反應(yīng)，所使用的離子液體可以回收利用，這些特點(diǎn)都非常符合綠色化學(xué)要求，合成過 程十分安全、環(huán)保。我們研究組前期的工作向離子熱體系中引入了有機(jī)胺作為額外的合成 變量，發(fā)現(xiàn)多種有機(jī)胺在離子熱合成體系中的助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，可以調(diào)變離子熱合成反應(yīng) 的晶化路徑以及產(chǎn)物，本發(fā)明即是在前期的工作基礎(chǔ)上，拓展了離子熱合成產(chǎn)物的變化。本專利克服了 LTA分子篩常規(guī)合成的缺點(diǎn)水熱高壓過程、大量的有機(jī)酸堿廢液。 其合成特點(diǎn)是采用離子液體作為溶劑和模板劑，在常壓下進(jìn)行晶化反應(yīng)；合成過程無酸堿 廢液排放，環(huán)境友好，離子液體可以重復(fù)使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有LTA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三維交叉孔道微孔磷酸鋁分子篩 的通過特定的有機(jī)胺調(diào)變的離子熱合成法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為以咪唑基離子液體為溶劑，以離子液體和有機(jī)胺為混合模板劑，在礦化劑的作用 下，將磷源和鋁源合成為L(zhǎng)TA型微孔磷酸鋁分子篩。具體操作過程如下，1)將鋁源加入到咪唑基離子液體中，于85_180°C均勻溶解后，以鋁源中A1203的 量計(jì)，咪唑基離子液體與鋁源的摩爾比為2. 5 100 ；
2)向上述溶液中均勻滴加磷源，并攪拌均勻；以鋁源中A1203的量計(jì)，以磷源中 P205的量計(jì)，磷源與鋁源的摩爾比為0. 7 4. 0 ；3)向上述2)溶液中均勻加入礦化劑和有機(jī)胺；以鋁源中A1203的量計(jì)，礦化劑與 與鋁源的摩爾比為0. 6 1. 2，有機(jī)胺與鋁源的摩爾比為0. 65 3. 0 ；4)將上述反應(yīng)溶液在130-190°C敞口或密閉條件晶化彡10分鐘，得樣品；5)用去離子水洗滌樣品；烘干即得到LTA型含有機(jī)模板劑的磷酸鋁分子篩；并回 收洗滌后濾液；6)焙燒后去除有機(jī)模板，得到磷酸鋁分子篩。磷源為質(zhì)量濃度50-85%的磷酸、磷酸銨、磷酸氫銨中一種或多種；鋁源為異丙醇 鋁、氯化鋁、擬薄水鋁石、硫酸鋁中一種或多種；咪唑基離子液體為溴化咪唑離子液體或氯 化咪唑離子液體；礦化劑為質(zhì)量質(zhì)量濃度為質(zhì)量濃度20-40%氫氟酸或氟化銨；有機(jī)胺為 二正丙胺，正丁胺，三乙胺，三乙基四胺，二乙基三胺，咪唑，吡啶，三丁胺，二乙胺或六甲基 次四胺中的一種。所述溴化咪唑鹽離子液體為1-丁基-3-甲基-溴化咪唑離子液體或1-丁 基-3-乙基-溴化咪唑離子液體。以鋁源中A1203的量計(jì)，咪唑基離子液體與鋁源的摩爾 比為3. 6 40，磷源與鋁源的摩爾比為1 3. 0。樣品于500-550°C空氣氣氛下焙燒彡2小 時(shí)。在常壓下敞口或在密閉反應(yīng)釜內(nèi)晶化合成。收集洗滌濾液，并減壓蒸出其中水分，回收 利用。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，有機(jī)胺的引入為離子熱合成磷酸鋁分子篩增添了一個(gè)可控制晶化 過程的變量，有機(jī)胺的引入可以改變離子熱合成過程中的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，改變?cè)泻铣审w 系分子篩晶化路徑。有機(jī)胺的引入起到了多種作用，其中主要表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面，改變反 晶化應(yīng)體系的凝膠組成，這對(duì)原有體系的凝膠物種間相互的化學(xué)以及物理作用，進(jìn)而影響 分子篩晶體的成核、結(jié)晶以及生長(zhǎng)；改變?nèi)軇┨匦裕袡C(jī)胺引入到離子液體中，可以顯著改 變離子液體的各種物理性質(zhì)，如粘度，表面張力，熔點(diǎn)以及溶劑本身的極性和導(dǎo)電性能，使 得溶劑本身的傳質(zhì)以及導(dǎo)電性能發(fā)生變化；改變體系的PH值，有機(jī)胺是具有不同pKb值的 有機(jī)堿類，貳原有的磷酸存在的離子液體體系是一個(gè)酸性體系，又積極胺的引入可以顯著 改變體系的酸堿特性，顯然，不同的酸堿性對(duì)分子篩的合成有明顯的影響作用；改變體系原 有的模板體系，離子熱合成采用離子液體同時(shí)作為溶劑和模板劑，原有的模板劑本身具有 導(dǎo)向某種分子篩的能力，引入的有機(jī)胺可以與原體系的無機(jī)物種以及離子液體陽離子發(fā)生 相互作用起到助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向的作用，并影響晶化產(chǎn)物的結(jié)果，甚至改變最終占據(jù)產(chǎn)物孔道的 填充劑含量和種類。所以，本發(fā)明旨在通過控制不同反應(yīng)配比，不同的反應(yīng)溫度，不同晶化反應(yīng)時(shí)間， 引入不同類型的有機(jī)胺來達(dá)到改變晶化路徑的目的，引入的有機(jī)起到助結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，與 離子液體陽離子共同作用并占據(jù)合成的晶體產(chǎn)物的孔道，進(jìn)而形成所需要的分子篩。本發(fā)明公開了一種微孔磷酸鋁分子篩的離子熱合成方法，晶體產(chǎn)物去除模板后符 合國際分子篩協(xié)會(huì)(IZA)定義的LTA型沸石的結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則八元環(huán)孔道以及SOD以及超 籠結(jié)構(gòu)，骨架密度為12.9T/1000A3。去除模板劑后晶體孔道結(jié)構(gòu)完整，與焙燒前樣品XRD 譜峰基本保持一致，合成產(chǎn)物為立方晶相。本專利克服了磷酸鋁LTA分子篩常規(guī)合成的缺 點(diǎn)水熱高壓過程、大量的有機(jī)酸堿廢液，并無需適用大環(huán)結(jié)構(gòu)的模板劑。其合成特點(diǎn)是采用離子液體作為溶劑和模板劑，在常壓下進(jìn)行晶化反應(yīng)；合成過程無酸堿廢液排放，環(huán)境友 好，離子液體可以重復(fù)使用。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例11所合成的LTA型磷酸鋁分子篩的XRD譜2為本發(fā)明實(shí)施例11所合成的LTA型磷酸鋁分子篩的SEM電鏡照片。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將30g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8g異丙醇鋁，均勻滴加0. 5g質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小時(shí) 至均勻，向其中滴加2. 16g質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入2. Ig 二正丙胺，繼續(xù)攪 拌10分鐘，升溫至160°C，保持?jǐn)嚢?2小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50毫升 去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色 用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，經(jīng)XRD測(cè)試，該白色粉末為 A1P04-42 (LTA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的水分和溶劑蒸出，回 收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例2將30g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8g異丙醇鋁，均勻滴加0. 5g質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加3. 34g質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入3. Og三乙胺，繼續(xù)攪 拌10分鐘，升溫至160°C，保持?jǐn)嚢鐼小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50毫升 去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色 用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，經(jīng)XRD測(cè)試，該白色粉末為 A1P04-42(LTA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的水分和溶劑蒸出，回 收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例3將25g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8g異丙醇鋁，均勻滴加0. 5g質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加2. 16g質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1. Sg正丁胺，繼續(xù)攪 拌10分鐘，升溫至160°C，保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50毫升 去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色 用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，經(jīng)XRD測(cè)試，該白色粉末為 A1P04-42(LTA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的水分和溶劑蒸出，回 收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例4將30g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. Sg異丙醇鋁，均勻滴加0. 5g質(zhì)量濃度為40 %的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加2. 16g質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入2. 3g 二乙胺，繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至160°C，保持?jǐn)嚢?2小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50毫升 去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色 用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，經(jīng)XRD測(cè)試，該白色粉末為 A1P04-42(LTA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的水分和溶劑蒸出，回 收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例5將30g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8g異丙醇鋁，均勻滴加0. 5g質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加2. 16g質(zhì)量濃度為85 %的磷酸，然后均勻加入2. 4g咪唑，繼續(xù)攪 拌10分鐘，升溫至160°C，保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50毫升 去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色 用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，經(jīng)XRD測(cè)試，該白色粉末為 A1P04-42(LTA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的水分和溶劑蒸出，回 收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例6將20g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8g異丙醇鋁，均勻滴加0. 5g質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加2. 16g質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1.2g咪唑，繼續(xù)攪 拌10分鐘，升溫至170°C，保持?jǐn)嚢?小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50毫升 去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色 用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，經(jīng)XRD測(cè)試，該白色粉末為 A1P04-42(LTA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的水分和溶劑蒸出，回 收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例7將25g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8g異丙醇鋁，均勻滴加0. 5g質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加2. 48g質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1. Ig吡啶，繼續(xù)攪 拌10分鐘，升溫至160°C，保持?jǐn)嚢?6小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50毫升 去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色 用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，經(jīng)XRD測(cè)試，該白色粉末為 A1P04-42(LTA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的水分和溶劑蒸出，回 收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例8將30g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至140°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8g異丙醇鋁，均勻滴加0. 5g質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小時(shí) 至均勻，向其中滴加2. 56g質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入0. 8g 二正丙胺，繼續(xù)攪 拌10分鐘，升溫至190°C，保持?jǐn)嚢鐼小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50毫升 去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色 用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，經(jīng)XRD測(cè)試，該白色粉末為A1P04-42(LTA結(jié)構(gòu))分子篩，含少量A1P04-5相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的水分 和溶劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例9將30g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至140°C， 磁力攪拌并均勻加入3. Sg異丙醇鋁，均勻滴加0. 35g質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加2. 56g質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1. 8g六甲基次四胺， 繼續(xù)攪拌10分鐘，升溫至180°C，保持?jǐn)嚢鐼小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50 毫升去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該 白色用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，經(jīng)XRD測(cè)試，該白色粉 末為A1P04-42(LTA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的水分和溶劑蒸 出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例10將30g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8g異丙醇鋁，均勻滴加0. 5g質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小時(shí) 至均勻，向其中滴加2. 16g質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1.5g二乙基三胺，繼續(xù)攪 拌10分鐘，升溫至160°C，保持?jǐn)嚢鐼小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50毫升 去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色 用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，經(jīng)XRD測(cè)試，該白色粉末為 A1P04-42(LTA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的水分和溶劑蒸出，回 收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例11將30g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8g異丙醇鋁，均勻滴加0. 5g質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小時(shí) 至均勻，向其中滴加3. 02g質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1. 9g正二丙胺，繼續(xù)攪 拌10分鐘，升溫至180°C，保持?jǐn)嚢鐼小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50毫升 去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色 用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，經(jīng)XRD測(cè)試，該白色粉末為 A1P04-42 (LTA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的水分和溶劑蒸出，回 收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例12將30g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8g異丙醇鋁，均勻滴加0. 3g質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加2. 18g質(zhì)量濃度為85 %的磷酸，然后均勻加入0. 4g咪唑，繼續(xù)攪 拌10分鐘，升溫至180°C，保持?jǐn)嚢鐼小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50毫升 去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色 用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，經(jīng)XRD測(cè)試，該白色粉末為 A1P04-42 (LTA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的水分和溶劑蒸出，回 收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例13
將30g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8g異丙醇鋁，均勻滴加0. 3g質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加2. 32g質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入0. 5g吡啶，繼續(xù)攪 拌10分鐘，升溫至180°C，保持?jǐn)嚢?2小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50毫升 去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色 用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，經(jīng)XRD測(cè)試，該白色粉末為 A1P04-42(LTA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的水分和溶劑蒸出，回 收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例14將30g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. Sg異丙醇鋁，均勻滴加0. 4g質(zhì)量濃度為40 %的氫氟酸，攪拌2小 時(shí)至均勻，向其中滴加2. 18g質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入1. 2g環(huán)己胺，繼續(xù)攪 拌10分鐘，升溫至170°C，保持?jǐn)嚢鐼小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50毫升 去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色 用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，經(jīng)XRD測(cè)試，該白色粉末為 A1P04-42(LTA結(jié)構(gòu))分子篩，純相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的水分和溶劑蒸出，回 收離子液體準(zhǔn)備再利用。實(shí)施例15將30g 1-丁基-3-甲基溴化咪唑離子液體加入要100毫升燒杯中，升溫至120°C， 磁力攪拌并均勻加入3. 8g異丙醇鋁，均勻滴加0. 4g質(zhì)量濃度為40%的氫氟酸，攪拌2小時(shí) 至均勻，向其中滴加2. 18g質(zhì)量濃度為85%的磷酸，然后均勻加入0. 85gN-乙基咪唑，繼續(xù) 攪拌10分鐘，升溫至170°C，保持?jǐn)嚢鐼小時(shí)，然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，加入50毫升 去離子水，攪拌，超聲洗滌，將反應(yīng)物過濾，得到白色固體粉末，重復(fù)洗滌三次，并將該白色 用50毫升丙酮洗滌。將最終白色粉末置于110°C烘箱中烘干，經(jīng)XRD測(cè)試，該白色粉末為 A1P04-42(LTA結(jié)構(gòu))分子篩，含有CHA雜相。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中將洗滌后濾液中的水分和溶 劑蒸出，回收離子液體準(zhǔn)備再利用。
權(quán)利要求
1.一種三維交叉孔道磷酸鋁分子篩的合成方法，其特征在于以咪唑基離子液體為溶 劑，以離子液體和有機(jī)胺為混合模板劑，在礦化劑的作用下，將磷源和鋁源合成為L(zhǎng)TA型微 孔磷酸鋁分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于具體操作過程如下，1)將鋁源加入到咪唑基離子液體中，于85-180°C均勻溶解后，以鋁源中A1203的量計(jì)， 咪唑基離子液體與鋁源的摩爾比為2. 5 100 ；2)向上述溶液中均勻滴加磷源，并攪拌均勻；以鋁源中A1203的量計(jì)，以磷源中P205 的量計(jì)，磷源與鋁源的摩爾比為0. 7 4. 0 ；3)向上述幻溶液中均勻加入礦化劑和有機(jī)胺；以鋁源中A1203的量計(jì)，礦化劑與與鋁 源的摩爾比為0. 6 1. 2，有機(jī)胺與鋁源的摩爾比為0. 65 3. 0 ；4)將上述反應(yīng)溶液在130-190°C敞口或密閉條件晶化>10分鐘，得樣品；5)用去離子水洗滌樣品；烘干即得到LTA型含有機(jī)模板劑的磷酸鋁分子篩；并回收洗 滌后濾液；6)焙燒后去除有機(jī)模板，得到磷酸鋁分子篩。
3.按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于磷源為質(zhì)量濃度50-85%的磷酸、磷 酸銨、磷酸氫銨中一種或多種；鋁源為異丙醇鋁、氯化鋁、擬薄水鋁石、硫酸鋁中一種或多種；咪唑基離子液體為溴化咪唑離子液體或氯化咪唑離子液體；礦化劑為質(zhì)量濃度20-40%氫氟酸或氟化銨；有機(jī)胺為二正丙胺，正丁胺，三乙胺，三乙基四胺，二乙基三胺，咪唑，吡啶，三丁胺，二 乙胺或六甲基次四胺中的一種。
4.按照權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于所述溴化咪唑鹽離子液體為1-丁 基-3-甲基-溴化咪唑離子液體或1- 丁基-3-乙基-溴化咪唑離子液體。
5.按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于以鋁源中A1203的量計(jì)，咪唑基離子 液體與鋁源的摩爾比為3. 6 40，磷源與鋁源的摩爾比為1 3. 0。
6.按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于500-550°C焙燒>2小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于在常壓下敞口或在密閉反應(yīng)釜內(nèi)晶 化合成。
8.按照權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于收集洗滌濾液，并減壓蒸出其中水 分，回收利用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種三維交叉孔道的磷酸鋁分子篩的合成方法，采用離子液體作為溶劑和模板劑的溶劑熱合成方法。該分子篩孔道結(jié)構(gòu)符合國際分子篩協(xié)會(huì)(IZA)定義的LTA型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)，具有三維交叉孔道，八元環(huán)孔道窗口。本發(fā)明克服了LTA分子篩常規(guī)合成的缺點(diǎn)水熱高壓過程、大量的有機(jī)酸堿廢液。其合成特點(diǎn)是采用離子液體作為溶劑和模板劑，在常壓下進(jìn)行晶化反應(yīng)；合成過程無酸堿廢液排放，環(huán)境友好，離子液體可以重復(fù)使用。
文檔編號(hào)C01B39/54GK102101680SQ20091024847
公開日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年12月16日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月16日
發(fā)明者徐云鵬, 李科達(dá), 王炳春, 王磊, 田志堅(jiān), 裴仁彥, 馬懷軍, 魏瑩 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所