專利名稱：利用體積排阻色譜法監(jiān)控硅膠微球合成的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種對硅膠微球合成進行監(jiān)控的方法，尤其是一種利用體積排阻色譜
法檢測硅膠微球合成所用原料、中間產(chǎn)物的分子量，從而有效監(jiān)控硅膠微球合成進度及批 次重現(xiàn)性的方法。
背景技術：
生產(chǎn)高效液相色譜用硅膠微球最重要的問題之一就是制備產(chǎn)品的重現(xiàn)性，中國專 利號為94105909. X的發(fā)明專利和中國專利申請?zhí)枮?0110333. 4的發(fā)明專利申請分別報道 了制備硅膠微球的方法。專利號為94105909. X的專利所公開的是"粒徑均勻的氧化物多 孔微球及其制備方法"，是利用堆積硅珠法結合中途中止工藝方法，將粒徑為1 500nm的 耐火性氧化物膠體粒子堆積合成出粒徑為0. 1 20iim的硅膠微球，主要粒徑分布為1 1011111，而且85% 90%的粒徑分布在±0. 1D(D為平均粒徑)范圍內的氧化物多孔微球。 專利申請?zhí)枮?0110333. 4的發(fā)明專利申請公開了一種"制備高效液相色譜用高純微球形 硅膠的方法"，是選用四乙氧基硅烷作為制備多孔硅膠的原料，反應分兩步進行第一步由 四乙氧基硅烷部分水解生成粘性液體聚乙氧基硅烷；第二步由聚乙氧基硅烷在乙醇與水中 乳化，加入可揮發(fā)的催化劑伯胺、仲胺、叔胺以引發(fā)聚乙氧基硅烷的脫水縮聚，使用致孔劑 環(huán)戊烷、環(huán)己烷或環(huán)庚烷，以生成具有一定孔結構的硅膠。上述兩專利申請文件均未涉及具 體的過程控制。同時，有公開出版物記載了以硅酸乙酯40(TES40)為原料采用兩步催化的 溶膠-凝膠法制備出HPLC硅膠填料，并指出第一步酸催化制備的聚硅酸乙酯(PES)粘度是 影響硅膠微球粒徑等特性的重要因素之一。也有出版物記載了采用相同方法用正硅酸乙 酯(TEOS)制備了粒徑為5iim硅膠微球，通過MALDI-T0F MS測定，得出"PES平均分子量在 610 3000范圍內時可制得多孔硅球"的結論。因此，正確的判斷及有效控制中間產(chǎn)物PES 分子量分布是實現(xiàn)硅膠微球制備重現(xiàn)性的一大關鍵。 測定物質粘度來推算其分子量存在一定的局限性，雖有參考價值，但不夠準確且 無法對分子量具體分布定量化。MALDI-TOF MS測定雖然可以準確測定具體分子量，包括分 布情況，但測試成本非常高，不具備普遍推廣的意義。 體積排阻色譜法是當前測定分子量及其分布最有效的方法，與傳統(tǒng)測定分子量的 方法相比具有準確、直觀、快速、取樣量少等優(yōu)點。楊輝等用GPC法測定正硅酸乙酯水解縮 聚過程中間產(chǎn)物的分子量分布，研究了正硅酸乙酯溶膠-凝膠過程動力學。但是，迄今為止 還未有采用體積排阻色譜法直接監(jiān)控硅膠合成進程的相關報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明是為了解決現(xiàn)有技術較難控制硅膠合成重現(xiàn)性的問題，提供一種利用體積 排阻色譜法測定硅膠合成原料、中間產(chǎn)物的分子量，從而有效控制硅膠合成反應進度及批 次重現(xiàn)性的方法。 本發(fā)明的技術解決方案是一種利用體積排阻色譜法監(jiān)控硅膠微球合成的方法，其特征在于按如下步驟進行 a.用凝膠色譜系統(tǒng)，對硅膠微球合成所使用的硅溶膠、四乙氧基硅烷和預聚四乙 氧基硅烷混合物原料及聚四乙氧基硅烷、水溶膠和凝膠中間產(chǎn)物的分子量進行測定；
b.根據(jù)測定的分子量信息監(jiān)控硅膠微球反應情況并根據(jù)需要調整反應物比例。
所述凝膠色譜系統(tǒng)為凝膠滲透色譜或凝膠過濾色譜。
所述硅膠微球合成方法是溶膠_凝膠法或堆積硅珠法。 本發(fā)明是采用凝膠色譜系統(tǒng)，利用體積排阻色譜法檢測硅膠微球合成所用原料、 中間產(chǎn)物的分子量，從而有效監(jiān)控硅膠微球合成進度及批次重現(xiàn)性的方法，具有準確、直 觀、快速、取樣量少等優(yōu)點。


圖1是本發(fā)明實施例所使用KF-802的校準曲線圖。 圖2、圖3是本發(fā)明實施例測試聚四乙氧基硅烷的分子量分布圖。 圖4、圖5是用本發(fā)明實施例測試的聚四乙氧基硅烷為中間產(chǎn)物所生產(chǎn)的硅膠微
球圖片。
具體實施例方式
所用儀器為旋轉蒸發(fā)儀(R202，上海申生科技有限公司)，P1201高壓恒流泵(大 連依利特分析儀器有限公司)，示差折光檢測器(Shodex RI-lOl)， ZW溫度控制器及ZW II 色譜柱溫箱(大連依利特分析儀器有限公司)，Rheodyne7725i手動進樣閥，圖像顆粒分析 系統(tǒng)(XSZ-HS3，北京天地宇科技有限責任公司)
色譜條件 色譜柱Shodex GPC KF-802凝膠色譜柱(300mmX 8mm，線性排阻范圍100 5000);流動相四氫呋喃(THF);流速0. 5mL/min ;柱溫40。C ;進樣量20il L。
將二種不同的聚四乙氧基硅烷分別配制成濃度約5%的THF溶液，過膜，在上述體 積排阻色譜系統(tǒng)分析，根據(jù)KF-800系列色譜柱校準曲線(圖1)，利用軟件分別推算出二種 聚四乙氧基硅烷的分子量分布圖(圖2、圖3)。可見，圖2對應的PES平均分子量相對較大， 圖3對應的PES平均分子量相對較小。在相同合成工藝條件下，采用圖2為中間產(chǎn)物合成 的硅膠微球粒徑相對較大，采用圖3為中間產(chǎn)物合成的硅膠微球粒徑相對較小，具體結果 見圖4、圖5。說明采用體積排阻色譜，可以有效的判斷硅膠合成的中間產(chǎn)物分子量大小及 分布情況，從而對最終合成的硅膠微球粒徑起到有效控制的作用，對實現(xiàn)硅膠合成批次重 現(xiàn)具有重要的意義。
權利要求
一種利用體積排阻色譜法監(jiān)控硅膠微球合成的方法，其特征在于按如下步驟進行a.采用凝膠色譜系統(tǒng)，對硅膠微球合成所使用的硅溶膠、四乙氧基硅烷和預聚的四乙氧基硅烷混合物原料及聚四乙氧基硅烷、水溶膠和凝膠中間產(chǎn)物的分子量進行測定；b.根據(jù)測定的分子量信息監(jiān)控硅膠微球合成反應情況，并根據(jù)需要調整反應物比例。
2. 根據(jù)權利要求1所述利用體積排阻色譜法監(jiān)控硅膠微球合成的方法，其特征在于所述凝膠色譜系統(tǒng)為凝膠滲透色譜系統(tǒng)或凝膠過濾色譜系統(tǒng)。
3. 根據(jù)權利要求1所述利用體積排阻色譜法監(jiān)控硅膠微球合成的方法，其特征在于所述硅膠微球合成方法是溶膠_凝膠法或堆積硅珠法。
全文摘要
本發(fā)明公開一種利用體積排阻色譜法監(jiān)控硅膠微球合成的方法，按如下步驟進行采用凝膠色譜系統(tǒng)，對硅膠微球合成所使用的硅溶膠、四乙氧基硅烷和預聚的四乙氧基硅烷混合物原料及聚四乙氧基硅烷、水溶膠和凝膠中間產(chǎn)物的分子量進行測定；根據(jù)測定的分子量信息監(jiān)控硅膠微球合成反應情況并根據(jù)需要調整反應物比例，從而有效監(jiān)控硅膠微球合成進度及批次的重現(xiàn)性，具有準確、直觀、快速、取樣量少等優(yōu)點。
文檔編號C01B33/00GK101734671SQ200910248428
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月15日 優(yōu)先權日2009年12月15日
發(fā)明者葉雄文, 唐濤, 李彤, 許嬋嬋 申請人:大連依利特分析儀器有限公司