專利名稱：體積高效的濕式電解電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種濕式電解電容器，尤其涉及一種體積高效的濕式電解電容器。
背景技術(shù)：
由于電解電容器的體積效率(volumetric efficiency)、可靠性和工藝兼容性，它們?cè)陔娐吩O(shè)計(jì)中的應(yīng)用日益增加。一般而言，與其它類型的電容器相比，電解電容器每單位體積的電容更大，使其在電流相對(duì)較高、頻率相對(duì)較低的電路中非常有應(yīng)用價(jià)值。已經(jīng)開發(fā)的一種電容器是濕式電解電容器包括一個(gè)陽極、一個(gè)陰極和一種液體或“濕式”工作的電解質(zhì)。濕式電解電容器較好地綜合了高電容和低漏電流的特點(diǎn)。在某些情況下，濕式電解電容器優(yōu)于固體電解電容器。例如，在某些情況下，與固體電解電容器相比，濕式電解電容器可在更高的工作電壓下使用。此外，舉例來說，濕式電解電容器的尺寸比固體電解電容器大得多，因此，這種大型濕式電解電容器的電容更大。在常規(guī)的濕式電解電容器中，陽極可以是一種金屬箔(如鋁箔)。由于電容器的靜電電容與其電極面積成比例，在形成介質(zhì)膜之前，金屬箔的表面可以進(jìn)行粗化或進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，以提高其有效面積。金屬箔表面的這種粗化步驟稱為蝕刻。蝕刻通常采用浸入到鹽酸溶液中的方法(化學(xué)蝕刻)進(jìn)行或采用在鹽酸水溶液中進(jìn)行電解的方法(電化學(xué)蝕刻)進(jìn)行。電解電容器的電容取決于陽極箔的粗化度(表面積)、氧化膜的厚度和介電常數(shù)。由于通過蝕刻金屬箔能夠提供的表面積有限，人們嘗試在濕式電解電容器中采用多孔燒結(jié)體(亦稱為“塊(slug)”)。例如，將粉末狀的鉭粒與合適的粘結(jié)劑(binder)/潤(rùn)滑劑混合而形成鉭塊(tantalum slug),以確保鉭粒在壓制形成陽極時(shí)彼此粘結(jié)在一起。粉狀鉭在高壓條件下繞鉭線壓制，并在真空條件下高溫?zé)Y(jié)，形成海綿狀結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)是一種高度孔狀結(jié)構(gòu)，可以提供比較大的內(nèi)部表面積。雖然以上方法具有一定的優(yōu)點(diǎn)，但是，電容器無法實(shí)現(xiàn)高能量密度(能量/體積)和高體積效率(電容*電壓/體積)。提高電容器的能量密度和電容的一種方法包括，例如，增大陽極的尺寸。然而，由于要容納隔離層、液封等，通常需要較大的體積，這樣做會(huì)降低體積效率。而由于在燒結(jié)時(shí)其容易彎曲和變形，通常在任何情況下都
很難形成大尺寸的陽極塊。因此，需要一種體積高效(volumetrically efficient)且具有高能量密度的濕式電解電容器。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，公開了一種濕式電解電容器，包括一個(gè)金屬外殼，所述金屬外殼包括第一邊緣部分及與其相對(duì)的第二邊緣部分，兩者從端部縱向延伸限定了一個(gè)內(nèi)部空間。在至少部分金屬外殼的內(nèi)表面上沉積有一種電化學(xué)活性的陰極材料。所述電容器還包括一個(gè)由陽極氧化、燒結(jié)多孔體形成的陽極。所述陽極包括一個(gè)上端部和一個(gè)下端部，其中第一邊緣部分及與其相對(duì)的第二邊緣部分在上端部和下端部之間縱向延伸，限定了陽極的長(zhǎng)度。陽極的第一邊緣部分和第二邊緣部分之間的距離還限定了所述陽極的寬度。陽極寬度和內(nèi)部空間的寬度之比大約為0.80-1. 00。陽極位于金屬外殼限定的內(nèi)部空間中，大約占據(jù)內(nèi)部空間的70voW)或更多。所述電容器還包括一種與陽極及電化學(xué)活性材料電接觸的液體電解質(zhì)。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，公開了一種形成濕式電解電容器的方法。所述方法包括壓制一種包括鉭、鈮或它們的導(dǎo)電氧化物的粉末形成多孔體，其中陽極引線從多孔體引出。所述多孔體在熱處理設(shè)備中燒結(jié)，多孔體表面與外表面并不發(fā)生物理接觸。這種燒結(jié)的多孔體經(jīng)陽極氧化形成一陽極，長(zhǎng)度大約為1-60毫米、寬度大約為1-40毫米。所述陽極插入金屬外殼的內(nèi)部空間中，其中至少部分金屬外殼內(nèi)表面涂覆一種電化學(xué)活性的材料。所述陽極和電化學(xué)活性的材料與液體電解質(zhì)接觸。本發(fā)明的其它特點(diǎn)和方面將在下文進(jìn)行更詳細(xì)的說明。


本發(fā)明的完整和具體說明，包括對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言的最佳實(shí)施例，將結(jié)合附圖和附圖標(biāo)記在具體實(shí)施方式
中作進(jìn)一步描述，在附圖中，同一附圖標(biāo)記表示相同或者相似部件。其中
圖1是本發(fā)明濕式電解電容器的一個(gè)實(shí)施例中所用陽極的剖視圖，其中所述陽極被隔離層包圍；
圖2是本發(fā)明中使用的一個(gè)外殼實(shí)施例的剖視圖，其中所述外殼涂覆了電化學(xué)活性陰極材料；
圖3示出了位于圖2所示的外殼中的圖1的陽極；圖4是具有液封的圖3的陽極/外殼組件的剖視圖；圖5是本發(fā)明中使用的一個(gè)密封蓋組件實(shí)施例的剖視圖；圖6示出了位于圖4所示外殼上的圖5的密封蓋組件；圖7是本發(fā)明濕式電解電容器的一個(gè)實(shí)施例的剖視圖；圖8是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中使用的燒結(jié)陽極體的剖視圖；圖9-10簡(jiǎn)略說明了本發(fā)明中使用的燒結(jié)方法的一個(gè)實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，下面的內(nèi)容僅作為本發(fā)明的具體實(shí)施例，并不是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制?？偟膩碚f，本發(fā)明涉及一種濕式電解電容器，它包括一個(gè)位于金屬外殼內(nèi)部空間中的陽極。所述陽極和金屬外殼的尺寸設(shè)置為陽極占據(jù)大部分內(nèi)部空間體積。更具體地說，陽極大約占據(jù)內(nèi)部空間的70VO W)或更多，在一些實(shí)施例中大約占據(jù)75VOW)或更多，在一些實(shí)施例中大約占據(jù)80vol%-98voW，在一些實(shí)施例中大約占據(jù)85vol%-97voW。除其它優(yōu)點(diǎn)之外，使用占據(jù)大部分內(nèi)部空間的陽極可以提高所得電容器的體積效率(電容*電壓/體積)。例如，體積效率范圍大約為10,000 PF*V/cm3-150，000 PF*V/cm3，在一些實(shí)施例中大約為 15，000 PF*V/cm3-100, 000 PF*V/cm3，在一些實(shí)施例中大約為 20，000 PF*V/cm3_95，000PF*V/cm3。部件的額定電壓乘以其電容，然后將所得乘積除以部件體積而得到體積效率。例
5如，一部件的電容為1800 PF，額定電壓為50伏特，兩者的乘積是90，000 μ F*V。如果部件占據(jù)的體積大約是2 cm3,則體積效率大約是45，000 μ F*V/cm3。通過優(yōu)化陽極的尺寸穩(wěn)定性，能夠更容易地使用尺寸足夠大、占據(jù)大部分金屬外殼內(nèi)部空間的陽極。更具體地說，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，選擇性控制制造陽極的材料和方法，甚至可以使其在燒結(jié)后保持尺寸穩(wěn)定性。例如，陽極包括一種由閥金屬粉末制造的多孔陽極體。粉末的比電荷可能有所不同，大約為2，000 PF*V/g-80，000 mF*V/g，在一些實(shí)施例中大約為5,000 PF*V/g-40，00(^F*V/g 或更高，在一些實(shí)施例中大約為 10,000-20,000 mF*V/g。閥金屬組合物包含閥金屬(即能夠氧化的金屬)或閥金屬基的化合物，如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦及它們的合金、它們的氧化物、它們的氮化物等。例如，閥金屬組合物可以包含鈮的導(dǎo)電氧化物，如鈮氧原子比為1:1.0 士 1.0，在一些實(shí)施例中，鈮氧原子比為1:1.0 士 0.3，在一些實(shí)施例中，鈮氧原子比為1:1.0 士 0. 1，在一些實(shí)施例中，鈮氧原子比為1:1.0 士 0.05的鈮的氧化物。例如，鈮的氧化物可以是NbOa7、NbO1.NbOu和他02。這種閥金屬氧化物的實(shí)例在Fife的專利號(hào)為6，322，912、Fife等人的專利號(hào)為6，391，275,6, 416，730、Fife的專利號(hào)為6，527，937、Kimmel等人的專利號(hào)為6，576，099、Fife等人的專利號(hào)為6，592，740、Kimmel等人的專利號(hào)為6，639，787,7, 220，397的美國(guó)專利，及khnitter的申請(qǐng)公開號(hào)為2005/0019581、Schnitter等人的申請(qǐng)公開號(hào)為2005/0103638及Thomas等人的申請(qǐng)公開號(hào)為2005/0013765的美國(guó)專利申請(qǐng)中均有所描述，以上專利以全文的形式引入到本專利中作為參考。顆?？梢允?，例如，片狀、角狀、節(jié)狀及上述混合體或者變體。顆粒的篩分粒度分布至少約為60目，在一些實(shí)施例中大約為60目到325目，一些實(shí)施例中大約為100目到200目。進(jìn)一步說，比表面積大約為0. 1-10. 0 m2/g，在一些實(shí)施例中大約為0. 5-5. 0m2/g，在一些實(shí)施例中大約為1.0-2.0 m2/g。術(shù)語比表面積是指按照《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》(AmericanChemical Society) 1938 年第 60 卷 309 頁上記載的 Bruanauer、Emmet 和 Teller 發(fā)表的物理氣體吸附法(B. E.T.)測(cè)定的表面積，吸附氣體為氮?dú)?。同樣，體積(或者斯科特)密度一般大約為0. 1-5. 0 g/cm3，在一些實(shí)施例中大約為0. 2-4. 0 g/cm3，一些實(shí)施例中大約為0. 5-3. 0 g/cm3。在粉末中還可加入其它組分，以促進(jìn)陽極體的結(jié)構(gòu)。例如，可采用粘結(jié)劑(binder)和/或潤(rùn)滑劑，以保證在壓制成陽極體時(shí)各顆粒彼此適當(dāng)?shù)卣辰Y(jié)在一起。合適的粘結(jié)劑包括樟腦、硬脂酸和其它皂質(zhì)脂肪酸、聚乙二醇(Carbowax)(聯(lián)合碳化物公司)、甘酞樹脂(Glyptal)(美國(guó)通用電氣公司)、聚乙烯醇、萘、植物蠟以及微晶蠟(精制石蠟)。粘結(jié)劑可在溶劑中溶解和分散。溶劑實(shí)例包括水、醇等。使用時(shí)，粘結(jié)劑和/或潤(rùn)滑劑的百分含量大約為總重量的0. 1%-8%。但是，應(yīng)該理解的是，本發(fā)明并不一定需要使用粘結(jié)劑和潤(rùn)滑劑。得到的粉末可以采用任一種常規(guī)的粉末壓模壓緊。例如，壓模可為采用單模具和一個(gè)或多個(gè)模沖的單站壓模?；蛘撸€可采用僅使用單模具和單個(gè)下模沖的砧型壓模。單站壓模有幾種基本類型，例如，具有不同生產(chǎn)能力的凸輪壓力機(jī)、肘桿式壓力機(jī)/肘板壓力機(jī)和偏心壓力機(jī)/曲柄壓力機(jī)，例如可以是單動(dòng)、雙動(dòng)、浮動(dòng)模壓力機(jī)、可移動(dòng)平板壓力機(jī)、對(duì)置柱塞壓力機(jī)、螺旋壓力機(jī)、沖擊式壓力機(jī)、熱壓壓力機(jī)、壓印壓力機(jī)或精整壓力機(jī)。壓制后，所得陽極體可以切割為任何要求的形狀，如正方形、長(zhǎng)方形、圓形、橢圓形、三角形、六邊形、八邊形、七邊形、五邊形等。陽極體還可以具有“槽”形，槽內(nèi)包括一個(gè)或多個(gè)溝槽、凹槽、低洼或者凹陷，以增加表面積-體積比，最大程度地降低ESR并延長(zhǎng)電容的頻率響應(yīng)。然后，陽極體將經(jīng)歷一個(gè)加熱步驟，脫除其中大部分粘結(jié)劑/潤(rùn)滑劑(如果不是全部脫除的話)。例如，陽極體一般采用溫度大約150°C -500°C的烘箱加熱?；蛘撸部蓪㈩w粒與水溶液接觸而脫除粘結(jié)劑/潤(rùn)滑劑，如Bishop等人的美國(guó)專利6，197，252所述。陽極體一旦形成后，即進(jìn)行燒結(jié)。燒結(jié)溫度、氣氛和時(shí)間取決于多種因素，如陽極類型、陽極尺寸等。一般來說，燒結(jié)大約在800°C -1900°C的溫度下進(jìn)行，在一些實(shí)施例中大約在1000°C -1500°C的溫度下進(jìn)行，在一些實(shí)施例中大約在1100°C -1400°C的溫度下進(jìn)行；燒結(jié)時(shí)間大約為5分鐘-100分鐘，在一些實(shí)施例中大約為30分鐘-60分鐘。如果需要的話，燒結(jié)可在限制氧原子轉(zhuǎn)移到陽極的氣氛中進(jìn)行。例如，燒結(jié)可在還原氣氛中進(jìn)行，如在真空、惰性氣體、氫氣等氣氛中進(jìn)行。還原氣氛的壓力大約為10托-2000托(1托相當(dāng)于1毫米汞柱)，在一些實(shí)施例中，大約為100托-1000托，在一些實(shí)施例中，大約為100托-930托。也可以使用氫氣和其它氣體0Π氬氣或氮?dú)?的混合物。由于用于形成陽極體的粉末的比電荷，燒結(jié)通常會(huì)導(dǎo)致大幅收縮。隨著陽極體尺寸的增加，這種收縮會(huì)導(dǎo)致陽極結(jié)構(gòu)發(fā)生大幅彎曲。不限制于理論，人們認(rèn)為，當(dāng)陽極體與外部堅(jiān)硬表面(如燒結(jié)盤的表面)物理接觸時(shí)，彎曲增加。更具體地說，這種堅(jiān)硬表面會(huì)在物理接觸存在處限制陽極體的收縮(有時(shí)稱為“定位(pinning)”)，從而導(dǎo)致物理接觸區(qū)域的收縮比陽極體其它部分少。這種收縮差別反過來會(huì)引起陽極體彎曲，形成彎曲形狀(如月牙形)。為了將這種彎曲降至最低，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)可以以陽極體表面不與外表面(如燒結(jié)盤的表面)進(jìn)行物理接觸的方式進(jìn)行。例如，參考圖9-10，圖中示出了這種燒結(jié)技術(shù)的一個(gè)實(shí)施例，其中一個(gè)或多個(gè)陽極20通過陽極引線42與橫桿200連接?？梢圆捎萌魏我阎姆椒ǎ绾附?、鍛壓等將陽極引線42與橫桿200連接。采用這種方式，陽極20能夠“懸掛”在橫桿200上，而不與外表面物理接觸。因此，所得到的陽極組件201位于表面221上，再通過熱處理設(shè)備或加熱爐220(圖10)。當(dāng)陽極20在加熱爐220中加熱時(shí)，它們能夠自由收縮，并不受物理限制。還應(yīng)該理解的是，燒結(jié)還可以采用其它各種結(jié)構(gòu)，而并不受此種結(jié)構(gòu)的限制。例如，在另一個(gè)實(shí)施例中，懸掛的陽極可垂直放到加熱爐中，然后，在燒結(jié)工藝結(jié)束后，將其提出來。盡管其尺寸相對(duì)較大，所得到的陽極仍然保持了尺寸穩(wěn)定，如果出現(xiàn)彎曲的話，也只是小幅彎曲。尺寸穩(wěn)定性可采用陽極相對(duì)于延伸通過陽極端子的縱向內(nèi)側(cè)平面的方位進(jìn)行表征。例如，參考圖8，圖中示出了陽極20的一個(gè)實(shí)施例，該陽極20沿縱軸3的方向延伸。陽極20有上端部17和下端部19，在上端部17和下端部19之間延伸第一邊緣部分7及與第一邊緣部分7相對(duì)的第二邊緣部分9。內(nèi)側(cè)縱向平面13沿與縱軸3平行的方向通過上端部17。由于其尺寸穩(wěn)定性，如果說有任何變化的話，陽極20只有內(nèi)側(cè)平面13和邊緣部分7和9之間表面發(fā)生了較小的變化。也就是說，間距“a”(內(nèi)側(cè)平面13和邊緣部分7之間距離)和間距“b”(內(nèi)側(cè)平面13和邊緣部分9之間的距離)之差“W”，亦稱為“翹曲”，在陽極20的長(zhǎng)度方向通常較小。例如，沿陽極20長(zhǎng)度方向，如圖8所示陽極的中心，差值W(或“翹曲”)可能大約為0. 25毫米或更小，在一些實(shí)施例中大約為0. 20毫米或更小，在一些實(shí)施例中大約為0. 15毫米或更小，在一些實(shí)施例中大約為0-0. 10毫米。也可采用與曲度成反比的曲率半徑來定義陽極20的尺寸穩(wěn)定性?？梢砸?guī)定代表陽極20 —般形狀的方向的曲率半徑，如與內(nèi)側(cè)縱向平面13垂直的內(nèi)側(cè)橫向平面14的方向。更具體地說，曲率半徑由圖8中的“R”表示，可采用下述公式計(jì)算半徑=ff/2 + L2/8W，其中W為上文所述“翹曲”，L是長(zhǎng)度。在某些實(shí)施例中，內(nèi)側(cè)橫向平面14方向的曲率半徑大約為25厘米或更大，在一些實(shí)施例中大約為50厘米或更大，在一些實(shí)施例中大約為100厘米或更大。如上所述，陽極還可以涂覆介質(zhì)。介質(zhì)可以這樣形成對(duì)燒結(jié)的陽極進(jìn)行陽極氧化(“陽極氧化(anodizing)”)，在陽極上面和/或內(nèi)部形成一層介質(zhì)層。例如，鉭(Ta)陽極可經(jīng)陽極氧化變?yōu)槲逖趸g(Ta205)。一般說來，陽極氧化首先是在陽極上涂覆一種溶液，例如將陽極浸到電解質(zhì)中。通常采用溶劑，如水(如去離子水)。為了增強(qiáng)離子電導(dǎo)率，可以采用在溶劑中能夠離解而形成離子的化合物。此類化合物的實(shí)例包括，例如，酸，如下文電解質(zhì)一節(jié)所述。例如，酸(如磷酸)占陽極氧化溶液的含量可以大約為0. 01wt%-5wt%，在一些實(shí)施例中大約為0. 05wt%-0. 8wt%，在一些實(shí)施例中大約為0. lwt%-0. 5wt%。若需要的話，也可以采用酸的混合物。使電流通過陽極氧化溶液，形成介質(zhì)層。形成電壓值決定介質(zhì)層的厚度。例如，一開始以恒電流模式建立電源供應(yīng)，直到達(dá)到需要的電壓。然后，可將電源供應(yīng)切換到恒電位模式，以確保在陽極整個(gè)表面形成需要的介質(zhì)層厚度。當(dāng)然，也可以采用人們熟悉的其它方法，如脈沖或階躍恒電位法。陽極氧化發(fā)生時(shí)的電壓一般大約為4-250 V，在一些實(shí)施例中大約為9-200 V，在一些實(shí)施例中大約為20-150V。在陽極氧化期間，陽極氧化溶液保持在較高溫度，例如，大約30°C或更高，在一些實(shí)施例中大約為40°C _200°C，在一些實(shí)施例中大約為50°C-10(TC。陽極氧化也可在室溫或更低溫度下進(jìn)行。所得到的介質(zhì)層可在陽極表面形成或在陽極孔內(nèi)形成。上文所述本發(fā)明的陽極通?？蓱?yīng)用到采用任何本領(lǐng)域已知的技術(shù)制成的濕式電解電容器中。因此，圖1-6闡明了形成本發(fā)明電容器10的方法的一個(gè)具體實(shí)施例。例如，參考圖1，圖中示出了本發(fā)明使用的陽極20的一個(gè)實(shí)施例。如上所述，陽極20由涂覆介質(zhì)層(未示出)的燒結(jié)多孔體形成。陽極20可以是任何要求的形狀，如圓柱形、D-形、矩形、三角形、棱形等。陽極引線42 (如線、片等)與陽極20電連接。與陽極20的電接觸可通過各種方式完成，例如，利用電阻或激光焊接與引線42連接?；蛘?，引線42可在其形成期間嵌入到陽極體內(nèi)(如在燒結(jié)前)。不論采用何種方式，引線42通常由任意導(dǎo)電材料制造，如鉭、鈮、鎳、鋁、鉿、鈦等，以及它們的氧化物和/或氮化物。如果需要的話，陽極20在放進(jìn)外殼內(nèi)部之前采用電解質(zhì)浸漬(未示出)。在生產(chǎn)后期，也在電容器中加入電解質(zhì)。電解質(zhì)是在陽極和陰極之間提供連接路徑的材料。Evans等人的美國(guó)專利5，369，547和6，594，140中描述了各種合適的電解質(zhì)，以上專利以全文的形式引入到本專利中作為參考。一般說來，電解質(zhì)是離子導(dǎo)電的，在溫度25°C，采用任何已知的電導(dǎo)儀(如Oakton Con Series 11)測(cè)定的離子電導(dǎo)率大約為0. 5-100毫西門子/厘米(“mS/cm”)，在一些實(shí)施例中大約為1-80 mS/cm，在一些實(shí)施例中大約為5 mS/cm-60 mS/cm，在一些實(shí)施例中大約為10-40 mS/cm。人們認(rèn)為，在上述范圍內(nèi)，電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性使電場(chǎng)延伸到電解質(zhì)內(nèi)，其長(zhǎng)度(德拜長(zhǎng)度)足夠?qū)е旅黠@的電荷分離。這一點(diǎn)使電介質(zhì)的勢(shì)能延伸到電解質(zhì)，因此，所得電容器儲(chǔ)存的勢(shì)能比根據(jù)介質(zhì)厚度預(yù)測(cè)的更高。換句話說，電容器可充電壓超過電介質(zhì)的形成電壓。電容器可充電壓與形成電壓之比可能為，例如，大約1. 0-2. 0，在一些實(shí)施例中大約為1. 1-1. 8，在一些實(shí)施例中大約為1. 2-1. 6。舉例來說，電容器可充電壓可能大約為200-350 V，在一些實(shí)施例中，大約為220-320 V，在一些實(shí)施例中，大約為250-300V。電解質(zhì)通常是液體形式，如溶液(如水溶液或非水溶液)、分散體、膠體等。例如，工作電解質(zhì)可以是酸的水溶液(如硫酸、磷酸或硝酸)、堿的水溶液(如氫氧化鉀)、或鹽的水溶液(例如銨鹽，如硝酸鹽)及本領(lǐng)域已知的任何其它合適的電解質(zhì)，如溶解在有機(jī)溶劑中的鹽(如溶解在乙二醇基溶液中的銨鹽)。Evans等的美國(guó)專利5，369，547和6，594，140中描述了各種合適的電解質(zhì)，以上專利以全文的形式引入到本專利中作為參考。通過選擇某一濃度范圍的離子化合物(如酸、堿、鹽等)，可以實(shí)現(xiàn)要求的離子電導(dǎo)率。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，弱有機(jī)酸鹽在實(shí)現(xiàn)要求的電解質(zhì)電導(dǎo)率方面是有效的。鹽的陽離子可以包括單原子陽離子，如堿金屬(如Li+、Na+、K+、Rb+或Cs+)、堿土金屬(如Be2+、 Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+)、過渡金屬(如Ag+、Fe2+、Fe3+等)以及多原子陽離子，如NH4+。一價(jià)銨(NH4+)、鈉(Na+)、鋰(Li+)是尤其適合本發(fā)明的陽離子。用于形成鹽的陰離子的有機(jī)酸是 “弱酸”，其在25°C測(cè)定的一級(jí)酸離解常數(shù)(pKal)—般大約為0-11，在一些實(shí)施例中，大約為 1-10，在一些實(shí)施例中，大約為2-10。本發(fā)明可以使用任何合適的弱有機(jī)酸，如羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水楊酸、磺基水楊酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸(如右旋酒石酸、內(nèi)消旋酒石酸等)、檸檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、 鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羥基苯甲酸、氨基苯甲酸等；及以上各酸的混合物等。在用于形成鹽方面，多元酸⑶卩二元酸、三元酸等)尤其符合要求，如己二酸(PKal為4. 43，pKa2為5. 41)、 a-酒石酸(pKal為2. 98和pKa2為4. 34)、內(nèi)消旋酒石酸(pKal為3. 22和pKa2為4. 82)、草酸 CpKal 為 1. 23 和 pKa2 為 4. 19)、乳酸(pKal 為 3. 13，pKa2 為 4. 76 和 pKa3 為 6. 40)等。實(shí)際用量可根據(jù)具體使用的鹽、其在電解質(zhì)所用溶劑中的溶解度和存在的其它組分而變化，此類弱有機(jī)酸鹽在電解質(zhì)中的含量大約為0. l_25wt%，在一些實(shí)施例中大約為 0. 2-20wt%，在一些實(shí)施例中大約為0. 3-15wt%，在一些實(shí)施例中大約為0. 5_5wt%。電解質(zhì)通常是水溶液，因?yàn)樗嗳軇?，如?如去離子水)。例如，水(如去離子水)占電解質(zhì)的含量可能大約為20wt%-95wt%，在一些實(shí)施例中大約為30wt%-90wt%，在一些實(shí)施例中大約為40wt%-85wt%。還可以使用第二溶劑，以形成溶劑混合物。合適的第二溶劑可能包括，例如，二醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基二甘醇、二丙二醇等)；乙二醇醚(如甲基乙二醇醚、乙基乙二醇醚、異丙基乙二醇醚等)；醇(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇);酮(例如，丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)；酯 (例如，乙酸乙酯、醋酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)；酰胺(例如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛/癸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；亞砜或砜(例如，二甲亞砜(DMSO)和環(huán)丁砜)等。此類溶劑混合物通常含大約40wt%-80wt%的水，在一些實(shí)施例中大約含50wt%-75wt%的水，在一些實(shí)施例中含大約 55wt%-70wt%的水，第二溶劑含量大約為20wt%-60wt%，在一些實(shí)例中大約為25wt%_50wt%， 在一些實(shí)施例中大約為30wt%-45wt%。例如，第二溶劑大約占電解質(zhì)的5wt%-45wt%，在一些實(shí)施例中大約占10wt%-40wt%，在一些實(shí)施例中大約占15wt%-35wt%。如果需要的話，電解質(zhì)可以相對(duì)中性，PH大約為4. 5-7. 0，在一些實(shí)施例中大約為 5. 0-6. 5，在一些實(shí)施例中大約為5. 5-6. 0。為了幫助達(dá)到要求的pH值，可以使用一種或多種PH調(diào)節(jié)劑(如酸、堿等)。在一個(gè)實(shí)施例中，采用一種酸將PH值降低到要求范圍。合適的酸包括，例如，無機(jī)酸，如鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸等；有機(jī)酸，包括羧酸， 如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙二酸、琥珀酸、水楊酸、磺基水楊酸、己二酸、馬來酸、蘋果酸、油酸、五倍子酸、酒石酸、檸檬酸、甲酸、乙酸、乙醇酸、草酸、丙酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、戊二酸、葡糖酸、乳酸、天冬氨酸、谷氨酸、衣康酸、三氟乙酸、巴比妥酸、肉桂酸、苯甲酸、4-羥基苯甲酸、氨基苯甲酸等；磺酸，例如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸、苯乙烯磺酸、 萘二磺酸、羥基苯磺酸等；高分子酸，例如，聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)及其共聚物(例如，馬來酸-丙烯酸共聚物、磺酸-丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物)、角叉菜酸、羧甲基纖維素、藻酸等。雖然PH調(diào)節(jié)劑的總濃度可能有所不同，但是，它們占電解質(zhì)的含量大約為0. 01wt%- 10wt%,在一些實(shí)施例中大約為0. 05wt%-5wt%,在一些實(shí)施例中大約為 0.lwt%-2wt%。電解質(zhì)還可以包含幫助提高電容器電氣性能的其它組分。例如，在電解質(zhì)中可以使用去極化劑，幫助抑制電解電容器陰極處氫氣的產(chǎn)生，氫氣的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致電容器膨脹，最終引發(fā)失效。使用去極化劑時(shí)，去極化劑在電解質(zhì)中的含量大約為1-500 ppm，在一些實(shí)施例中大約為10-200 ppm，在一些實(shí)施例中大約為20-150 ppm。合適的去極化劑可以包括硝基芳香化合物，如2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯乙酮、3-硝基苯乙酮、4-硝基苯乙酮、2-硝基茴香醚、3-硝基茴香醚、4-硝基茴香醚、2-硝基苯甲醛、3-硝基苯甲醛、4-硝基苯甲醛、2-硝基芐醇、3-硝基芐醇、4-硝基芐醇、2-硝基鄰苯二甲酸、3-硝基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸等。尤其適合本發(fā)明使用的硝基芳香化合物去極化劑是被一個(gè)或多個(gè)烷基取代(如甲基、乙基、丙基、丁基等)的硝基苯甲酸及其酸酐或鹽。此類烷基取代硝基苯甲酸化合物的具體實(shí)例包括，例如，2-甲基-3-硝基苯甲酸；2-甲基-6-硝基苯甲酸；3-甲基-2-硝基苯甲酸；3-甲基-4-硝基苯甲酸；3-甲基-6-硝基苯甲酸；4-甲基-3-硝基苯甲酸；及它們的酸酐或鹽寸。如果需要的話，還可以靠近陽極20設(shè)置一隔離層(s印arator) 92，以抑制陽極和陰極之間的直接接觸，同時(shí)仍然允許電解質(zhì)的離子電流流向電極。適用于這種用途的合適材料的實(shí)例包括，例如，多孔聚合物材料(如聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯等)、多孔無機(jī)材料 (如玻璃纖維墊、多孔玻璃砂紙等)、離子交換樹脂材料等。具體實(shí)例包括離子全氟磺酸聚合物膜(如Ε. I. DuPont de Nemeours & Co.的Naf ion )、磺化氟碳聚合物膜、聚苯并咪唑 (PBI)膜和聚醚醚酮(PEEK)膜。為了優(yōu)化電容器的體積效率，通常要求隔離層92的厚度相對(duì)較小。例如，當(dāng)使用隔離層時(shí)，隔離層92的厚度通常大約是5-250微米，在一些實(shí)施例中大約是10-150微米，在一些實(shí)施例中大約是15-100微米。例如，參考圖2-3，陽極20和選擇性設(shè)置的隔離層92可位于金屬外殼12的內(nèi)部空間中。金屬外殼12通常由金屬制成，例如鉭、鈮、鋁、鎳、鉿、鈦、銅、銀、鋼(如不銹鋼)及它們的合金(如導(dǎo)電氧化物)、它們的復(fù)合物(如涂覆導(dǎo)電氧化物的金屬)等。該金屬外殼12可以是任何要求的形狀，如圓柱形、D-形、矩形、三角形、棱形等。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，金屬外殼12包括一個(gè)大致呈圓柱形的側(cè)壁。如果需要，也可以采用多個(gè)側(cè)壁。一般而言，外殼12 和陽極20具有相同或類似的形狀，這樣，陽極20能夠很容易地放進(jìn)外殼的內(nèi)部空間11中。 例如，在圖示的實(shí)施例中，陽極20和金屬外殼12均大致呈圓柱形。
10
為了實(shí)現(xiàn)要求的體積效率，陽極寬度(如直徑)和金屬外殼12限定的內(nèi)部空間11 的寬度(如直徑)之差相對(duì)較小。例如，陽極20的寬度由第一邊緣部分7和第二邊緣部分 9之間距離限定，內(nèi)部空間的寬度由第一邊緣部分77內(nèi)表面和第二邊緣部分79內(nèi)表面之間距離限定。一般來說，陽極寬度和內(nèi)部空間寬度之比的范圍大約為0.80-1. 00，在一些實(shí)施例中大約為0. 85-0. 99，在一些實(shí)施例中大約為0. 90-0. 99，在一些實(shí)施例中大約為 0.94-0.98。陽極20的寬度范圍，例如，大約為0.5-50毫米，在一些實(shí)施例中大約為1-40 毫米，在一些實(shí)施例中大約為4-30毫米。同樣，內(nèi)部空間11的寬度范圍大約為0.5-60毫米，在一些實(shí)施例中大約為1-50毫米，在一些實(shí)施例中大約為4-35毫米。金屬外殼12的總直徑也可能有所不同，例如大約為1-70毫米，在一些實(shí)施例中大約為2-60毫米，在一些實(shí)施例中大約為5-50毫米。雖然并不要求，但是，長(zhǎng)度比通常比寬度比略小，這樣，金屬外殼能夠容納一個(gè)或多個(gè)任選的液封，這將在下文進(jìn)行更詳細(xì)的說明。例如，陽極20的長(zhǎng)度由相對(duì)的端部17和 19之間距離限定，內(nèi)部空間11的長(zhǎng)度由邊緣部分77和79的下端部88和上邊緣87之間距離限定。一般來說，陽極長(zhǎng)度和內(nèi)部空間長(zhǎng)度之比的范圍大約為0. 5-1. 00，在一些實(shí)施例中大約為0. 6-0. 98，在一些實(shí)施例中大約為0. 65-0. 95。陽極20的長(zhǎng)度，例如，大約為0. 5-100 毫米，在一些實(shí)施例中大約為1-60毫米，在一些實(shí)施例中大約為5-30毫米。同樣，內(nèi)部空間11的長(zhǎng)度大約為1-200毫米，在一些實(shí)施例中大約為5-100毫米，在一些實(shí)施例中大約為10-50毫米。如果需要的話，金屬外殼的內(nèi)表面(如側(cè)壁和/或端部)可任選進(jìn)行粗化，以增大表面積?？梢圆捎酶鞣N方法進(jìn)行表面粗化，如機(jī)械方法(如砂紙、噴砂等)、化學(xué)蝕刻以及如 Dreissig等人的美國(guó)專利申請(qǐng)12/330，943和Ning等人的美國(guó)專利申請(qǐng)12/209，588所述的火花陽極氧化，等等。無論采用何種方式，外殼12內(nèi)表面的至少一部分涂覆有一種電化學(xué)活性的陰極材料(未示出)，以增大有效表面積。例如，陰極材料可沉積在金屬外殼12的內(nèi)表面上。一種合適的陰極材料是導(dǎo)電聚合物，如η-共軛且在氧化或還原后具有導(dǎo)電性的那些導(dǎo)電聚合物(氧化后電導(dǎo)率至少約為1 PS^nT1)。此類π-共軛的導(dǎo)電聚合物的實(shí)例包括，例如，聚雜環(huán)類(例如聚吡咯；聚噻吩、聚苯胺等)、聚乙炔、聚-對(duì)苯撐、聚苯酚鹽等。合適的聚噻吩包括，例如，聚噻吩及其衍生物，如聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)(“PEDT”)。 在一個(gè)實(shí)施例中，采用具有通式(I )或通式(II)重復(fù)單元或具有通式(I )和通式(II)重復(fù)單元的聚噻吩衍生物
權(quán)利要求
1.一種濕式電解電容器，包括金屬外殼，它包括第一邊緣部分和與其相對(duì)的第二邊緣部分，兩者從端部縱向延伸限定了一個(gè)內(nèi)部空間；沉積在至少一部分金屬外殼內(nèi)表面上的電化學(xué)活性陰極材料；由陽極氧化、燒結(jié)多孔體形成的陽極，所述陽極包括上端部和下端部，其中陽極的第一邊緣部分和與其相對(duì)的第二邊緣部分在上端部和下端部之間縱向延伸，限定了陽極的長(zhǎng)度，陽極的第一邊緣部分和第二邊緣部分之間的距離還限定了陽極的寬度，其中陽極寬度和內(nèi)部空間寬度之比大約為0. 80-1. 00，進(jìn)一步所述陽極位于金屬外殼限定的內(nèi)部空間中并占據(jù)內(nèi)部空間大約70voW)或更多；及與陽極及電化學(xué)活性材料電接觸的液體電解質(zhì)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式電解電容器，其中所述陽極大約占據(jù)內(nèi)部空間80vol%-98vol%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式電解電容器，其中所述中間縱向平面沿與縱向平行的方向延伸通過陽極的上端部。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的濕式電解電容器，其中沿陽極長(zhǎng)度方向的中間縱向平面和陽極各邊緣部分之間的距離大致保持不變。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的濕式電解電容器，其中沿陽極長(zhǎng)度方向中間縱向平面和陽極第一邊緣部分之間的間距及中間縱向平面和陽極第二邊緣部分之間的間距之差大約是0. 20毫米或更小。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的濕式電解電容器，其中所述陽極在與中間縱向平面垂直的中間橫向平面方向的曲率半徑大約是25厘米或更大。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式電解電容器，其中陽極長(zhǎng)度和內(nèi)部空間長(zhǎng)度之比大約為0. 70-1. 00。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式電解電容器，其中陽極長(zhǎng)度大約是1-60毫米。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式電解電容器，其中陽極寬度和內(nèi)部空間寬度之比大約為0. 90-0. 99。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式電解電容器，其中所述陽極的寬度大約是1-40毫米。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式電解電容器，還包括一個(gè)隔離層，所述隔離層包圍至少一部分陽極的第一邊緣部分、陽極的第二邊緣部分、陽極的上端部、陽極的下端部或它們的組合部分。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式電解電容器，還包括一根引線，所述引線從陽極多孔體沿縱向引出。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式電解電容器，其中所述電化學(xué)活性陰極材料包括導(dǎo)電聚合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的濕式電解電容器，其中所述導(dǎo)電聚合物是聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式電解電容器，其中所述多孔體包括鉭、鈮或兩者的導(dǎo)電氧化物。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式電解電容器，其中所述液體電解質(zhì)是水溶液。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式電解電容器，其中所述金屬外殼和陽極大致為圓柱形。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式電解電容器，其中所述金屬外殼采用鈦、鉭或它們的組合物制成。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的濕式電解電容器，其中所述金屬外殼在與金屬外殼端部相對(duì)的一端限定了一個(gè)開口，所述電容器還包括一個(gè)密封該開口的蓋子。
20.一種制造濕式電解電容器的方法，所述方法包括壓制一種包括鉭、鈮或它們的導(dǎo)電氧化物的粉末形成多孔體，其中一陽極引線從多孔體引出；在熱處理裝置中燒結(jié)所述多孔體，多孔體表面并不與外表面發(fā)生物理接觸；陽極氧化所述燒結(jié)多孔體形成陽極，其中所述陽極的長(zhǎng)度大約為1-60毫米，寬度大約為1-40毫米；將所述陽極插入到金屬外殼的內(nèi)部空間中，其中所述金屬外殼的內(nèi)表面至少一部分涂覆了電化學(xué)活性的材料；及將陽極和電化學(xué)活性的材料與液體電解質(zhì)接觸。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述燒結(jié)大約在溫度1000°C-1500°C的條件下進(jìn)行。
22.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中多孔體在燒結(jié)期間通過陽極引線懸掛在橫桿上。
23.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述電化學(xué)活性陰極材料包括聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述液體電解質(zhì)是水溶液。
25.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述金屬外殼和陽極大致為圓柱形。
26.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述金屬外殼采用鈦、鉭或它們的組合物制成。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種濕式電解電容器，它包括位于金屬外殼內(nèi)部空間中的燒結(jié)陽極。所述陽極和金屬外殼的尺寸是這樣的陽極占據(jù)相當(dāng)大部分內(nèi)部空間的體積。更具體地說，陽極一般占據(jù)內(nèi)部空間的大約70vol%或更多，在一些實(shí)施例中大約占據(jù)75vol%或更多，在一些實(shí)施例中大約占據(jù)80vol%-98vol%，在一些實(shí)施例中大約占據(jù)85vol%-95vol%。除其它優(yōu)點(diǎn)之外，使用占據(jù)如此大部分內(nèi)部空間的陽極，可以提高所得電容器的體積效率和其它電氣性能。
文檔編號(hào)H01G9/04GK102568863SQ20111033128
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月1日
發(fā)明者A·P·里特爾, D·H·德雷斯格, J·S·貝茨, J·加爾瓦格尼, R·貝克, T·卡尼克 申請(qǐng)人:Avx公司