專利名稱：單片層石墨烯的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種單片層石墨烯的制備方法，屬于石墨烯的制備技術。
背景技術：
自2004年英國科學家在實驗室成功制備出單層石墨烯以來，石墨烯迅速成為納 米科學領域的研究熱點。石墨烯是具有單層碳原子厚度的、由碳原子呈二維蜂窩狀晶格結(jié) 構(gòu)排列的一種新型碳質(zhì)材料，它被認為是所有其他維數(shù)碳質(zhì)材料的基本組成單元。它可以 包成零維的富勒烯，巻曲成一維的碳納米管，堆砌成三維的石墨。理論上，人們對石墨烯的 研究已經(jīng)有60幾年的歷史，早期研究認為二維的石墨烯片層是熱力學不穩(wěn)定的，因此在自 然界中不可能單獨存在。但是，2004年英國科學家在實驗室中成功制備出二維單層石墨烯， 從而改寫了這一理論。 石墨烯這一獨特的結(jié)構(gòu)特點使它具有優(yōu)良的力學、電學、熱學性質(zhì)。首先，它具有 非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。石墨烯片層內(nèi)各碳原子完美排列，當受到外力時，碳原子可以彎曲變形， 不用重新排列，保持了它的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在石墨烯平面上，碳原子的排列使它非常牢固堅 硬，抗張強度可達到50-200GPa，彈性模量可達1Tpa，是目前世界上制備出的具有最高比強 度的材料。石墨烯這一優(yōu)異的力學性質(zhì)使它可以作為力學增強材料與其他材料復合。目前， 研究最多的是石墨烯增強的高分子材料，這種復合材料相對于原始高分子材料而言不僅力 學性能大大提高，而且由于石墨烯的導電性同時使這一復合材料可以具有導電性。其次，電 子在石墨烯片層中以完全不受阻礙的方式流動，使它具有奇特的電學性質(zhì)。此外，石墨烯在 其平面內(nèi)具有較高的導熱率，因此其也是優(yōu)良的導熱材料。 但是，實現(xiàn)石墨烯這些優(yōu)異性質(zhì)的前提是可以大規(guī)模制備出低成本的單層石墨 烯。因此，石墨烯的制備技術成為現(xiàn)在眾多研究者研究的目標。目前，石墨烯的制備方法主 要是石墨微機械力學剝離法、外延生長法和化學法。最早制備出石墨烯的英國科學家是采 用微機械力學剝離法，這種方法只能制備微量的產(chǎn)品，只適用于實驗室研究，不利于工業(yè)上 大規(guī)模應用。外延生長法一般是采用高溫處理SiC晶片，這種方法要求條件比較苛刻，采用 的SiC晶片價格昂貴，且不易制備大尺寸石墨烯?，F(xiàn)在很多研究者都采用化學法利用肼類 還原劑還原氧化石墨烯制備石墨烯，但是由于肼為極毒性試劑，不利于應用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于提供一種單片層石墨烯的制備方法。該方法操作簡單，方便可行， 適宜大規(guī)模生產(chǎn)。 本發(fā)明是通過以下技術方案加以實現(xiàn)的一種單片層石墨烯的制備方法，其特 征在于包括以下步驟采用由天然鱗片石墨制備的單片層氧化石墨烯為原料，配制成 0. 27mg/mL-lmg/mL的單層氧化石墨烯水分散液，按照質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸與單層氧 化石墨烯水分散液體積比100 : 74-16，在冰水浴的條件下將濃硫酸滴加入單層氧化石 墨烯水分散液中，配制成含硫酸質(zhì)量濃度為70% _90%的反應液，在601: -IO(TC下反應
312-24小時后，將反應液加入去離子水中稀釋，冷卻至室溫，用溶劑過濾器過濾，再用去離子 水洗滌濾餅直至用BaCl2溶液檢測濾液中無白色沉淀為止，最后將濾餅置于真空烘箱中，在 65-75"下干燥8-12小時得到黑色石墨烯。 本發(fā)明的優(yōu)點在于原料成本低廉，無毒害；采用的設備簡單，操作方便，生產(chǎn)步 驟少，適于大規(guī)模生產(chǎn)?；谏鲜鰞?yōu)點，本方法制備得到的單層石墨烯可用于微電子元件、 鋰離子電池、燃料電池和納米增強復合材料等領域，應用前景廣闊。


圖1為本發(fā)明實施例1所制得的石墨烯的透射電鏡圖片。 圖2為本發(fā)明實施例1所制得的石墨烯的X射線光電子能譜譜圖。由該附圖可以 看出該方法制備的石墨烯含氧官能團大量減少。 圖3為本發(fā)明實施例1所制得的石墨烯的紅外譜圖。該附圖進一步驗證了含氧官 能團大量減少。 圖4為本發(fā)明實施例1所制得的石墨烯的拉曼光譜圖。由該

石墨烯sp2 雜化區(qū)域增多。
具體實施方式

實施例1 首先制備氧化石墨烯取325目的天然鱗片石墨顆粒20g與460mL質(zhì)量濃度為 98%的濃H2S04置于三口燒瓶中，在(TC水浴中緩慢加入60gKMn04，控制溫度不能高于20°C 。 再向三口燒瓶中加入920mL去離子水，維持反應在35士3t:下進行2h。最后再加入2. 8L去 離子水和50mLH202，混合物由黃褐色變成亮黃色，15min后反應終止。用5L， 1 : 10的HC1 溶液洗滌、過濾上述反應產(chǎn)物，以移除部分金屬離子。把經(jīng)稀鹽酸洗滌后的氧化石墨裝進透 析袋中，在去離子水中進行透析，每2h更換一次去離子水，直至用BaCl2溶液檢驗濾液中無 S042—，且用AgN(^溶液檢驗無Cr為止。過濾，烘干，得到氧化石墨。取此氧化石墨配制成 lmg/mL的氧化石墨水分散液置于三角瓶中。將此三角瓶放入超聲清洗器水浴中，150w功率 下超聲3小時，得到氧化石墨烯。原子力顯微鏡測試以及透射電鏡測試證明制得的氧化石 墨烯為單層，紅外譜圖以及X射線光電子能譜分析說明該氧化石墨烯片層上含有大量含氧 官能團。 取上述過程制得的lmg/mL的氧化石墨烯水分散液20mL，置于三角瓶中，加入20g 去離子水，將此三角瓶置于冰水浴中，緩慢滴加質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸100mL，配制成硫 酸質(zhì)量濃度為80%的反應液。濃硫酸滴加完畢后將此三角瓶放入8(TC的恒溫鼓風干燥箱 中，恒溫反應15小時。反應完畢后，將反應混合液緩慢倒入1L去離子水中，冷卻至室溫。 用溶劑過濾器過濾，再用500mL去離子水洗滌濾餅3次，最后用BaCl2溶液檢驗濾液中無白 色沉淀生成。將得到的濾餅轉(zhuǎn)移至真空烘箱，7(TC干燥10小時得到黑色石墨烯膜。用紅外 (附圖3)、拉曼光譜(附圖4) 、 X射線光電子能譜(附圖2)以及透射電鏡對所得的石墨烯 進行分析(附圖1)。用四電極法測試該石墨烯膜導電率為200S/m。
實施例2 氧化石墨烯制備方法與實施實例1相同。
取實施例l所制備的lmg/mL的氧化石墨烯水分散液20mL，置于三角瓶中，加入 54g去離子水，然后將此三角瓶置于冰水浴中，緩慢滴加質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸100mL， 配制成硫酸質(zhì)量濃度為70%的反應液，滴加完畢后將此三角瓶放入8(TC的恒溫鼓風干燥 箱中，恒溫反應24小時。反應完畢后，將反應混合液緩慢倒入1L去離子水中，冷卻直室溫。 用溶劑過濾器過濾，再用500mL去離子水洗滌濾餅3次，最后用BaCl2溶液檢驗濾液中無白 色沉淀生成。將得到的濾餅轉(zhuǎn)移至真空烘箱，65t:干燥12小時得到黑色石墨烯膜。用紅外、 拉曼光譜、X射線光電子能譜以及透射電鏡對所得的石墨烯進行分析，所得圖片與譜圖均與 實施例1的附圖相似。用四電極法測試該石墨烯膜導電率為100S/m。
實施例3 氧化石墨烯制備方法與實施實例1相同。 取實施例1所制備的lmg/mL的氧化石墨烯水分散液16mL，置于三角瓶中，將此 三角瓶置于冰水浴中，緩慢滴加質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸100mL，配制成硫酸質(zhì)量濃度為 90%的反應液，滴加完畢后將此三角瓶放入6(TC的恒溫鼓風干燥箱中，恒溫反應24小時。 反應完畢后，將反應混合液緩慢倒入1L去離子水中，冷卻至室溫。用溶劑過濾器過濾，再用 500mL去離子水洗滌濾餅4次，最后用BaCl2溶液檢驗濾液中無白色沉淀生成。將得到的濾 餅轉(zhuǎn)移至真空烘箱，75t:干燥8小時得到黑色石墨烯膜。用紅外、拉曼光譜、X射線光電子能 譜以及透射電鏡對所得的石墨烯進行分析，所得圖片與譜圖均與實施例1的附圖相似。用 四電極法測試該石墨烯膜導電率為160S/m。
實施例4 氧化石墨烯制備方法與實施實例1相同。 取實施例l所制備的lmg/mL的氧化石墨烯水分散液20mL，置于三角瓶中，將此 三角瓶置于冰水浴中，緩慢滴加質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸100mL，配制成硫酸質(zhì)量濃度為 88%的反應液，滴加完畢后將此三角瓶放入IO(TC的恒溫鼓風干燥箱中，恒溫反應12小時。 反應完畢后，將反應混合液緩慢倒入1L去離子水中，冷卻至室溫。用溶劑過濾器過濾，再用 500mL去離子水洗滌濾餅3次，最后用BaCl2溶液檢驗濾液中無白色沉淀生成。將得到的濾 餅轉(zhuǎn)移至真空烘箱，7(TC干燥12小時得到黑色石墨烯。用紅外、拉曼光譜、X射線光電子能 譜以及透射電鏡對所得的石墨烯進行分析，所得圖片與譜圖均與實施例1的附圖相似。用 四電極法測試該石墨烯膜導電率為280S/m。
權(quán)利要求
一種單片層石墨烯的制備方法，其特征在于包括以下步驟采用由天然鱗片石墨制備的單片層氧化石墨烯為原料，配制成0.27mg/mL-1mg/mL的單層氧化石墨烯水分散液，按照質(zhì)量分數(shù)為98％的濃硫酸與單層氧化石墨烯水分散液體積比100∶74-16，在冰水浴的條件下將濃硫酸滴加入單層氧化石墨烯水分散液中，配制成含硫酸質(zhì)量濃度為70％-90％的反應液，在60℃-100℃下反應12-24小時后，將反應液加入去離子水中稀釋，冷卻至室溫，用溶劑過濾器過濾，再用去離子水洗滌濾餅直至用BaCl2溶液檢測濾液中無白色沉淀為止，最后將濾餅置于真空烘箱中，在65-75℃下干燥8-12小時得到黑色石墨烯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種單片層石墨烯的制備方法，屬于石墨烯的制備技術。該方法采用單片層氧化石墨烯為原料，按體積比，在冰水浴的條件下將濃硫酸滴加入單層氧化石墨烯水分散液中，配制成含硫酸質(zhì)量濃度為70％-90％的反應液，在60℃-100℃下反應后，用去離子水稀釋，再冷卻至室溫，過濾；用去離子水洗滌濾餅，再將濾餅置于真空烘箱中，在65-75℃下干燥得到黑色石墨烯。本發(fā)明的優(yōu)點在于，原料成本低廉，無毒害；操作簡單，適于大規(guī)模生產(chǎn)。所制得的單層石墨烯可用于微電子元件、鋰離子電池、燃料電池和納米增強復合材料等領域，應用前景廣闊。
文檔編號C01B31/00GK101693534SQ20091007073
公開日2010年4月14日 申請日期2009年10月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月9日
發(fā)明者張潔婧, 楊偉, 王宇新, 許莉 申請人:天津大學;