專利名稱：碳納米管膜制備方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備電碳納米管膜方法和裝置，屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管膜具有輕、高比表面積、透明、高強(qiáng)度、高導(dǎo)電、高導(dǎo)熱、電場(chǎng)發(fā)射、紅 外發(fā)射等優(yōu)異的物理、力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)等特性，作為透明導(dǎo)電材料、顯示材料、發(fā)光器 件、儲(chǔ)能、過(guò)濾、傳感器、生物材料等方面有十分廣闊的應(yīng)用前景。目前制備透明導(dǎo)電碳 納米管膜通常采用分散碳納米管溶液成膜法，制備涉及純化和分散等物理化學(xué)處理，這些 過(guò)程不僅繁瑣，且易影響碳納米管的結(jié)構(gòu)，引入雜質(zhì)和缺陷，降低碳納米管性能。另一方 面，碳納米管在溶液中的分散度有限，這也限制了制備透明導(dǎo)電碳納米管膜的效率。制備 碳納米管膜的另一種方法是陣列拉膜法，該方法需預(yù)先在基片上生長(zhǎng)出具有特定結(jié)構(gòu)的高 取向的碳納米管陣列，制備需要鍍膜設(shè)備和嚴(yán)格控制的陣列生長(zhǎng)。本發(fā)明基于化學(xué)氣相流 反應(yīng)，發(fā)明了一種直接制備碳納米管膜的方法。用該發(fā)明所制備的碳納米管膜具有透明和 導(dǎo)電的性能，用該發(fā)明可制備連續(xù)的碳納米管膜，因此，本發(fā)明為制備碳納米管膜，碳納 米管膜的應(yīng)用和規(guī)?；苽涮技{米管膜提供了一種理想的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種制備碳納米管膜方法和裝置。本發(fā)明是在有流動(dòng)氣體的反應(yīng)器中合 成出碳納米管，達(dá)到碳納米管在氣流中的連續(xù)組裝，其中組裝的碳納米管膜尺寸可通過(guò)反 應(yīng)參數(shù)調(diào)整，將碳納米管膜的連續(xù)組裝體以機(jī)械等方法從反應(yīng)器中紡出。該方法通過(guò)機(jī)械 等方法將碳納米管膜從反應(yīng)器中紡出制備連續(xù)透明導(dǎo)電碳納米管膜?？芍苽洳煌叽绲倪B 續(xù)透明導(dǎo)電碳納米管膜，這為工業(yè)化制備碳納米管膜提供一種理想的方法。
本發(fā)明提供的一種制備納米管膜方法包括的步驟將含碳原料、金屬催化劑和反應(yīng)促 進(jìn)劑反應(yīng)物輸入到反應(yīng)器中，在氣流中形成碳納米管薄膜，將其以機(jī)械方法從反應(yīng)器中紡 出，得到連續(xù)的碳納米管膜。
所述的碳納米管膜中碳納米管可為單壁、雙壁、多壁的管狀或疊層結(jié)構(gòu)。
所述的含碳原料為碳?xì)錃怏w、含碳有機(jī)物及混合碳源。碳?xì)錃怏w包括甲垸、乙烯或乙 炔等；碳?xì)溆袡C(jī)物包括乙醇、丙酮、乙二醇、乙醚、苯或正己烷及其混合等；混合碳源包 括甲烷與甲醇、乙烯與甲醇等。
所述催化劑為二茂鐵、氯化鐵、硫化鐵、硫酸鐵、草酸鎳或醋酸鈷等，最佳為二茂鐵 或醋酸鈷。所述的催化劑占反應(yīng)物質(zhì)量百分比0.05- 10 %。所述的促進(jìn)劑為水、噻吩、醋酸鉬等。促進(jìn)劑為反應(yīng)物質(zhì)量的0.02-10%。. 所述反應(yīng)氣流為每分鐘200-4000毫升。 所述的反應(yīng)器的溫度為900 - 1600 °C 。 所述碳?xì)湮镒⑷胨俾拭啃r(shí)2 - 50毫升。
所述的制備方法使用的裝置主要包括管式爐、石英管組成的合成反應(yīng)器，液體致密裝 置。為紡出纖維膜，在水面上方安裝一個(gè)電機(jī)驅(qū)動(dòng)的紡軸。密封反應(yīng)器可釆用液相密封 裝置，包括以水為密封介質(zhì)。
本發(fā)明制備的連續(xù)透明導(dǎo)電碳納米管膜的尺寸取決于反應(yīng)器的大小，對(duì)特定尺寸的反 應(yīng)器，通過(guò)合成條件，如反應(yīng)物輸入量、反應(yīng)氣流速度和紡速等調(diào)節(jié)碳納米管膜的尺寸。
本發(fā)明將含碳原料、金屬催化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑反應(yīng)物輸入到反應(yīng)器中，在氣流中形成 碳納米管薄膜，通過(guò)機(jī)械等方法將碳納米管膜從反應(yīng)器中紡出制備連續(xù)透明導(dǎo)電碳納米管 膜，可制備不同尺寸的碳納米管膜，也可制備連續(xù)透明導(dǎo)電的碳納米管膜，為工業(yè)化制備 透明導(dǎo)電碳納米管膜提供一種理想的方法。實(shí)現(xiàn)了一步制備碳納米管膜，制備效率高、反 應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，適宜規(guī)?；I(yè)化生產(chǎn)碳納米管膜。


圖l:本發(fā)明反應(yīng)裝置整體結(jié)構(gòu)剖面示意圖。 圖2:本發(fā)明連續(xù)碳納米管膜產(chǎn)品。
圖3:本發(fā)明透明碳納米管膜照片。
圖4:本發(fā)明碳納米管膜中碳納米管的電子顯微圖。
實(shí)施例
本發(fā)明提供的用制備連續(xù)碳納米管膜的裝置可在專利CN101153413公開的設(shè)備的基 礎(chǔ)上，在水面上固定紡軸從反應(yīng)氣流中紡出碳納米纖維膜。但本發(fā)明所用的裝置不限與該 裝置。合成裝置舉例，如圖1: 1法蘭，2噴嘴，3管式爐，4石英管，5碳納米管膜，6 水箱密封擋板，7， 8液相系統(tǒng)，9支架，10水槽，11電機(jī)，12紡軸，13尾氣管，14支 架，15尾氣管。 實(shí)施例1
以乙醇為碳源，二茂鐵為催化劑。將二茂鐵以2%的質(zhì)量百分比加入到乙醇中。以噻 吩為促生長(zhǎng)劑，以2%的質(zhì)量百分比加入到溶液中。將反應(yīng)器排空氣、通入每分鐘1000毫 升的氫氣，升溫至1100度。將配置的溶液以每小時(shí)10.0毫升的速度注入到反應(yīng)器中，反 紡軸上，紡1小時(shí)得到的產(chǎn)品見(jiàn)圖2。從紡軸上可解系下連續(xù)的碳納米纖維膜，形貌如圖 3。所制備的膜呈透明狀。紫外-可見(jiàn)光譜測(cè)得膜透過(guò)率為65%。用萬(wàn)用表測(cè)得該碳納米導(dǎo) 電率為1.5xl05S/m。透射電鏡觀察膜由疊層狀的碳納米管組成(圖4)。 實(shí)施例2
4碳納米管膜制備過(guò)程同實(shí)施例1，以質(zhì)量比力0.1%的二茂鐵和質(zhì)量比為0.4%的噻吩 配置溶液，在反應(yīng)器側(cè)面觀察到形成直徑為l.O厘米的連續(xù)碳納米管膜，以每分鐘2米的 紡速紡膜l小時(shí)，碳納米管膜可沿紡的相反方向完全解系，解系的膜呈透明狀，測(cè)得膜透 過(guò)率為70%,電導(dǎo)率為1.0xl05S/m，電鏡觀察膜中膜為單壁碳納米管。 實(shí)施例3
碳納米管膜制備過(guò)程同實(shí)施例1，以質(zhì)量百分比為2%醋酸鈷為催化劑，反應(yīng)器側(cè)面 觀察到形成直徑為2.0厘米的連續(xù)碳納米管膜，以每分鐘2米的紡速紡膜1小時(shí)，紡制的 碳納米管膜可解系，解系的碳納米管膜呈透明狀，透射電鏡觀察膜中為雙壁碳納米管。 實(shí)施例4
碳納米管膜制備過(guò)程同實(shí)施例1，以丙酮和乙醇混合為碳源，丙酮與乙醇質(zhì)量比為l。 反應(yīng)器側(cè)面觀察到形成直徑為2.0厘米的連續(xù)碳納米管膜，以每分鐘2米的紡速紡膜1小 時(shí)，紡得碳納米管膜可完全解系，解系的碳納米管膜呈透明狀，透射電鏡觀察膜中為塌陷 雙壁碳納米管。 實(shí)施例5
碳納米管膜制備過(guò)程同實(shí)施例1。用相同質(zhì)量的比的甲醇代替乙醇并通入甲烷氣體作 為混合碳源，甲烷氣體以每分鐘50毫升的速度同時(shí)通入反應(yīng)氣流中，反應(yīng)器側(cè)面觀察到 形成直徑為1.0厘米的連續(xù)碳納米管膜，以每分鐘2米的紡速紡膜1小時(shí)，紡得碳納米管 膜可完全解系，解系的碳納米管膜呈透明狀，透射電鏡觀察膜中為雙壁碳納米管。 實(shí)施例6
碳納米管膜制備過(guò)程同實(shí)施例1，用相同質(zhì)量比的乙醚代替乙醇為反應(yīng)碳源，反應(yīng)器 側(cè)面觀察到形成直徑為3.0厘米的連續(xù)碳納米管膜，以每分鐘2米的紡速紡膜1小時(shí)，紡 得碳納米管膜可完全解系，解系的碳納米管膜呈透明狀，透射電鏡觀察膜中為多壁碳納米 管。
實(shí)施例7
碳納米管膜制備過(guò)程同實(shí)施例1，在配置的反應(yīng)溶液中添加2%的水，反應(yīng)器側(cè)面觀 察到形成直徑為2.0厘米的連續(xù)碳納米管膜，以每分鐘2米的紡速紡膜1小時(shí)，紡得碳納 米管膜可完全解系，解系的碳納米管膜呈透明狀，透射電鏡觀察膜中為雙壁碳納米管。 實(shí)施例8
碳納米管膜制備過(guò)程同實(shí)施例1，提高反應(yīng)液體注液量為每小時(shí)20毫升，反應(yīng)器側(cè) 面觀察到形成直徑為3.0厘米的連續(xù)碳納米管膜。以每分鐘2米的紡速紡膜1小時(shí)，紡得 碳納米管膜可解系，解系的碳納米管膜呈透明狀，肉眼觀察透明度較實(shí)施例1碳納米管膜 的小，透射電鏡觀察膜中為多壁碳納米管。 實(shí)施例9
碳納米管膜制備過(guò)程同實(shí)施例1，提高反應(yīng)氣體流速為每分鐘2000毫升，反應(yīng)器側(cè) 面觀察到形成直徑為4.0厘米的連續(xù)碳納米管膜，以每分鐘2米的紡速紡膜1小時(shí)，紡得
5碳納米管膜可解系.，解系的碳納米管膜呈透明狀，肉眼觀察透明度較實(shí)施例1碳納米管膜 的大，透射電鏡觀察膜中為塌陷雙壁碳納米管。 實(shí)施例10
碳納米管膜制備過(guò)程同實(shí)施例1，以每分鐘1米的紡速紡膜1小時(shí)。紡膜過(guò)程中從反
應(yīng)器側(cè)面觀察到碳納米管膜直徑為2.0厘米。紡得碳納米管膜可完全解系，解系的碳納米 管膜呈透明狀，透明度較實(shí)施例1碳納米管膜的小，透射電鏡觀察膜由碳納米管組成。
權(quán)利要求
1、一種制備透明導(dǎo)電碳納米管膜的制備方法，其特征在于包括的步驟將含碳原料、金屬催化劑和反應(yīng)促進(jìn)劑反應(yīng)物輸入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，在氣流中形成碳納米管薄膜，將其以機(jī)械方法從反應(yīng)器中紡出，得到碳納米管膜，所述的納米管膜中碳納米管為單壁、雙壁、多壁的管狀或疊層結(jié)構(gòu)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的含碳原料包括甲烷、乙烯、 乙炔、乙醇、丙酮、乙二醇、乙醚、苯或正己垸等及其混合。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述催化劑為二茂鐵、氯化鐵、硫 化鐵、硫酸鐵、草酸鎳或醋酸鈷等，優(yōu)選二茂鐵或醋酸鈷；所述的催化劑為反應(yīng)物質(zhì)量的 0.05 -10 %。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的促進(jìn)劑為水、噻吩、醋酸鉬 等；所述促進(jìn)劑為反應(yīng)物質(zhì)量的0.02- 10 %。
5 、根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的高溫反應(yīng)氣流溫度為900-1600°C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法使用的專用裝置，主要包括管式爐、石英管組成 的合成反應(yīng)器，水箱，管式爐中的石英管與水箱連接，通過(guò)液體密封化學(xué)氣相反應(yīng)，其特 征在于在水箱的水面上安裝一紡軸，紡軸連接電機(jī)轉(zhuǎn)軸，在電機(jī)的帶動(dòng)下轉(zhuǎn)動(dòng)，紡軸和 電機(jī)可裝于小槽中或裝于水面上方的支架上。
7、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的專用裝置，其特征在于密封反應(yīng)器可采用液相密封裝置， 包括以水為密封介質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備連續(xù)透明導(dǎo)電碳納米管膜方法和裝置。該裝置是水箱與管式爐中的石英管連接，通過(guò)水密封化學(xué)氣相反應(yīng)，密封水面上裝有紡膜的紡軸，紡軸在電機(jī)的帶動(dòng)下轉(zhuǎn)動(dòng)，紡軸和電機(jī)可裝于水面的小槽中或裝于水面的支架上；將乙醇、二茂鐵、噻吩的混合溶液注入200-4000ml/min H₂的載氣氣流中，在900-1600℃高溫條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)區(qū)合成的筒狀連續(xù)碳納米管膜被紡軸紡出，紡出的碳納米管膜可解系；碳管膜的尺寸與反應(yīng)器的尺寸相關(guān)，對(duì)特定反應(yīng)器可通過(guò)調(diào)整反應(yīng)參數(shù)調(diào)整碳管膜的尺寸；改變反應(yīng)溶液化學(xué)配比，可制備出不同結(jié)構(gòu)的連續(xù)透明導(dǎo)電碳納米管膜。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了一步制備連續(xù)透明導(dǎo)電碳納米管膜，制備效率高，反應(yīng)設(shè)備簡(jiǎn)單，適宜規(guī)?；a(chǎn)碳納米管膜。
文檔編號(hào)C01B31/00GK101665247SQ20091007063
公開日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2009年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月25日
發(fā)明者馮建民, 李亞利, 睿 王 申請(qǐng)人:天津大學(xué)