專利名稱：：鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨及其制造方法。
背景技術(shù)：
：與以往的二次電池即鎳鎘電池、鎳氫電池、鉛蓄電池相比，鋰離子二次電池的能量密度高，因而希望在混合動(dòng)力車、電動(dòng)汽車中得到應(yīng)用。為了提高二次電池的性能，迄今為止對可用作構(gòu)成電極的活性物質(zhì)的碳材料進(jìn)行了各種研究(例如，參照專利文獻(xiàn)1、2)。用作鋰離子二次電池的負(fù)極材料的碳材料一般大致分為石墨系和非晶質(zhì)系。與非晶質(zhì)系碳材料相比，石墨系碳材料存在單位體積的能量密度高的優(yōu)點(diǎn)。因此，在要求小型且大充電放電容量的便攜電話、筆記本電腦用的鋰離子二次電池中，作為負(fù)極材料通常使用石墨系碳材料。石墨具有碳原子的六角網(wǎng)面規(guī)則層疊而成的結(jié)構(gòu)，充放電時(shí)在六角網(wǎng)面的邊緣部進(jìn)行鋰離子的插入脫離反應(yīng)。專利文獻(xiàn)1日本特許第3056519號公報(bào)專利文獻(xiàn)2日本特公平4-24831號公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題然而，作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料使用石墨系碳材料時(shí)，雖然如上述那樣能夠提高單位體積的能量密度，但是在適用于混合動(dòng)力汽車等的汽車領(lǐng)域中時(shí)在充電放電速度方面尚有改善的余地?？烧J(rèn)為其主要原因在于石墨由于結(jié)晶性高，所以溶劑和鋰離子向晶體內(nèi)部的的擴(kuò)散沒有十分有效的進(jìn)行。本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其目的在于提供一種為了高水準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的高能量密度和高充電放電速度兩者而有用的鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨及其制造方法。用于解決問題的方法本發(fā)明人等通過X射線廣角衍射法測定各種人造石墨的同時(shí)，對作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料的適用性進(jìn)行了比較研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，使用具有特定結(jié)構(gòu)的人造石墨作為鋰離子二次電池的負(fù)極材料時(shí)，可克服如上所述的石墨系碳材料的缺點(diǎn)，提高了充電放電速度，尤其是提高了充電速度，并完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明所述的鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨，其特征在于，其通過X射線衍射求出的C軸方向的微晶尺寸Lc為60120nm，且惰性氣體氛圍下、3000°C的溫度下實(shí)施石墨化處理時(shí)微晶尺寸Lc變?yōu)?50nm以上。根據(jù)本發(fā)明的人造石墨，通過將其作為負(fù)極材料使用，可以高水準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的高充電放電速度和單位體積的高能量密度兩者。從更高水準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的高充電放電速度和單位體積高能量密度兩者的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明所述人造石墨優(yōu)選具有以下的構(gòu)成。S卩，本發(fā)明的人造石墨中，優(yōu)選通過X射線衍射求出的a軸方向的微晶尺寸La為100250nm，且惰性氣體氛圍下、3000°C的溫度下實(shí)施石墨化處理時(shí)微晶尺寸La變?yōu)?00nm以上。另外，在本發(fā)明的人造石墨中，優(yōu)選通過X射線衍射求出的平均層間距離cU為0.33650.3375nm，且惰性氣體氛圍下、3000°C的溫度下實(shí)施石墨化處理時(shí)平均層間距離d002變?yōu)?.3361nm以下。本發(fā)明所述的鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨的制造方法，其特征在于，其具有以下工序第1工序，將選自石油精制過程中產(chǎn)生的減壓殘?jiān)汀CC重質(zhì)油和脫硫重質(zhì)油中的至少2種原料油混合而成的原料油組合物進(jìn)行焦化處理，第2工序，將第1工序得到的處理物在12001500°C的溫度下煅燒；第3工序，將第2工序中得到的處理物在21502750°C的溫度下進(jìn)行熱處理，其中，第3工序中得到的人造石墨的通過X射線衍射求出的c軸方向的微晶尺寸Lc為60120nm，且惰性氣體氛圍下、3000°C的溫度下實(shí)施石墨化處理時(shí)微晶尺寸Lc變?yōu)?50nm以上。根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在工業(yè)上再現(xiàn)性良好地制造能夠高水準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的高充電放電速度和單位體積的高能量密度兩者的人造石墨。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以提供為了高水準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的高能量密度和高充電放電速度兩者而有用的鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨及其制造方法。通過將本發(fā)明所述的人造石墨用于鋰離子二次電池的負(fù)極，可以得到充電速度快，且單位體積的能量密度大的鋰離子二次電池。所述鋰離子二次電池不僅適用于便攜電話、筆記本電腦，而且也適用于混合動(dòng)力汽車、插電式混合動(dòng)力(plug-inhybrid)汽車、電動(dòng)汽車、電動(dòng)工具等需要高速充放電的用途中。具體實(shí)施例方式以下對本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。<鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨>關(guān)于本實(shí)施方式所述的人造石墨，其通過X射線衍射求出的c軸方向的微晶尺寸Lc為60120nm，且惰性氣體氛圍下、3000°C的溫度下實(shí)施石墨化處理時(shí)的微晶尺寸Lc變?yōu)?50nm以上。該人造石墨作為鋰離子二次電池用負(fù)極材料而發(fā)揮優(yōu)異的性能。另外，上述石墨化處理是指在95體積％以上的氮?dú)夥諊隆?000°C下進(jìn)行熱處理1小時(shí)以上。人造石墨的微晶尺寸Lc不足60nm時(shí)，鋰離子二次電池的單位體積的能量密度變得不充分。另一方面，微晶尺寸Lc超過120nm時(shí)，則充電速度變得不夠。另外，石墨處理后的微晶尺寸Lc不足150nm時(shí)，則單位體積的能量密度變得不充分，同時(shí)充電速度變得不夠。人造石墨優(yōu)選進(jìn)一步滿足下述條件。如上所述，人造石墨的微晶尺寸Lc為60120nm，但該微晶尺寸Lc的下限值更優(yōu)選為70nm，進(jìn)一步優(yōu)選為80nm。另一方面，人造石墨的微晶尺寸Lc的上限值更優(yōu)選為llOnm，進(jìn)一步優(yōu)選為lOOnm。另外，人造石墨在石墨化處理后的微晶尺寸Lc優(yōu)選為160nm以上。人造石墨的通過X射線廣角衍射法求出的a軸方向的微晶尺寸La的下限值優(yōu)選為lOOnm，更優(yōu)選125nm。微晶尺寸La不足IOOnm時(shí)，鋰離子二次電池單位體積的能量密度容易變得不充分。另一方面，該微晶尺寸La的上限值優(yōu)選為250nm，進(jìn)一步優(yōu)選為200nm。微晶尺寸La超過250nm時(shí)，則鋰離子二次電池的充電速度容易變得不夠。人造石墨在石墨化處理后的微晶尺寸La優(yōu)選為300nm以上、更優(yōu)選為400nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為500nm以上。石墨化處理后的微晶尺寸La不足300nm時(shí)，鋰離子二次電池的單位體積的能量密度和充電速度容易變得不夠。人造石墨的通過X射線廣角衍射法求出的平均層間距離dQQ2優(yōu)選為0.33650.3375nm,更優(yōu)選為0.33670.3372nm。人造石墨的平均層間距離Clcici2不足0.3365nm時(shí)，鋰離子二次電池的單位體積的能量密度容易變得不充分。另一方面，平均層間距離cU超過0.3375nm時(shí)，鋰離子二次電池的充電速度容易變得不夠。人造石墨的通過X射線廣角衍射法求出的石墨化處理后的平均層間距離cU優(yōu)選為0.3361nm以下，更優(yōu)選為0.3359nm以下。石墨化處理后的平均層間距離dQ(12超過0.3361nm時(shí)，鋰離子二次電池的單位體積的能量密度和充電速度容易變得不充分。另外，本實(shí)施方式中，人造石墨及其石墨化處理后的層間距離cU(晶格常數(shù))和微晶尺寸Lc、La是指按照日本學(xué)術(shù)振興會(huì)第117委員會(huì)制定的“人造石墨的晶格常數(shù)和微晶的尺寸測定法”而通過X射線衍射法求出的值，其為通過如下求出的值。即，將試樣粉末填充到試樣架上，以單色化的CuKa射線作為射線源利用石墨單色器(graphitemonochromator)得到X射線衍射圖形。該衍射圖形的峰位置由重心法(求衍射線的重心位置，并以與此對應(yīng)的2θ值求出峰的位置的方法)求出，使用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用高純度硅粉末的(111)面衍射峰進(jìn)行校正。而且，以CuKa射線的波長為0.15418nm，利用下述式(1)所述的Bragg公式算出微晶碳的層間距離cU。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>而且，試樣中有無形成石墨結(jié)構(gòu)，例如，可通過試樣粉末X射線衍射圖案中2θ約25°附近具有明顯的峰來確認(rèn)。即，石墨具有由多個(gè)所謂的具有苯環(huán)狀的平面網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)的層層疊而成的結(jié)構(gòu)。在通過粉末X射線衍射進(jìn)行的測定中，基于Ctltl2的衍射峰在層間距離d002=0.335nm處能觀測到尖銳的峰(2θ約25°附近)。另外，由衍射線圖形測定其半峰寬(β)并用下述式⑵求出微晶的大小。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>若比較X射線衍射圖案的話，則對本實(shí)施方式所述的人造石墨進(jìn)行石墨化處理而得到的物質(zhì)的結(jié)構(gòu)極其接近石墨。<制造方法>接著，對鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。只要能得到滿足上述條件的人造石墨，則其制造方法沒有特別限定，本實(shí)施方式所述的人造石墨的制造方法，以所得到的人造石墨的通過X射線衍射求出的C軸方向的微晶尺寸Lc為60120nm，且惰性氣體氛圍下、在3000°C溫度下實(shí)施石墨化處理時(shí)微晶尺寸Lc變?yōu)?50nm以上的方式調(diào)制原料油組合物，同時(shí)進(jìn)行以下的各處理。S卩，本實(shí)施方式所述的人造石墨的制造方法具有以下工序第1工序，將選自石油精制過程中產(chǎn)生的減壓殘?jiān)?、FCC重質(zhì)油和脫硫重質(zhì)油中的至少2種原料油混合而成的原料油組合物進(jìn)行焦化處理(干餾處理)；第2工序，將第1工序中得到的處理物在12001500°C的溫度下進(jìn)行煅燒’第3工序，將第2工序中得到的處理物在21502750°C的溫度下進(jìn)行熱處理從而得到人造石墨。另外，經(jīng)過上述工序得到的人造石墨是不滿足微晶尺寸Lc、La和平均層間距離cU的優(yōu)選條件的物質(zhì)時(shí)，只要適當(dāng)改變原料油組合物的種類和配合比率、焦化處理?xiàng)l件、煅燒條件或石墨化條件即可。(原料油組合物)減壓殘?jiān)蛢?yōu)選減壓蒸餾規(guī)定的原料油時(shí)作為殘?jiān)投玫降某躔s點(diǎn)300°C以上、浙青烯成分12質(zhì)量％以下、飽和成分50質(zhì)量％以上、且硫分0.3質(zhì)量％以下的重質(zhì)油。作為該原料油，可列舉例如原油、通過原油的蒸餾得到的減壓蒸餾殘油、以及它們的混合油等。減壓蒸餾這些原料油時(shí)的處理?xiàng)l件只要使所得到的減壓殘?jiān)偷姆悬c(diǎn)、浙青烯成分、飽和成分和硫分分別滿足上述條件則沒有特別的限制，壓力優(yōu)選負(fù)30kPa以下，溫度優(yōu)選400°C以上。FCC重質(zhì)油優(yōu)選將規(guī)定的原料油流化催化裂化得到的初餾點(diǎn)150°C以上、硫分0.5質(zhì)量％以下的重質(zhì)油。這里，“流化催化裂化”是指使用固體酸催化劑等來裂解高沸點(diǎn)餾分的處理。所述處理使用的流化催化裂化裝置也叫做FCC(FluidizedCatalyticCracking,流化催化裂化)裝置。作為FCC重質(zhì)油的原料油只要通過流化催化裂化而得到沸點(diǎn)、硫分滿足上述條件的重質(zhì)油，則沒有特別的限制，優(yōu)選15°C下的密度為0.8g/cm3以上的烴油。作為這樣的原料油，可列舉常壓蒸餾殘油、減壓蒸餾殘油、頁巖油、油砂浙青(TarSandBitumen),超重質(zhì)油(OrinocoTar奧里諾科焦油)、煤液化油、以及氫化精制它們而成的重質(zhì)油等。除上述以外還可以進(jìn)一步含有直餾輕油、減壓輕油、脫硫輕油、脫硫減壓輕油等比較輕質(zhì)的油。此外，本實(shí)施方式中特別優(yōu)選使用常壓蒸餾殘油和減壓蒸餾殘油。流化催化裂化的條件只要能得到沸點(diǎn)和硫分滿足上述條件的重質(zhì)油則沒有特別限制，例如，優(yōu)選反應(yīng)溫度480550°C、全壓0.10.3MPa、催化劑/油比120wt/wt、催化時(shí)間110秒。另外，流化催化裂化中使用的催化劑，例如可列舉出氧化硅·氧化鋁催化劑、沸石催化劑、或者在這些催化劑上承載鉬等金屬的催化劑等。這些催化劑也可以使用市售品。脫硫重質(zhì)油優(yōu)選將硫分2質(zhì)量％以上的重質(zhì)油在全壓力16MPa以上的條件下以氫化裂解率30%以下的方式氫化脫硫得到的初餾點(diǎn)200°C以上的重質(zhì)油。作為脫硫重質(zhì)油的原料油而使用的重質(zhì)油，可列舉例如原油、通過原油的蒸餾得到的常壓蒸餾殘油或減壓蒸餾殘油、減粘裂化(visbreaking)油、油砂油、頁巖油、以及它們的混合油等。其中，優(yōu)選使用常壓蒸餾殘油和減壓蒸餾殘油。另外，用于得到脫硫重質(zhì)油的氫化脫硫在全壓16MPa以上、優(yōu)選17MPa以上、更優(yōu)選ISMPa以上的條件下進(jìn)行。另外，全壓不足16MPa時(shí)，由氫化脫硫帶來的重質(zhì)油的裂解過剩地進(jìn)行，無法得到作為原料碳(石油焦)的原料油而有效的重質(zhì)油。另外，有關(guān)氫化脫硫時(shí)的全壓以外的條件，只要?dú)浠呀饴蕿?0%以下，則沒有特別的限制，優(yōu)選將各種條件設(shè)定如下。即，氫化脫硫的溫度優(yōu)選300500°C，更優(yōu)選3504500C；氫/油比優(yōu)選4003000NL/L，更優(yōu)選5001800NL/L；氫分壓優(yōu)選720MPa，更優(yōu)選817MPa；液體空間速度(LHSV)優(yōu)選0.131Γ1，更優(yōu)選0.151.Oh—1，進(jìn)一步優(yōu)選0.150.751Γ1。另外，作為用于氫化脫硫的催化劑(氫化脫硫催化劑)可列舉Ni-Mo催化劑、Co-Mo催化劑、或者組合兩者的催化劑等，這些可以使用市售品。通過上述的氫化脫硫得到的氫化脫硫油中，初餾點(diǎn)為200°C以上、優(yōu)選為250°C以上的重質(zhì)油被作為脫硫重質(zhì)油而使用。制造本實(shí)施方式所述的人造石墨的方法優(yōu)選如下的方法將選自減壓殘?jiān)?、FCC重質(zhì)油和脫硫重質(zhì)油中的2種以上原料油混合，調(diào)制原料油組合物，將該原料油組合物進(jìn)行焦化處理制成石油粗焦，并對該石油粗焦進(jìn)行煅燒后，進(jìn)一步進(jìn)行人造石墨化而得到人造石墨的方法。減壓殘?jiān)?、FCC重質(zhì)油、脫硫重質(zhì)油的混合比例只要能夠得到目標(biāo)人造石墨則沒有特別限制，可以進(jìn)行2種的組合或3種的組合。例如，組合FCC重質(zhì)油和脫硫重質(zhì)油時(shí)，以脫硫重質(zhì)油的含有比例優(yōu)選5質(zhì)量％以上、更優(yōu)選10質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選15質(zhì)量％以上，優(yōu)選95質(zhì)量％以下、更優(yōu)選90質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選85質(zhì)量％以下來混合。組合FCC重質(zhì)油、脫硫重質(zhì)油和減壓殘?jiān)蜁r(shí)，以減壓殘?jiān)偷暮斜壤齼?yōu)選10質(zhì)量％以上、更優(yōu)選20質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選30質(zhì)量％以上，優(yōu)選70質(zhì)量％以下、更優(yōu)選60質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選50質(zhì)量％以下來混合。此時(shí)，F(xiàn)CC重質(zhì)油和脫硫重質(zhì)油各以10質(zhì)量％以上來混合。上述混合組合物中優(yōu)選至少含有脫硫重質(zhì)油。將上述混合物進(jìn)行焦化處理而制成石油粗焦的方法優(yōu)選延遲焦化法(delayedcokingmethod)。更具體而言，將上述混合組合物放入延遲煉焦器中，在加壓下進(jìn)行焦化處理。延遲煉焦器的壓力和溫度分別優(yōu)選300800kPa、400600°C。將上述石油粗焦使用回轉(zhuǎn)窯(Rotarykiln)、豎爐等在12001500°C、優(yōu)選13501450°C進(jìn)行煅燒，得到石油焦(煅燒物)。通過將得到的石油焦(煅燒物)進(jìn)一步在21502750°C、優(yōu)選23002600°C進(jìn)行熱處理，可以得到本實(shí)施方式所述的人造石墨。將在超過2750°C的熱處理溫度下得到的人造石墨用于負(fù)極材料時(shí)鋰離子二次電池的充電速度不夠，另一方面，將在不足2150°C的熱處理溫度下得到的人造石墨用于負(fù)極材料時(shí)，鋰離子二次電池的單位體積的能量密度不充分?！翠囯x子二次電池〉接著，對使用本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨的鋰二次電池進(jìn)行說明。作為鋰離子二次電池用負(fù)極的制造方法沒有特別的限制，例如，可以將包含本實(shí)施方式所述的人造石墨、粘合劑、根據(jù)需要的導(dǎo)電助劑、有機(jī)溶劑的混合物加壓成形而得至IJ。作為另外的其他方法，在有機(jī)溶劑中將人造石墨、粘合劑、導(dǎo)電助劑等制成漿料，并將該漿料涂布到集電體上后，進(jìn)行干燥而得到。作為上述粘合劑，可列舉出聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、SBR(苯乙烯一丁二烯橡膠)等。粘合劑的使用量，相對于人造石墨100質(zhì)量份，130質(zhì)量份是合適的，優(yōu)選320質(zhì)量份左右。作為上述導(dǎo)電助劑，可列舉炭黑、石墨、乙炔黑或顯示導(dǎo)電性的銦-錫氧化物、或聚苯胺、聚噻吩、聚對苯乙炔等導(dǎo)電性高分子。導(dǎo)電助劑的使用量，相對于人造石墨100質(zhì)量份，優(yōu)選為115質(zhì)量份。作為上述有機(jī)溶劑可列舉二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、異丙醇、甲苯等。作為混合人造石墨、粘合劑、根據(jù)需要的導(dǎo)電助劑、有機(jī)溶劑的方法可以使用螺桿式捏合機(jī)、螺帶混合機(jī)、萬能混合機(jī)、行星式混合機(jī)等公知的裝置。該混合物通過輥加壓、壓制加壓而成形，此時(shí)的壓力優(yōu)選13t/cm2左右。作為鋰離子二次電池用負(fù)極的其他的制造法，可列舉在有機(jī)溶劑中將人造石墨、粘合劑、導(dǎo)電助劑等制成漿料，并將該漿料涂布在集電體上，然后進(jìn)行干燥的方法。對上述集電體的材質(zhì)和形狀沒有特別的限制，只要使用例如將鋁、銅、鎳、鈦、不銹鋼等制成箔狀、開孔箔狀、網(wǎng)狀等的帶狀物即可。另外，也可以使用多孔性材料，例如多孔金屬(發(fā)泡金屬)和碳紙等。將上述負(fù)極漿料涂布到集電體上的方法，沒有特別的限制，可列舉例如，金屬掩模印刷法、靜電涂裝法、浸涂法、噴涂法、輥涂法、刮刀法、凹版涂布法、絲網(wǎng)印刷法等公知的方法。涂布后，根據(jù)需要進(jìn)行利用平板壓制、壓延輥(calenderroll)等的壓延處理。另外，成形為薄片狀、糊劑狀等形狀的負(fù)極漿料和集電體的一體化可通過例如輥軋、壓制、或者它們的組合等公知的方法來進(jìn)行。使用本實(shí)施方式所述的鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨的鋰離子二次電池例如可通過如下獲得，即將如上述操作那樣制造的鋰離子二次電池用負(fù)極和正極隔著隔膜對向配置，并注入電解液而成。作為正極使用的活性物質(zhì)沒有特別限制，可列舉例如，只要使用能夠摻雜或嵌入鋰離子的金屬化合物、金屬氧化物、金屬硫化物、或?qū)щ娦愿叻肿硬牧霞纯?，例如，可列舉鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMnO2)、以及它們的復(fù)氧化物(LiCoxNiYMnz02、X+Y+Z=1)、鋰錳尖晶石(LiMn2O4)、鋰釩化合物、V2O5,V6O13>VO2,MnO2,TiO2,MoV2O8,TiS2,V2S5、VS2、MoS2、MoS3、Cr3O8、Cr2O5、橄欖石型LiMPO4(MCo、Ni、Mn、Fe)、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚并苯(polyacene)等導(dǎo)電性聚合物、多孔質(zhì)碳等以及它們的混合物。作為隔膜，可以使用例如，以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴作為主要成分的無紡布、布、微孔膜或組合它們的物品。另外，所制造的鋰離子二次電池在制成正極和負(fù)極不直接接觸的結(jié)構(gòu)時(shí)，不需要使用隔膜。作為鋰二次電池中使用的電解液和電解質(zhì)可以使用公知的有機(jī)電解液、無機(jī)固體電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)。優(yōu)選的是，從電傳導(dǎo)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)電解液。作為有機(jī)電解液，可列舉二丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲基醚、乙二醇苯醚等醚；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺；二甲亞砜、環(huán)丁砜等含硫化合物；甲乙酮、甲基異丁酮等二烷基酮；四氫呋喃、2-甲氧基四氫呋喃等環(huán)狀醚；碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙二酯、碳酸亞乙烯酯等碳酸酯；Y-丁內(nèi)酯；N-甲基吡咯烷酮；乙腈、硝基甲烷等有機(jī)溶劑。其中，作為優(yōu)選的例子，可列舉碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙二酯、碳酸亞乙烯酯、Y-丁內(nèi)酯、二乙氧基甲烷、二甲亞砜、乙腈、四氫呋喃等，作為特別優(yōu)選的例子，可列舉碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系非水溶劑。這些溶劑可單獨(dú)使用或2種以上混合使用。這些溶劑的溶質(zhì)(電介質(zhì))可使用鋰鹽。通常公知的鋰鹽有LiC104、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4,LiSbF6,LiSCN、LiCULiCF3SO3,LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2等。作為高分子固體電解質(zhì)，可列舉聚環(huán)氧乙烷衍生物和含有該衍生物的聚合物、聚環(huán)氧丙烷衍生物和含有該衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和含有該衍生物的聚合物等。此外，對除上述以外的電池構(gòu)成上必要的部件的選擇不受任何限制。將本實(shí)施方式所述的人造石墨用于負(fù)極材料的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)沒有特別的限制，通常制成如下結(jié)構(gòu)是普遍的，即將正極和負(fù)極以及根據(jù)需要設(shè)置的隔膜卷繞成扁平螺旋狀制成卷繞式極板組，或者將它們層疊成平板狀制成層疊式極板組，將這些極板組封入外殼體中的結(jié)構(gòu)。鋰離子二次電池可用作例如，紙型電池、紐扣型電池、硬幣型電池、層疊型電池、圓筒型電池等。使用本實(shí)施方式所述的鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨的鋰離子二次電池與使用以往的碳材料的鋰離子二次電池相比，其急速充放電特性優(yōu)異，可在汽車用中使用，即混合動(dòng)力汽車用、插電式混合動(dòng)力汽車用、電動(dòng)汽車用中使用。實(shí)施例列舉以下實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行具體的說明，但本發(fā)明并不限定于該實(shí)施例。〔實(shí)施例1〕(1)負(fù)極碳材料的制備在Ni-Mo催化劑的存在下，將硫分3.0質(zhì)量％的常壓蒸餾殘油進(jìn)行氫化脫硫并得到氫化脫硫油。另一方面，對脫硫減壓輕油(硫分500質(zhì)量ppm、15°C下的密度0.88g/cm3)進(jìn)行流化催化裂化，得到流化催化裂化殘油。以13(重量比)混合上述氫化脫硫油和流化催化裂化殘油，將該混合物導(dǎo)入延遲煉焦器裝置中，在惰性氣體下、在550°C進(jìn)行處理，得到石油粗焦。然后，將該粗焦導(dǎo)入回轉(zhuǎn)窯中，在1400°C下進(jìn)行煅燒，得到針狀焦(needlecoke)0將得到的針狀焦粉碎，獲得平均粒徑25μm的焦炭微粒。將得到的針狀焦微粒在2400°C進(jìn)行石墨化，得到具有規(guī)定的石墨結(jié)構(gòu)的人造石墨微粒(人造石墨A)。并且在惰性氣體氛圍下、3000°C的溫度下進(jìn)一步進(jìn)行人造石墨A的石墨化處理。表1示出了人造石墨A及在3000°C下石墨化處理后的人造石墨A(3000°C處理品)的特性。另外，層間距離(cU)、微晶的尺寸(La、Lc)按照日本學(xué)術(shù)振興會(huì)第117委員會(huì)制定的“人造石墨的晶格常數(shù)和微晶尺寸的測定法”通過X射線衍射法進(jìn)行了測定。[表1]碳材料d002LaLc(nm)(nm)(nm)人造石墨A0.336716399~(石墨化處理溫度2400°C)3000°C處理品0.3357Το226(2)負(fù)極材料的充放電評價(jià)(a)負(fù)極的制作將活性物質(zhì)人造石墨A、導(dǎo)電材料乙炔黑(AB)、粘合劑聚偏氟乙烯(PVDF)以8025(重量比)的比例在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合，制作成漿料。將該漿料涂布在銅箔上，用加熱板干燥10分鐘后，通過輥壓的方式壓制成形。(b)評價(jià)用電池的制造負(fù)極使用上述的組合物(30X50mm)，正極使用鎳酸鋰(30X50mm)、電解液使用碳酸乙二酯(EC)/碳酸甲乙酯(MEC)混合液(EC/MEC質(zhì)量比3/7、溶質(zhì)LiPF6(1M體積摩爾濃度))、和隔膜使用聚乙烯微孔膜。(c)充電倍率特性的評價(jià)以恒定電流進(jìn)行充電，達(dá)到一定電壓(4.2V)后，切換為恒定電壓充電的方法，改變電流密度(1C、3C、5C、10C、20C)來評價(jià)充電倍率。結(jié)果示于表2中。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(d)放電倍率特性的評價(jià)以0.2C進(jìn)行充電，達(dá)到一定電壓后切換為恒定電壓充電，充電8小時(shí)后，改變電流密度(1C、2C、3C、5C、10C、20C)進(jìn)行放電，并評價(jià)放電倍率。結(jié)果示于表3中。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>如表2、3所示，將人造石墨A用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料，電解液溶劑使用碳酸乙二酯/碳酸甲乙酯體系時(shí)，即便充放電倍率高時(shí)(10C)，也可以維持較高的充放電容量和利用率。〔比較例1〕除了將針狀焦微粒的石墨化溫度2400°C替換為2800°C以外，與實(shí)施例1同樣地得到具有規(guī)定的石墨結(jié)構(gòu)的人造石墨微粒(人造石墨B)。并且，在惰性氣體氛圍下、3000°C的溫度下進(jìn)一步進(jìn)行人造石墨B的石墨化處理。表3示出了人造石墨B和3000°C下石墨化處理后的人造石墨B(3000°C處理品)的特性。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>另外，除了代替人造石墨A而使用人造石墨B用作負(fù)極活性物質(zhì)之外，與實(shí)施例1同樣地制作了評價(jià)用電池。以與實(shí)施例1同樣的操作來評價(jià)充電倍率特性和放電倍率特性，其結(jié)果示于表5、表6中。將人造石墨B用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料時(shí)，在充放電倍率高時(shí)(10C)，與實(shí)施例1相比，放電容量和利用率只不過出現(xiàn)若干降低，但充電容量和利用率出現(xiàn)大幅降低。[表5]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>倍率(C)充電容量(mAh)利用率(%)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>〔比較例2〕除了將針狀焦微粒的石墨化溫度2400°C替換為2200°C以外，與實(shí)施例1同樣地得到具有規(guī)定的石墨結(jié)構(gòu)的人造石墨微粒(人造石墨C)。并且在惰性氣體氛圍下、3000°C的溫度下進(jìn)一步進(jìn)行人造石墨C的石墨化處理。表7示出了人造石墨C和3000°C下的石墨化處理后的人造石墨C(3000°C處理品)的特性。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>另外，除了替代人造石墨A而使用人造石墨C作為負(fù)極活性物質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣地制作評價(jià)用電池。以與實(shí)施例1同樣的操作來評價(jià)充電倍率特性和放電倍率特性，其結(jié)果示于表8、表9中。人造石墨C用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料時(shí)，充放電倍率高時(shí)(10C)，放電時(shí)的利用率和充電時(shí)的利用率與實(shí)施例1同等，但容量的絕對值降低。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>〔比較例3〕對脫硫減壓輕油(硫分500質(zhì)量ppm、15°C下的密度0.88g/cm3)進(jìn)行流化催化裂化，得到流化催化裂化殘油。將流化催化裂化殘油導(dǎo)入到延遲煉焦器裝置中，在惰性氣體下、在550°C進(jìn)行處理，得到石油粗焦。然后，將該粗焦導(dǎo)入回轉(zhuǎn)窯中，在1400°C下進(jìn)行煅燒，得到針狀焦。如上所述，除了由單一的原料油制造針狀焦微粒以外，與實(shí)施例1同樣，將針狀焦微粒在2400°C進(jìn)行石墨化，得到具有規(guī)定的石墨結(jié)構(gòu)的人造石墨微粒(人造石墨D)。并且，在惰性氣體氛圍下、3000°C的溫度下進(jìn)一步進(jìn)行人造石墨D的石墨化處理。表10示出了人造石墨D和3000°C時(shí)的石墨化處理后的人造石墨D(3000°C處理品)的特性。另外，除了替代人造石墨A而使用人造石墨D作為負(fù)極活性物質(zhì)以外，與實(shí)施例1同樣地制作評價(jià)用電池。以與實(shí)施例1同樣的操作來評價(jià)充電倍率特性和放電倍率特性，其結(jié)果示于表11、表12中。將人造石墨D用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料時(shí)，在充放電倍率高時(shí)(10C)，放電時(shí)的利用率、以及充電時(shí)的利用率與實(shí)施例1同等，但容量的絕對值降低。[表11]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，可提供為了高水準(zhǔn)實(shí)現(xiàn)鋰離子二次電池的高能量密度和高充電放電速度兩方面而有用的鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨及其制造方法。權(quán)利要求鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨，其特征在于，通過X射線衍射求出的c軸方向的微晶尺寸Lc為60～120nm，且在惰性氣體氛圍下、3000℃溫度下實(shí)施石墨化處理時(shí)微晶尺寸Lc變?yōu)?50nm以上。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨，其特征在于，利用X射線衍射求出的a軸方向的微晶尺寸La為100250nm，且實(shí)施所述石墨化處理時(shí)微晶尺寸La變?yōu)?00nm以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨，其特征在于，利用X射線衍射求出的平均層間距離CU為0.33650.3375nm，且實(shí)施所述石墨化處理時(shí)平均層間距離d002變?yōu)?.3361nm以下。4.根據(jù)權(quán)利要求13中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨，其特征在于，其通過如下制造將選自石油精制過程中產(chǎn)生的減壓殘?jiān)?、FCC重質(zhì)油和脫硫重質(zhì)油中的至少2種原料油混合而成的原料油組合物進(jìn)行焦化處理，然后在12001500°C的溫度下煅燒、進(jìn)而在21502750°C下進(jìn)行熱處理。5.鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨的制造方法，其特征在于，其具有以下工序第1工序，將選自石油精制過程中產(chǎn)生的減壓殘?jiān)?、FCC重質(zhì)油和脫硫重質(zhì)油中的至少2種原料油混合而成的原料油組合物進(jìn)行焦化處理；第2工序，將所述第1工序中得到的處理物在12001500°C的溫度下煅燒；第3工序，將所述第2工序中得到的處理物在21502750°C的溫度下進(jìn)行熱處理；其中，所述第3工序中得到的人造石墨的通過X射線衍射求出的c軸方向的微晶尺寸Lc為60120nm，且在惰性氣體氛圍下、3000°C的溫度下實(shí)施石墨化處理時(shí)微晶尺寸Lc變?yōu)?50nm以上。全文摘要本發(fā)明所述鋰離子二次電池負(fù)極用人造石墨，其特征在于，通過X射線衍射求出的c軸方向的微晶尺寸Lc為60～120nm，且在惰性氣體氛圍下、3000℃溫度下實(shí)施石墨化處理時(shí)微晶尺寸Lc變?yōu)?50nm以上。文檔編號C01B31/04GK101816084SQ20088011018公開日2010年8月25日申請日期2008年10月2日優(yōu)先權(quán)日2007年10月2日發(fā)明者坂本明男,大山隆,田野保,竹下究,藤井政喜申請人:新日本石油株式會(huì)社