專利名稱：人造石墨炭負(fù)極材料的制備方法及制得的人造石墨炭負(fù)極材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種炭負(fù)極材料及其制備方法，尤其涉及一種人造石墨炭負(fù)極材料的制備方法及由該方法制得的人造石墨炭負(fù)極材料。
背景技術(shù)：
自1991年日本索尼公司開(kāi)發(fā)成功以炭材料為負(fù)極的鋰離子電池以來(lái)，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)迅速發(fā)展，在移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電腦和便攜式電器上大量應(yīng)用。鋰離子電池有工作電壓高、體積小、質(zhì)量輕、比能量高、無(wú)記憶效應(yīng)、無(wú)污染、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，是21世紀(jì)發(fā)展的理想能源。
鋰離子二次電池的炭負(fù)極材料目前主要是石墨微粉。其中，天然石墨有理想的層狀結(jié)構(gòu)，具有很高的電容量(＞350mAh/g)，易于壓實(shí)(＞1.60g/cm3)，但其存在結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，易造成溶劑分子的共插入，使其在充放電過(guò)程中層片脫落，導(dǎo)致電池循環(huán)性能差，安全性差。普通人造石墨粉形狀不規(guī)則，比表面積大(通常＞5m2/g)，導(dǎo)致材料加工性能差，首次效率低。特殊人造石墨-石墨化中間相炭微球，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，比表面積小(＜2.0m2/g)，循環(huán)性能好，安全性好，故長(zhǎng)期以來(lái)一直占據(jù)著鋰離子炭負(fù)極材料市場(chǎng)，但是其制作成本高，可逆儲(chǔ)鋰容量?jī)H僅在310mAh/g左右。且其它大多數(shù)的人造石墨負(fù)極材料的儲(chǔ)鋰容量一般僅在300mAh/g左右，個(gè)別稍高容量的人造石墨負(fù)極材料，也存在著比表面積大，灰分大(＞0.10％)，性能不穩(wěn)定等缺點(diǎn)，理論上LiC6的可逆儲(chǔ)鋰容量達(dá)到372mAh/g，負(fù)極材料的容量應(yīng)該還有很大的上升空間。
隨著移動(dòng)通信、手提電腦、數(shù)碼攝像等全球電子信息產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，各種產(chǎn)品對(duì)小型化、輕量化及多功能、長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)化的要求不斷提高，自然而然地對(duì)鋰離子二次電池的要求也逐漸提高，對(duì)大容量、快速充電、高效率等高性能化的要求日益迫切。因此，長(zhǎng)期以來(lái)，提高鋰離子電池負(fù)極材料，特別是人造石墨類的比容量、降低比表面積、減少首次不可逆容量及改善循環(huán)穩(wěn)定性一直是研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。特別是對(duì)于人造石墨的改性提出了許多方法。
例如對(duì)人造石墨表面進(jìn)行液相氧化或氣相氧化處理，但前者成本高，且大量廢液產(chǎn)生環(huán)境污染問(wèn)題，后者則步驟較多，主要針對(duì)中間相炭微球，成本較高(參見(jiàn)本申請(qǐng)人的申請(qǐng)?zhí)枮?00310108402.5的中國(guó)專利申請(qǐng))。日本專利文獻(xiàn)JP9-330703描述了鋰離子二次電池用負(fù)極的制造方法，制造負(fù)極的材料是人造石墨—炭素復(fù)合材料，該復(fù)合材料的制備方法是將有機(jī)物粘結(jié)材料溶解在過(guò)量的溶劑中，與石墨結(jié)晶微粉末混合后，蒸發(fā)除去溶劑，形成石墨與有機(jī)粘結(jié)材料的組合物。將上述組合物在惰性氣氛或非氧化性的氣氛下燒成含有由有機(jī)粘結(jié)材料炭化有石墨—炭素的復(fù)合炭素材料，用該法所生成的石墨—炭素產(chǎn)品不需要粉碎，但初期放電容量低，約240mAh/g，初期循環(huán)穩(wěn)定性差。而且采用現(xiàn)有方法由人造石墨制備炭負(fù)極材料的產(chǎn)率較低，一般小于100％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是為了解決上述課題，提供一種環(huán)保、產(chǎn)率較高的人造石墨炭負(fù)極材料的制備方法。
本發(fā)明的一種人造石墨炭負(fù)極材料的制備方法，其包括如下步驟①加料邊攪拌邊交替加入重量比為1.5～19∶1的人造石墨微粉和瀝青，加完料后繼續(xù)攪拌0.5～3小時(shí)，接著在10～50分鐘內(nèi)加入占石墨微粉和瀝青總重量4～20％的反應(yīng)助劑；②升溫在加入溶劑同時(shí)開(kāi)始升溫，要求在4～10小時(shí)內(nèi)升溫至500～600℃，其中在開(kāi)始升溫1～2小時(shí)后負(fù)壓抽除上述物料中的輕組分；③恒溫在500～600℃恒溫3～8小時(shí)，同時(shí)負(fù)壓抽除上述物料中的重組分及反應(yīng)助劑；④冷卻至室溫；⑤石墨化；其中，在加完石墨和瀝青后的步驟均在防氧化保護(hù)下進(jìn)行。
上述制備方法實(shí)質(zhì)上也是一種炭材料原料，特別是人造石墨的表面改性工藝。其中，步驟①中所述的人造石墨是指現(xiàn)有技術(shù)中可作為炭負(fù)極材料的任何普通人造石墨微粉，如石墨電極、石墨化石油焦和石墨化煤瀝青焦等形態(tài)尚不規(guī)則的普通人造石墨微粉，其粒徑(D50)一般在6～40μm范圍，優(yōu)選10-30μm，更優(yōu)選14-24μm，其比表面積不超過(guò)8m2/g，優(yōu)選4～7m2/g；所述的瀝青是指現(xiàn)適用于制備炭負(fù)極材料領(lǐng)域的各種瀝青，如石油瀝青和/或煤瀝青，其在本發(fā)明工藝中作為表面改性劑；而所述的反應(yīng)助劑是指可溶解表面改性劑瀝青，以使人造石墨原料和瀝青較好地均勻混合的溶劑。為便于從反應(yīng)產(chǎn)物中脫除回收利用，可采用在400℃以下能氣化的環(huán)烷烴和/或芳香族溶劑，如蒽油、洗油、苯、甲苯、二甲苯等，從環(huán)保和成本考慮，本發(fā)明優(yōu)選工業(yè)洗油、蒽油等。
本發(fā)明制備方法中人造石墨與瀝青的比例太高，特別是超過(guò)19∶1，則人造石墨表面改性處理不徹底，制得的炭負(fù)極材料比表面積太大，粒度不均勻，一致性差，影響制成電池的循環(huán)性能及安全性能等；而比例太低，特別是低于1.5∶1，則瀝青過(guò)多，制成的炭負(fù)極材料放電容量降低。
另一方面，反應(yīng)助劑的用量太多，特別是占石墨和瀝青總重量的比例超過(guò)20％，則反應(yīng)物料的分散性較差，不能均勻混合，且增加回收的強(qiáng)度及成本；而用量太少，特別是占石墨和瀝青總重量的比例低于4％，則反應(yīng)物料的分散性較差，不能均勻混合，起不到助劑作用。
而本發(fā)明工藝的溫度太低和/或時(shí)間太短，可使表面改性的反應(yīng)不夠完全；反之，溫度太高和/或時(shí)間太長(zhǎng)，則可能使反應(yīng)過(guò)度；均影響最終產(chǎn)品的性能。
在本發(fā)明一較佳實(shí)施例中，上述步驟①中人造石墨微粉和瀝青的重量比為3～9∶1，加完料后繼續(xù)攪拌1～2小時(shí)，接著在15～40分鐘內(nèi)加入占石墨微粉和瀝青總重量8.5～14.5％的反應(yīng)助劑。
而本發(fā)明制備方法的步驟②中較佳地要求在5～8小時(shí)內(nèi)升溫至530～570℃；而步驟③恒溫較佳的是4～6小時(shí)。
至于步驟②中所說(shuō)的物料中的輕組分是指物料、特別是瀝青中沸點(diǎn)較低的組分，其通常在開(kāi)始升溫1～2小時(shí)后氣化形成氣相雜質(zhì)；而步驟③中所說(shuō)的物料中的重組分是指物料中沸點(diǎn)相對(duì)較高的組分，其通常在500～600℃時(shí)已氣化形成氣相雜質(zhì)；上述兩步驟中的氣相雜質(zhì)予以抽除的負(fù)壓通常＜0.1Mpa(絕對(duì)壓力)即可，當(dāng)然真空度越大越好，本發(fā)明采用真空泵，其真空度一般在0.06～0.08Mpa范圍。
同現(xiàn)有技術(shù)中炭材料的制備方法一樣，為防止反應(yīng)物料氧化，本發(fā)明在加完石墨和瀝青后的步驟也在防氧化條件下進(jìn)行，可采用常規(guī)方法，包括真空環(huán)境或通入氮?dú)獾榷栊詺怏w或氫氣來(lái)保護(hù)。換言之，本發(fā)明除進(jìn)行負(fù)壓抽除操作之外，其余反應(yīng)過(guò)程中都要通入適量的惰性氣體進(jìn)行保護(hù)，優(yōu)選通入氮?dú)?，其流量?.4～2m3/h。
本發(fā)明制備方法中的步驟④、⑤均可采用常規(guī)方法，步驟⑤石墨化采用的石墨化溫度控制在不低于2500℃，一般為2500～2800℃。
本發(fā)明的目的之二是提供一種放電容量較高、比表面積較小，綜合性能較好的人造石墨炭負(fù)極材料。
該人造石墨炭負(fù)極材料是以粒徑(D50)為6～40μm，比表面積不超過(guò)8m2/g的人造石墨微粉作為原料，采用上述的制備方法制得。
本發(fā)明制備方法是利用有機(jī)高聚物對(duì)人造石墨進(jìn)行表面改性處理，其中所用的反應(yīng)助劑可回收利用，不僅環(huán)保，還降低成本；生產(chǎn)過(guò)程當(dāng)中采用了少量液相、多量固相混合表面處理技術(shù)，并經(jīng)過(guò)高溫處理而形成所需的產(chǎn)品，減少了溶劑回收和處理的工作強(qiáng)度；且采用本發(fā)明制備方法的產(chǎn)率高，以石墨微粉計(jì)一般大于100％。根據(jù)其原理，對(duì)天然石墨進(jìn)行包覆處理，或?qū)固窟M(jìn)行表面修飾處理以制得炭負(fù)極材料時(shí)，均可采用本發(fā)明的制備方法。
其中，以精選人造石墨為原料制得的本發(fā)明人造石墨炭負(fù)極材料的比表面積較低，結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，壓實(shí)密度高，安全性能好，克容量較高，其性能參數(shù)如下表1所示。
表1

可見(jiàn)，本發(fā)明的人造石墨炭負(fù)極材料不僅保留了原人造石墨的優(yōu)點(diǎn)，還降低了比表面積，提高了克容量，其制成扣式電池時(shí)首次放電容量大于345mAh/g，已接近天然石墨。用此材料制成的電池的綜合性能優(yōu)良，主要有以下優(yōu)點(diǎn)①壓實(shí)密度較高，在水性體系下壓實(shí)密度可達(dá)到1.55以上；②放電平臺(tái)較高(88.0～90.0％)；③放電平臺(tái)保持率較高；④內(nèi)阻較低(＜40毫歐姆)；⑤大電流放電性能較好(3C/1C94.5～97％)；⑥過(guò)充性能較好(3C/5V OK)；⑦安全性較好(130℃/60分鐘，不爆、不漲)；⑧對(duì)電解液及其它添加劑適應(yīng)性較好；⑨產(chǎn)品性質(zhì)穩(wěn)定，批次之間幾乎沒(méi)有差別。


圖1為本發(fā)明人造石墨炭負(fù)極材料的首次充放電曲線。
圖2為本發(fā)明人造石墨炭負(fù)極材料的掃描電鏡圖。
圖3為本發(fā)明人造石墨炭負(fù)極材料的循環(huán)性能圖。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
實(shí)施例1稱取300公斤(kg)人造石墨微粉(D5023.8μm，比表面積7.8m2/g)和125kg煤瀝青，邊攪拌邊分次交替加入到反應(yīng)釜中，投料完畢后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下(氮?dú)饬髁?.4m3/h)，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后在15分鐘內(nèi)加入45L(47.25kg，占石墨微粉和瀝青總重量的11.12％)的溶劑洗油，加入溶劑同時(shí)開(kāi)始升溫，升溫1小時(shí)后開(kāi)啟真空泵，使釜內(nèi)真空度在0.06～0.08MPa下保持20分鐘以抽除物料中的輕組分，然后通氮?dú)馄胶?，平衡結(jié)束后繼續(xù)通氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?.4m3/h。開(kāi)始升溫6小時(shí)后溫度升至530℃，開(kāi)始第二次抽真空以抽除物料中的重組分及溶劑洗油(溶劑另行回收)，真空度為0.06～0.08MPa，并在此負(fù)壓及530℃的溫度下恒溫260分鐘至反應(yīng)結(jié)束，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后再進(jìn)行常規(guī)石墨化(2500℃)，制得本發(fā)明的人造石墨炭負(fù)極材料，產(chǎn)率為118.6％。
實(shí)施例2稱取330kg人造石墨微粉(D5018.6μm，比表面積4.1m2/g)和110kg煤瀝青，邊攪拌邊分次交替加入到反應(yīng)釜中，投料完畢后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下(氮?dú)饬髁?.8m3/h)，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)后在40分鐘的時(shí)間內(nèi)加入60.8L(63.8kg，占石墨微粉和瀝青總重量的14.5％)的溶劑洗油，加入溶劑同時(shí)開(kāi)始升溫，升溫1小時(shí)后開(kāi)啟真空泵，使釜內(nèi)真空度在0.06～0.08MPa下保持30分鐘以抽除物料中的輕組分，然后通氮?dú)馄胶?，平衡結(jié)束后繼續(xù)通氮?dú)猓獨(dú)饬髁繛?.8m3/h。開(kāi)始升溫8小時(shí)后溫度升至570℃，開(kāi)始第二次抽真空以抽除物料中的重組分及溶劑洗油(溶劑另行回收)，真空度為0.06～0.08MPa，并在此負(fù)壓及570℃的溫度下恒溫6小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后再進(jìn)行常規(guī)石墨化(2600℃)，制得本發(fā)明的人造石墨炭負(fù)極材料，產(chǎn)率為112.2％。
實(shí)施例3稱取450kg人造石墨微粉(D5020.9μm，比表面積6.4m2/g)和40kg煤瀝青，邊攪拌邊分次交替加入到反應(yīng)釜中，投料完畢后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下(氮?dú)饬髁?.2m3/h)，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后在20分鐘的時(shí)間內(nèi)加入39.7L(41.65kg，占石墨微粉和瀝青總重量的8.5％)的洗油溶劑，加入溶劑同時(shí)開(kāi)始升溫，升溫1.5小時(shí)后開(kāi)啟真空泵，使釜內(nèi)真空度在0.06～0.08MPa下保持40分鐘以抽除物料中的輕組分，然后通氮?dú)馄胶?，平衡結(jié)束后繼續(xù)通氮?dú)猓獨(dú)饬髁繛?.2m3/h。開(kāi)始升溫5小時(shí)后溫度升至560℃，開(kāi)始第二次抽真空以抽除物料中的重組分及溶劑洗油(溶劑另行回收)，真空度同上，并在此負(fù)壓及560℃的溫度下恒溫3小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后再進(jìn)行石墨化(2800℃)，制得本發(fā)明的人造石墨炭負(fù)極材料，產(chǎn)率為102.6％。
實(shí)施例4稱取360kg人造石墨微粉(D5013.9μm，比表面積5.3m2/g)和40kg石油瀝青，邊攪拌邊分次交替加入到反應(yīng)釜中，投料完畢后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下(氮?dú)饬髁?.5m3/h)，繼續(xù)攪拌1.8小時(shí)后在10分鐘的時(shí)間內(nèi)加入15.4L(16.2kg，占石墨微粉和瀝青總重量的4.05％)的洗油溶劑，加入溶劑同時(shí)開(kāi)始升溫，升溫1小時(shí)后開(kāi)啟真空泵，使釜內(nèi)真空度在0.06～0.08MPa下保持50分鐘以抽除物料中的輕組分，然后通氮?dú)馄胶?，平衡結(jié)束后繼續(xù)通氮?dú)猓獨(dú)饬髁繛?.5m3/h。開(kāi)始升溫4小時(shí)后溫度升至500℃，開(kāi)始第二次抽真空以抽除物料中的重組分及溶劑洗油(溶劑另行回收)，真空度同上，并在此負(fù)壓及500℃的溫度下恒溫4小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束，反應(yīng)完畢后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后再進(jìn)行石墨化(2800℃)，制得本發(fā)明的人造石墨炭負(fù)極材料，產(chǎn)率為101.5％。
實(shí)施例5稱取240kg人造石墨微粉(D506.08μm，比表面積7.9m2/g)和160kg石油瀝青，邊攪拌邊分次交替加入到反應(yīng)釜中，投料完畢后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下(氮?dú)饬髁?m3/h)，繼續(xù)攪拌2小時(shí)后在50分鐘的時(shí)間內(nèi)加入74L(79.2kg，占石墨微粉和瀝青總重量的19.8％)的溶劑蒽油，加入溶劑同時(shí)開(kāi)始升溫，升溫2小時(shí)后開(kāi)啟真空泵，使釜內(nèi)真空度在0.06～0.08MPa下保持20分鐘以抽除物料中的輕組分，然后通氮?dú)馄胶猓胶饨Y(jié)束后繼續(xù)通氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?m3/h。開(kāi)始升溫10小時(shí)后溫度升至600℃，開(kāi)始第二次抽真空以抽除物料中的重組分及溶劑蒽油(溶劑另行回收)，真空度同上，并在此負(fù)壓及600℃的溫度下恒溫8小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后再進(jìn)行石墨化(2600℃)，制得本發(fā)明的人造石墨炭負(fù)極材料，產(chǎn)率為136.2％。
實(shí)施例6稱取300kg人造石墨微粉(D5010.2μm，比表面積5.8m2/g)和50kg石油瀝青，邊攪拌邊分次交替加入到反應(yīng)釜中，投料完畢后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下(氮?dú)饬髁?m3/h)，繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)后在30分鐘的時(shí)間內(nèi)加入31.4L(33.6kg，占石墨微粉和瀝青總重量的9.6％)的溶劑蒽油，加入溶劑同時(shí)開(kāi)始升溫，升溫2小時(shí)后開(kāi)啟真空泵，使釜內(nèi)真空度在0.06～0.08MPa下保持30分鐘以抽除物料中的輕組分，然后通氮?dú)馄胶猓胶饨Y(jié)束后繼續(xù)通氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?m3/h。開(kāi)始升溫7小時(shí)后溫度升至540℃，開(kāi)始第二次抽真空以抽除物料中的重組分及溶劑蒽油(溶劑另行回收)，真空度同上，并在此負(fù)壓及540℃的溫度下恒溫5小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后再進(jìn)行石墨化(2700℃)，制得本發(fā)明的人造石墨炭負(fù)極材料，產(chǎn)率為102.2％。
實(shí)施例7稱取475kg人造石墨微粉(D5039.7μm，比表面積4.0m2/g)和25kg煤瀝青，邊攪拌邊分次交替加入到反應(yīng)釜中，投料完畢后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下(氮?dú)饬髁?.6m3/h)，繼續(xù)攪拌0.5小時(shí)后在25分鐘的時(shí)間內(nèi)加入19L(20kg，占石墨微粉和瀝青總重量的4％)的溶劑洗油，加入溶劑同時(shí)開(kāi)始升溫，升溫1.5小時(shí)后開(kāi)啟真空泵，使釜內(nèi)真空度在0.06～0.08MPa下保持20分鐘以抽除物料中的輕組分，然后通氮?dú)馄胶猓胶饨Y(jié)束后繼續(xù)通氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?.6m3/h。開(kāi)始升溫6小時(shí)后溫度升至550℃，開(kāi)始第二次抽真空以抽除物料中的重組分及溶劑洗油(溶劑另行回收)，真空度同上，并在此負(fù)壓及550℃的溫度下恒溫5小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后再進(jìn)行石墨化(2600℃)，制得本發(fā)明的人造石墨炭負(fù)極材料，產(chǎn)率為100.8％。
實(shí)施例8稱取400kg人造石墨微粉(D5029.6μm，比表面積5.2m2/g)和100kg煤瀝青，邊攪拌邊分次交替加入到反應(yīng)釜中，投料完畢后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下(氮?dú)饬髁?.5m3/h)，繼續(xù)攪拌3小時(shí)后在30分鐘的時(shí)間內(nèi)加入56L(60kg，占石墨微粉和瀝青總重量的12％)的溶劑蒽油，加入溶劑同時(shí)開(kāi)始升溫，升溫1.5小時(shí)后開(kāi)啟真空泵，使釜內(nèi)真空度在0.06～0.08MPa下保持20分鐘以抽除物料中的輕組分，然后通氮?dú)馄胶?，平衡結(jié)束后繼續(xù)通氮?dú)猓獨(dú)饬髁繛?.5m3/h。開(kāi)始升溫7小時(shí)后溫度升至540℃，開(kāi)始第二次抽真空以抽除物料中的重組分及溶劑蒽油(溶劑另行回收)，真空度同上，并在此負(fù)壓及540℃的溫度下恒溫5小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后再進(jìn)行石墨化(2700℃)，制得本發(fā)明的人造石墨炭負(fù)極材料，產(chǎn)率為107.8％。
對(duì)比實(shí)施例(比較例)1不加表面改性劑，對(duì)人造石墨微粉按本發(fā)明工藝進(jìn)行處理制得炭負(fù)極材料。
稱取400kg人造石墨微粉(D5020.4μm，比表面積6.2m2/g)，邊攪拌邊加入到反應(yīng)釜中，投料完畢后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下(氮?dú)饬髁?.8m3/h)，繼續(xù)攪拌1小時(shí)后在25分鐘的時(shí)間內(nèi)加入32.4L(34kg)的溶劑洗油，加入溶劑同時(shí)開(kāi)始升溫，升溫1小時(shí)后開(kāi)啟真空泵，使釜內(nèi)真空度在0.06～0.08MPa下保持40分鐘以抽除物料中的輕組分，然后通氮?dú)馄胶猓胶饨Y(jié)束后繼續(xù)通氮?dú)?，氮?dú)饬髁繛?.8m3/h。開(kāi)始升溫6小時(shí)后溫度升至540℃，開(kāi)始第二次抽真空以抽除物料中的重組分及溶劑洗油(溶劑另行回收)，真空度同上，并在此負(fù)壓及540℃的溫度下恒溫5小時(shí)至反應(yīng)結(jié)束，之后將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫后再進(jìn)行石墨化(2700℃)，制得炭負(fù)極材料，產(chǎn)率為86.8％。
上述實(shí)施例中的原料均為常規(guī)市售產(chǎn)品。
采用常規(guī)測(cè)定方法測(cè)定上述實(shí)施例及比較例1的人造石墨炭材料物理性質(zhì)和電化學(xué)性能，并與比較例2——市售的同類人造石墨炭負(fù)極材料(同樣使用瀝青、洗油，但采用其它現(xiàn)有工藝對(duì)人造石墨微粉進(jìn)行改性處理制得，為上海杉杉科技有限公司生產(chǎn)的CMS-3產(chǎn)品)進(jìn)行對(duì)比。其中電化學(xué)性能測(cè)定方法為石墨樣品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的導(dǎo)電炭黑混合均勻，涂于銅箔上，將涂好的極片放入溫度為110℃真空干燥箱中真空干燥4小時(shí)備用。模擬電池裝配在充氬氣的德國(guó)布勞恩手套箱中進(jìn)行，電解液為1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(體積比)，金屬鋰片為對(duì)電極，電化學(xué)性能測(cè)試在美國(guó)ArbinBT2000型電池測(cè)試儀上進(jìn)行，充放電電壓范圍為0.005至1.0V，充放電速率為0.1C。
各實(shí)施例及對(duì)比實(shí)施例的性能參數(shù)如下表所示

從上面數(shù)據(jù)可以看出，比較例1的比表面積大，為5.0m2/g，首次效率低僅有90.7％；比較例2的放電容量低為333.7mAh/g；采用專利所述方法制備的負(fù)極材料，比表面積大大降低在2.6m2/g以下，容量可達(dá)350mAh/g以上，同時(shí)產(chǎn)品的粒度分布更加均勻，如圖2所示。
應(yīng)用實(shí)施例1取本發(fā)明實(shí)施例2、3的炭負(fù)極材料制作成電池進(jìn)行性能比較，制作電池設(shè)計(jì)條件為電池設(shè)計(jì)容量810mAh；負(fù)極單克容量設(shè)計(jì)330mAh/g，壓實(shí)密度1.60g/cm3；正極單克容量設(shè)計(jì)140mAh/g。
結(jié)果見(jiàn)下表所示本發(fā)明實(shí)施例的負(fù)極材料制作電池性能比較

由上表可見(jiàn)，采用實(shí)施例2及3的炭負(fù)極材料制作的電池在首次充放電效率、材料平臺(tái)占有率、大電流放電能力等方面性能均較比較例2制作的電池的性能相應(yīng)提高。其中，克容量較高，可以提高電池的能量；不可逆容量損失低，可以在一定程度上減少正極用量；壓實(shí)性能好，可以有效提高單位面積的材料用量；比表面低，有利于抑制鋰離子電池體系產(chǎn)生氣脹現(xiàn)象，電池的安全性能好；過(guò)充性能較好；極片加工性好；理想的電壓平臺(tái)，放電電壓很快能達(dá)到平穩(wěn)狀態(tài)，如圖1所示；大電流性能較好；循環(huán)性能好，循環(huán)400次后容量保持率接近90％，如圖3所示。
權(quán)利要求
1.一種人造石墨炭負(fù)極材料的制備方法，其包括如下步驟①加料邊攪拌邊交替加入重量比為1.5～19∶1的人造石墨微粉和瀝青，加完料后繼續(xù)攪拌0.5～3小時(shí)，接著在10～50分鐘內(nèi)加入占石墨微粉和瀝青總重量4～20％的反應(yīng)助劑；②升溫在加入溶劑同時(shí)開(kāi)始升溫，要求在4～10小時(shí)內(nèi)升溫至500～600℃，其中在開(kāi)始升溫1～2小時(shí)后負(fù)壓抽除上述物料中的輕組分；③恒溫在500～600℃恒溫3～8小時(shí)，同時(shí)負(fù)壓抽除上述物料中的重組分及反應(yīng)助劑；④冷卻至室溫；⑤石墨化；其中，在加完石墨和瀝青后的步驟均在防氧化保護(hù)下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟①中人造石墨微粉和瀝青的重量比為3～9∶1，加完料后繼續(xù)攪拌1～2小時(shí)，接著在15～40分鐘加入內(nèi)占石墨微粉和瀝青總重量8.5～14.5％的反應(yīng)助劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟②中要求在5～8小時(shí)內(nèi)升溫至530～570℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于步驟③恒溫4～6小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的防氧化保護(hù)是指在非負(fù)壓抽除狀態(tài)下通入惰性氣體或氫氣。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于該惰性氣體為氮?dú)?，其流量?.4～2m3/h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的瀝青為石油瀝青和/或煤瀝青，該反應(yīng)助劑為環(huán)烷烴和/或芳香族溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于該芳香族溶劑選自蒽油和洗油。
9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述的人造石墨微粉的粒徑為6～40μm，比表面積不超過(guò)8m2/g。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法制得的人造石墨炭負(fù)極材料。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種人造石墨炭負(fù)極材料的制備方法，其包括如下步驟①加料邊攪拌邊交替加入重量比為1.5～19∶1的人造石墨微粉和瀝青，加完料后繼續(xù)攪拌0.5～3小時(shí)，接著在10～50分鐘內(nèi)加入占石墨微粉和瀝青總重量4～20％的反應(yīng)助劑；②升溫在加入反應(yīng)助劑同時(shí)開(kāi)始升溫，要求在4～10小時(shí)內(nèi)升溫至500～600℃，其中在開(kāi)始升溫1～2小時(shí)后負(fù)壓抽除上述物料中的輕組分；③恒溫在500～600℃恒溫3～8小時(shí)，同時(shí)負(fù)壓抽除上述物料中的重組分及反應(yīng)助劑；④冷卻至室溫；⑤石墨化。本發(fā)明方法環(huán)保、產(chǎn)率高，且制得的人造石墨炭負(fù)極材料不僅保留原人造石墨的優(yōu)點(diǎn)，并增大克容量而接近于天然石墨，還降低了比表面積。
文檔編號(hào)H01M4/96GK1927707SQ200510029448
公開(kāi)日2007年3月14日 申請(qǐng)日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月7日
發(fā)明者王劍橋, 馮蘇寧, 劉芳, 丁曉陽(yáng), 于憲, 張志清 申請(qǐng)人:上海杉杉科技有限公司