專利名稱：：用再循環(huán)的廢舊催化劑殘?jiān)圃旌現(xiàn)e和Ni的材料和含鈷的材料的方法以及用該含F(xiàn)e和...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及由在再循環(huán)石化脫硫催化劑的工藝中所產(chǎn)生的殘?jiān)杏行У鼗厥蘸驮傺h(huán)Ni、Fe和Co成分的方法，更具體地，涉及由含F(xiàn)e和Ni或含F(xiàn)e和Co的石化脫硫殘?jiān)圃旌現(xiàn)e和Ni的材料以及含Co的材料的方法、用該含F(xiàn)e和Ni的材料制造不銹鋼原料的方法以及用該含F(xiàn)e和Ni的材料制造鎳鐵的方法。
背景技術(shù)：
：許多國(guó)家正在運(yùn)行用于從包含大量V和Mo的廢舊石化脫硫催化劑中回收V和Mo的工廠。通常，通過(guò)如下方式來(lái)回收V和Mo成分，即通過(guò)將廢舊脫硫催化劑與碳酸鈉混合、在回轉(zhuǎn)窯中熱焙燒使該混合物脫硫、由水浸取該混合物使在水溶液中的V和Mo成分浸出。廢舊石化脫硫催化劑不但含V和Mo成分，而且含有通過(guò)熱焙燒形成尖晶石相如Ni0Al203、Fe0Al203和CoOAl2O3的Ni、Fe和Co成分。這里，因?yàn)橥ㄟ^(guò)水浸取未能浸出尖晶石相，所述形成殘?jiān)?。?dāng)煉油公司使用含Ni催化劑時(shí)，產(chǎn)生含Ni和Fe的廢舊催化劑殘?jiān)．?dāng)使用含Co的催化劑時(shí)，產(chǎn)生含Co和Fe的廢舊催化劑殘?jiān)?。因?yàn)樵趶U舊的催化劑殘?jiān)械腘i、Fe和Co成分是化學(xué)穩(wěn)定的尖晶石相，所以它們未經(jīng)回收而被掩埋。按照從廢舊的化學(xué)脫硫催化劑中回收Ni的方法，通過(guò)冷焙燒以NiSO4的形式回收Ni(韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?998-0021919)。該回收M的方法通過(guò)氧化焙燒、硫酸銨浸出、溶劑萃取和結(jié)晶從廢舊石化脫硫催化劑中以NiSO4的形式分離和回收Ni成分。然而，該方法必須采用兩個(gè)焙燒步驟、昂貴的浸出劑和溶劑萃取劑，并且該方法分離和除去鐵是昂貴的。因此，該方法的應(yīng)用受到限制。另外，提出了一種從催化劑中回收V和Mo的方法，其采用堿處理該催化劑、以NiO的形式處理Ni和濕處理(韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?007-0025283)。然而，該方法是不經(jīng)濟(jì)的，因?yàn)镹i回收的程度極低(57%)并且必須使用大量昂貴的堿性試劑如氫氧化鈉。因此，到現(xiàn)在為止，在從廢舊的石化脫硫催化劑中回收V和Mo之后，在大多數(shù)情況下將全部殘?jiān)诼?。發(fā)明技術(shù)問(wèn)題已經(jīng)完成本發(fā)明來(lái)解決現(xiàn)有技術(shù)的上述問(wèn)題，并且本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)方面提供一種通過(guò)從廢舊的石化脫硫催化劑中回收V和Mo之后殘留的含M和Fe的殘?jiān)谢厥誐和Fe，制造含F(xiàn)e和Ni的材料的方法。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)方面提供一種利用從廢舊的石化脫硫催化劑中回收V和Mo之后殘留的含Ni和Fe的殘?jiān)谢厥誑i和Fe所產(chǎn)生的含F(xiàn)e和Ni的材料，制造用于不銹鋼的原料的方法。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)方面提供一種利用從廢舊的石化脫硫催化劑中回收V和Mo之后殘留的含Ni和Fe的殘?jiān)谢厥誑i和Fe所產(chǎn)生的含F(xiàn)e和Ni的材料，制造鎳鐵的方法。本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)方面提供一種通過(guò)從廢舊的石化脫硫催化劑中回收V和Mo之后殘留的含F(xiàn)e和Co的殘?jiān)谢厥誄o，制造含Co的材料的方法。技術(shù)方案下文將描述本發(fā)明。本發(fā)明提供一種由再循環(huán)的廢舊石化脫硫催化劑的殘?jiān)圃旌琋i和Fe的材料的方法，以及一種由再循環(huán)的廢舊石化產(chǎn)品脫硫催化劑的殘?jiān)圃旌珻o的材料的方法。制造含Ni和Fe的材料的方法可以包括用酸處理含Ni和Fe的殘?jiān)詮闹谐A，所述殘?jiān)窃趶膹U舊的石化產(chǎn)品脫硫催化劑中回收V和Mo之后殘?jiān)模桓稍锍A性元素的殘?jiān)?，并且?00°C(攝氏度)1300°C(攝氏度)的溫度下在還原性氣氛中熱處理該殘?jiān)?，以將殘?jiān)械腗和Fe的氧化物還原為金屬態(tài)；用酸浸出通過(guò)還原所獲得的產(chǎn)物以選擇性溶解Ni和Fe；以及過(guò)濾酸浸出的產(chǎn)物以獲得含Ni離子和Fe離子的溶液。制造含Ni和Fe的材料的方法可以進(jìn)一步包括用堿中和含Ni和Fe離子的溶液以生成產(chǎn)生Fe、Ni氫氧化物；以及過(guò)濾并且干燥通過(guò)中和所獲得的產(chǎn)物以生成含Ni和Fe的材料。制造含Co的材料的方法可以包括用酸處理含F(xiàn)e和Co的殘?jiān)詮闹谐A性元素，所述殘?jiān)窃趶膹U舊石化產(chǎn)品脫硫催化劑中回收V和Mo之后殘?jiān)模桓稍锍A性元素的殘?jiān)?，并且?00°C(攝氏度)1300°C(攝氏度)的溫度下在還原性氣氛中熱處理該殘?jiān)詫堅(jiān)械腇e和Co的氧化物還原為金屬態(tài)；用酸浸出通過(guò)還原所獲得的產(chǎn)物以選擇性溶解Fe和Co；以及過(guò)濾酸浸出的產(chǎn)物以獲得含F(xiàn)e離子和Co離子的溶液。制造含Co的材料的方法可以進(jìn)一步包括向含F(xiàn)e離子和Co離子的溶液中吹入氧化性氣體或者添加過(guò)氧化氫，以將Fe離子轉(zhuǎn)化為Fe+3離子，使得在2.54.5的pH下發(fā)生反應(yīng)以生成氫氧化鐵，過(guò)濾氫氧化鐵以除去Fe，以及添加堿性成分，從而生成Co化合物。本發(fā)明還提供一種制造用于不銹鋼的原料的方法，該方法可以包括向通過(guò)由再循環(huán)的廢舊石化脫硫催化劑的殘?jiān)圃旌現(xiàn)e和Ni的材料的方法所生產(chǎn)的含F(xiàn)e和Ni的材料中添加水泥作為粘合劑，然后向添加了水泥的材料中加水以形成加水的材料；以及將形成的材料干燥以使水泥固化。本發(fā)明還提供一種制造鎳鐵的方法，該方法通過(guò)在600°C(攝氏度)1300°C(攝氏度)的溫度下在還原性氣氛中熱處理通過(guò)由再循環(huán)的廢舊石化脫硫催化劑的殘?jiān)圃旌琋i和Fe的材料的方法所生產(chǎn)的含F(xiàn)e和Ni的材料來(lái)制備鎳鐵。有益效果如上所述，本發(fā)明能夠最有效地從廢舊的脫硫催化劑殘?jiān)谢厥誑i和Co，因而適合用于將含Ni和Co的副產(chǎn)物再循環(huán)的
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。用于實(shí)施本發(fā)明的最佳方式下文將詳細(xì)描述本發(fā)明。首先將描述由再循環(huán)的廢舊石化脫硫催化劑的殘?jiān)圃旌現(xiàn)e和Ni的材料或者含F(xiàn)e和Co的材料的方法。為了按照本發(fā)明由再循環(huán)的廢舊石化脫硫催化劑的殘?jiān)圃旌現(xiàn)e和Ni的材料或者含F(xiàn)e和Co的材料，用酸處理在從廢舊的石化脫硫催化劑中回收V和Mo之后殘留的含Ni和Fe的殘?jiān)蛘吆現(xiàn)e和Co的殘?jiān)詮脑摎堅(jiān)谐A性元素。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)殘?jiān)慕M成影響最終產(chǎn)品的純度。因此，為了不論該廢舊的催化劑殘?jiān)慕M成如何能夠?qū)崿F(xiàn)本發(fā)明的目的，在主要的處理之前需要從廢舊的催化劑殘?jiān)刑幚黼s質(zhì)的預(yù)處理。該廢舊的催化劑殘?jiān)衼?lái)源于碳酸鈉的Na雜質(zhì)和來(lái)源于廢催化劑的Ca雜質(zhì)。在該殘?jiān)械腘a和Ca雜質(zhì)以Na2OSiO2和CaOAl2O3的形式存在。當(dāng)含有大量Na和Ca雜質(zhì)的殘?jiān)贿€原，然后用酸浸出時(shí)，Na和Ca成分被酸溶解并且混合了大量Si和Al成分。于是大量Si、Al和Ca雜質(zhì)混入在浸出后被中和的Fe-Ni氫氧化物中，從而極大地降低Fe、Ni和Co的純度。因此，必須用酸處理該殘?jiān)械碾s質(zhì)如Na2OSiO2和CaOAl2O3以便溶解并除去Na、Ca,Al,Si等。用于除去該殘?jiān)械膲A性元素的酸可以包括，但不特別受限于選自由鹽酸、硫酸、硝酸和氟酸(fluoricacid)所組成的酸組中的至少一種或兩種。在酸處理中，通過(guò)優(yōu)選將反應(yīng)ph值設(shè)置在0.257.5的范圍內(nèi)，能夠除去堿性元素，以致Na+Ca成分在該殘?jiān)械暮孔優(yōu)?%以下。其結(jié)果是，這能夠提高最終產(chǎn)品的Ni或Co濃度。然后，干燥除去堿性元素的殘?jiān)?，隨后在600°C(攝氏度)1300°C(攝氏度)的溫度下在還原性氣氛中熱處理，從而將殘?jiān)械难趸镞€原為金屬態(tài)的Ni和Fe或者Fe和Co。因?yàn)镹i、Fe和Co成分在該殘?jiān)幸曰瘜W(xué)穩(wěn)定的尖晶石相(Ni0Al203、FeOAl2O3和CoOAl2O3)的形式存在，它們通過(guò)普通的濕浸出很少被溶解。為此，可以采用高濃度的特定浸出劑。然而，除了Ni、Fe和Co成分外，還將溶解大量Al成分，從而降低回收的Ni、Fe和Co成分的純度。相反，當(dāng)在還原劑如氫氣(H)的還原性氣氛中熱處理含有Ni和Fe成分的殘?jiān)约昂蠪e和Co成分的殘?jiān)鼤r(shí)，發(fā)生如式1中所示的還原反應(yīng)，以致將Ni、Fe和Co還原成金屬態(tài)。[式1]Ni0Al203+H2=Ni+Al203+H20Fe0Al203+H2=Fe+Al203+H20Co0a1203+h2=co+a1203+h20如上被還原的Fe、Ni和Co通過(guò)與酸如鹽酸、硫酸和硝酸的反應(yīng)容易被溶解，但由于Al2O3顯著的耐酸性，它不易被酸溶解。因此，用酸溶解該還原的產(chǎn)物，能夠選擇性溶解被還原的金屬成分如Ni、Fe和Co，從而形成離子。在還原熱處理中在600°C(攝氏度)的熱處理溫度下，未充分還原Ni、Fe和Co。即使在下一過(guò)程中用酸浸出Ni、Fe和Co成分，它們也很少被酸選擇性地溶解。相反，當(dāng)熱處理溫度超過(guò)1300°C(攝氏度)時(shí)，還原的Ni、Fe和Co可以被快速熔融燒結(jié)。這不是優(yōu)選的，因?yàn)檫€原的Ni、Fe和Co可能粘附在還原釜或裝置上。雖然式1表示采用H2作為還原劑還原的結(jié)果，但這并不是試圖限制本發(fā)明。更合適地，用于還原Fe、Ni和Co的還原劑可以包括H2和一氧化碳的單一氣體或者它們混合氣體?；旌蠚怏w(H2+C0)可以包括重整LNG(液化天然氣)或者LPG(液化丙烷氣)?；蛘?，通過(guò)將C成分添加到含Ni和Fe成分的殘?jiān)蛘吆現(xiàn)e和Co成分的殘?jiān)心軌驅(qū)崿F(xiàn)固態(tài)還原。接下來(lái)，用酸浸出如上獲得的還原產(chǎn)物以選擇性地溶解Ni、Fe和Co。酸可以包括但不特別受限于選自由鹽酸、硫酸、硝酸和氟酸所組成的酸組中的至少一種。特別是，當(dāng)還原產(chǎn)物含Ni時(shí)，可以用含有Ni成分的廢酸進(jìn)行浸出，以便與Ni成分一起另外回收存在于廢酸中的Ni離子。因而，可以優(yōu)選采用含Ni的廢酸。含M的廢酸可以包括在不銹鋼酸洗中作為副產(chǎn)物而產(chǎn)生的廢酸。該廢酸的例子可以包括廢硫酸(例如20%硫酸，Ni=0.25%)和廢混合酸(例如硝酸和硫酸的混合溶液，Ni=0.5%)。使用該廢酸能夠顯著提高Ni回收的量。在上述酸浸出中，可優(yōu)選控制pH值在04范圍內(nèi)。然后，過(guò)濾通過(guò)上述酸浸出所獲得的溶液以生成含有浸出的Ni和Fe離子的溶液或者含有浸出的Fe和Co離子的溶液。接下來(lái)，用堿中和過(guò)濾后的含Ni和Fe的溶液以生成Fe、Ni氫氧化物，依次過(guò)濾和干燥以生成含Ni和Fe的材料。換句話說(shuō)，將中和劑添加到過(guò)濾后的含Ni和Fe的溶液中以便如下式2中所示的使Fe和Ni沉淀為(Ni,Fe)(OH)20[式2](Fe,Ni)S04+2Na0H=(FeNi)(OH)2+Na2S04(可溶于水)(Fe,Ni)Cl2+Ca(OH)2=(FeNi)(OH)2+CaCl2(可溶于水)用于生成Fe、Ni氫氧化物的中和劑可以包括，但不特別局限于選自由NaOH、Κ0Η、Ca(OH)2和NH4OH所組成的中和劑組中的至少一種。這里，必須選擇中和劑和浸出酸以形成一種允許Fe和Ni離子沉淀為氫氧化物而堿金屬離子形成水溶性鹽的組合。當(dāng)如下式3所示的將氫氧化鈣中和劑應(yīng)用于通過(guò)硫酸浸出所產(chǎn)生的Fe、Ni硫酸鹽溶液時(shí)，中性鹽CaSO4沉淀，并且由此不能從Fe-Ni氫氧化物中過(guò)濾出來(lái)。于是，F(xiàn)e、Ni氫氧化物的純度變得過(guò)低不宜使用。[式3](Fe,Ni)S04+Ca(OH)2=(FeNi)(OH)2+CaS04(沉淀)當(dāng)通過(guò)吹入空氣或者氧氣使該Fe、Ni沉淀反應(yīng)時(shí)，如下式4所示的形成Ni-Fe鐵氧體，從而產(chǎn)生黑色沉淀。在本發(fā)明中，含F(xiàn)e和Ni的材料能夠以Fe-Ni氫氧化物或Fe-Ni鐵氧體的形式存在。[式4](FeNi)(OH)2+02=(FeNi)O·Fe2O3(Fe-Ni鐵氧體)下面將描述利用如上所生產(chǎn)的含F(xiàn)e和Ni的材料制造用于不銹鋼的原料的方法以及制造鎳鐵的方法。對(duì)于用作制造不銹鋼的原料，該材料必須是結(jié)塊的(agglomerated)，因?yàn)楫?dāng)裝入熔爐時(shí)它將作為粉塵被排出。換句話說(shuō)，添加水泥作為粘合劑，然后向上述混合物中添加水。形成產(chǎn)物并且干燥該產(chǎn)物以使水泥固化，從而生成用于制造不銹鋼材料的結(jié)塊的含F(xiàn)e和Ni的材料。另外，可以將還原劑如C和Al混入所形成的產(chǎn)物中以促進(jìn)還原。此外，可以在氫氣氛中或者用混合的還原劑通過(guò)熱處理將含Ni和Fe的材料(FeNi)(OH)2或(FeNi)O·Fe2O3制成Fe-Ni合金或者鎳鐵。由煉油公司生產(chǎn)的大部分廢舊催化劑殘?jiān)蠳i和Fe，因?yàn)闊捰凸静捎煤琋i的催化劑。由于一些煉油公司采用含Co的催化劑，所以還生產(chǎn)含Co和Fe的廢舊催化劑殘?jiān)?。廢舊催化劑殘?jiān)兴腇e成分來(lái)源于原油中沉積在廢舊催化劑上的Fe成分。此外，在含Co廢舊催化劑殘?jiān)那闆r下，通過(guò)雜質(zhì)處理、還原熱處理和酸浸出，能夠以溶液的形式提取Co和Fe成分。優(yōu)選從Co化合物中分離Fe。通過(guò)向該溶液中吹入氧化性氣體或者添加過(guò)氧化氫并且在pH值=2.54.5下反應(yīng)將Fe離子轉(zhuǎn)化為Fe+3離子，能夠除去Fe。這樣，能夠生成Co的單一離子。然后，通過(guò)向如上除去Fe的溶液中添加堿性成分，生產(chǎn)Co化合物。該堿性成分可以包括Na2CO3(碳酸鈉)、NaOH(氫氧化鈉)等。當(dāng)Na2CO3用作堿性成分時(shí)，生成作為Co化合物的碳酸鈷。當(dāng)含羥基的材料如NaOH用作堿性成分時(shí)，生成作為Co化合物的氫氧化鈷。下文將根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例1雖然根據(jù)煉油公司，從其中回收了V和Mo的廢舊脫硫催化劑的殘?jiān)哂胁煌慕M成，但典型的平均組成如下表1所述。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>為了廢舊催化劑殘?jiān)某醪诫s質(zhì)處理，將IOOg的廢舊脫硫催化劑殘?jiān)芙庠?00mL的水溶液中，隨后用不同種類的酸(鹽酸和硫酸)和不同的pH值的酸處理。過(guò)濾并且干燥所獲得的產(chǎn)物，稱量和濕分析以獲得下表2中所報(bào)告的Ni損失率。這里，Ni損失率=[{(在酸處理前殘?jiān)蠳i的量-酸處理后殘?jiān)蠳i的量)}/(在酸處理前殘?jiān)蠳i的M)]XiOO0另外，通過(guò)按照酸處理測(cè)量Na、Ca、Al和Si的濃度分析，分析除去效果，并且其結(jié)果記錄在下面的表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>如上表2中所報(bào)告的，在水洗(樣品1)的情況下或者在酸處理pH值超過(guò)7.5(樣品2)的情況下，與該材料相比僅除去少量Na和Ca。這對(duì)Fe、Ni產(chǎn)品的純度方面有嚴(yán)重的不良影響，因?yàn)闅埩舻腘a和Ca起到了雜質(zhì)的作用。相反，在pH值=0.257.5下酸處理(樣品36和810)的情況下除去Na和Ca的效果是明顯的。當(dāng)如樣品7中酸處理pH值低于0.25時(shí)，發(fā)生Ni損失，因?yàn)椴糠旨饩嗟腘i溶解。當(dāng)酸處理pH值極低時(shí)，過(guò)量的Si和Al溶解，使得不利地增加了大量的用于處理酸處理廢液的二次污泥。如從樣品810可見(jiàn)，利用選自由硝酸、硫酸和氟酸所組成的酸組中的至少一種代替鹽酸進(jìn)行酸處理，獲得了類似的效果。實(shí)施例2通過(guò)如下方式制造樣品，即通過(guò)將實(shí)施例1中雜質(zhì)處理所獲得的殘?jiān)稍?，然后在還原性的氫氣氛中在550°C(攝氏度)1350°C(攝氏度)的溫度下熱處理該干燥的殘?jiān)蛘邔⑻歼€原劑(焦炭)混入該干燥的殘?jiān)胁⒃?50°C(攝氏度)1350°C(攝氏度)的溫度下熱處理該殘?jiān)?，使得從該殘?jiān)械腘i和Fe的氧化物還原為金屬。然后，用鹽酸、硫酸和含Ni的廢酸浸出上面所獲得的還原產(chǎn)物13小時(shí)，F(xiàn)e和Ni選擇性地被溶解，而游離的酸被消耗，這導(dǎo)致溶液的pH值增加。還可以按照鹽酸的用量改變涉及反應(yīng)速率的最終PH值。利用在通過(guò)改變鹽酸的用量使浸出結(jié)束時(shí)的不同pH值來(lái)制備溶液。向含有Fe和Ni離子的浸出液中添加不同類型的中和劑如Ca(OH)2和NaOH至pH值=10.0的中和當(dāng)量點(diǎn)，從而生成Fe-Ni氫氧化物。過(guò)濾和洗滌該Fe-Ni氫氧化物。然后干燥該Fe-Ni氫氧化物以測(cè)量它們的重量，利用能量散射光譜(EDX)分析Fe和Ni成分以獲得Ni+Fe的含量。根據(jù)Ni含量分析和樣品重量分析，檢測(cè)從殘?jiān)蝎@得的Ni的回收率。這里，Ni的回收率=[{(Fe-Ni氫氧化物中的Ni的量)}/(還原樣品中的Ni的量)]X100。諸如Ni的回收率的結(jié)果和按照實(shí)驗(yàn)條件的問(wèn)題概括在下表3中。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注解)HA1)鹽酸，SA2)硫酸，SSA3)不銹鋼酸洗廢硫酸，MA4)不銹鋼酸洗廢混合酸如從上表3可見(jiàn)，顯然可以將H2和C用作Fe和Ni的還原劑。在不超過(guò)600°C(攝氏度)的還原溫度下，F(xiàn)e和Ni不以金屬的形式存在，因?yàn)檫€原反應(yīng)不足，并且浸出溶液的PH值沒(méi)有增加超過(guò)0，因?yàn)榻龇磻?yīng)很少發(fā)生。其結(jié)果是，回收少量Fe-Ni氫氧化物，因而Ni的回收率差(樣品11)。在還原為Fe和Ni金屬的情況下，隨后的浸出反應(yīng)變得較容易。其結(jié)果是，Ni的回收率接近于100%，最小回收率為85%(樣品1214、16、17、19、2123和25)。當(dāng)還原溫度過(guò)高時(shí)，還原的Fe和Ni被迅速熔融和燒結(jié)，并且被熔焊到還原劑容器上(由不銹鋼、氧化鋁制成)。其結(jié)果是，不能生成樣品并且不能計(jì)算Ni的回收率(樣品15和18)。因?yàn)樯鲜鋈廴谑蛊潆y以進(jìn)行隨后的濕處理，優(yōu)選將還原溫度設(shè)定為1300°C(攝氏度)以下。通過(guò)用選自由鹽酸、硫酸、硝酸和氟酸所組成的酸組中的至少一種酸浸出被還原的產(chǎn)物，能夠選擇地浸出Ni和Fe成分。這里，可以優(yōu)選使用含Ni的廢酸，因?yàn)椴坏軌蚧厥諒U催化劑殘?jiān)械腘i成分，而且能夠回收廢酸中的Ni離子。該含Ni廢酸的例子可以包括在不銹鋼酸洗工藝中產(chǎn)生的廢硫酸(20%硫酸，Ni=0.25%)和廢混合酸(硝酸和氟酸的混合溶液，Ni=0.5%)o當(dāng)在浸出中使用該Ni廢酸時(shí)，極大地提高了Ni的回收率，并且能夠在理論上提高到100%以上(樣品22和23)。當(dāng)用鹽酸、硫酸和含Ni的廢酸將還原產(chǎn)物浸出13小時(shí)時(shí)，F(xiàn)e和Ni選擇性地溶解成離子，而游離的酸被消耗，這導(dǎo)致溶液的PH增大(樣品11、12和13)。最終pH值涉及反應(yīng)速率并且還可以按照鹽酸的用量來(lái)改變。當(dāng)浸出中所用的鹽酸用量大于理論值時(shí)，在浸出反應(yīng)后大量的酸殘留。這增加了待添加的中和劑的量以及混入產(chǎn)品中從而產(chǎn)生有毒氣體的浸出酸成分如氯和硫酸的量。因此，浸出PH值優(yōu)選在O4范圍內(nèi)。當(dāng)浸出pH值過(guò)低(樣品24)時(shí)，殘留的酸度降低，并且反應(yīng)時(shí)間增加，以及由于當(dāng)浸出PH值過(guò)高時(shí)(樣品26)存在沉積的Ni，Ni的回收率低。實(shí)施例3將在實(shí)施例2中制造的Fe-Ni氫氧化物干燥，混入水泥基粘合劑和焦炭，然后通過(guò)造粒、壓塊等成型(結(jié)塊)，從而生產(chǎn)用于制造不銹鋼的鎳鐵材料。然后，通過(guò)在實(shí)施例2中檢驗(yàn)過(guò)的600°C(攝氏度)1300°C(攝氏度)的還原溫度下由熱處理還原混有水泥粘合劑和焦炭的含F(xiàn)e和Ni的球和塊，能夠生產(chǎn)金屬鎳鐵球和金屬鎳鐵塊。另外，通過(guò)在氫氣氛中熱處理實(shí)施例2中所生產(chǎn)的Fe-Ni氫氧化物，能夠生產(chǎn)Fe-Ni合金粉末。實(shí)施例4雖然根據(jù)煉油公司，回收了V和Mo的含Co和Fe的廢舊脫硫催化劑的殘?jiān)哂胁煌慕M成，但其典型的平均組成如下表4所述。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>當(dāng)用鹽酸將該IOOg的廢舊催化劑殘?jiān)幚碇羛H值=3.5時(shí)，隨后過(guò)濾洗滌，F(xiàn)e和Co成分顯示出基本上無(wú)明顯變化，但Na、Ca和微量P成分大量降低。當(dāng)用氫在850°C(攝氏度)還原該酸洗殘?jiān)鼤r(shí)，Co和Fe成分被還原為金屬態(tài)。用鹽酸處理所獲得的產(chǎn)物從而將Co和Fe溶解到溶液中。向含F(xiàn)e和Co離子的溶液中添加過(guò)氧化氫，以將Fe離子轉(zhuǎn)化為Fe+3離子，使得在2.54.5的pH值下發(fā)生反應(yīng)以生成氫氧化鐵，依次過(guò)濾氫氧化鐵以除去Fe成分。當(dāng)向除去Fe成分的Co溶液中添加碳酸鈉和氫氧化鈉時(shí)，產(chǎn)生藍(lán)色沉淀。當(dāng)沉淀經(jīng)干燥并且借助于X射線衍射(XRD)檢測(cè)時(shí)，它們被確認(rèn)為碳酸鈷和氫氧化鈷。權(quán)利要求一種由再循環(huán)廢舊石化脫硫催化劑的殘?jiān)圃旌琋i和Fe的材料的方法，包括用酸處理含Ni和Fe的殘?jiān)詮闹谐A性元素，所述殘?jiān)窃趶膹U舊的石化脫硫催化劑中回收V和Mo之后殘留的；將除去堿性元素的殘?jiān)稍铮⑶以?00℃(攝氏度)～1300℃(攝氏度)的溫度下在還原性氣氛中熱處理該殘?jiān)?，以將該殘?jiān)械腘i和Fe的氧化物還原為金屬態(tài)；用酸浸出通過(guò)還原所獲得的產(chǎn)物以選擇性溶解Ni和Fe；過(guò)濾酸浸出的產(chǎn)物以獲得含Ni離子和Fe離子的溶液；用堿中和所述含Ni離子和Fe離子的溶液以生產(chǎn)Fe、Ni的氫氧化物；以及過(guò)濾和干燥通過(guò)中和所獲得的產(chǎn)物，以生產(chǎn)含Ni和Fe的材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，用于從所述殘?jiān)谐A性元素的酸是選自由鹽酸、硫酸、硝酸和氟酸所組成的酸組中的至少一種，并且在用酸處理中PH值在0.257.5范圍內(nèi)以除去堿性元素，使得所述殘?jiān)械腘a和Ca成分的含量變成4%以下。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述還原性氣氛包含氫氣和一氧化碳的單一氣體或者它們的混合氣體。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述混合氣體是重整的液化天然氣(LNG)或者重整的液化丙烷氣(LPG)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，用于浸出以溶解Ni和Fe的酸是選自由鹽酸、硫酸、硝酸和氟酸所組成的酸組中的至少一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，用于浸出以溶解Ni和Fe的酸包括含Ni的不銹鋼酸洗廢酸。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，用于浸出以溶解M和Fe的酸具有04范圍內(nèi)的浸出PH值。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，用于由含Ni離子和Fe離子的溶液生產(chǎn)Fe-Ni氫氧化物的中和劑是選自由NaOH、KOH、Ca(OH)2和NH4OH所組成的中和劑組中的至少一種。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，選擇中和劑和浸出酸的種類以形成一種允許Fe離子和Ni離子沉淀為氫氧化物而堿金屬離子形成水溶性鹽的組合。10.一種制造用于不銹鋼的原料的方法，包括向通過(guò)權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的含F(xiàn)e和M的材料中添加水泥作為粘合劑，然后向添加了水泥的材料中加水以形成加水的材料；以及將形成的材料干燥以使水泥固化。11.一種制造鎳鐵的方法，其通過(guò)在600°C(攝氏度)1300°C(攝氏度)的溫度下在還原性氣氛中熱處理由權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的方法生產(chǎn)的含F(xiàn)e和Ni的材料來(lái)制造銀鐵。12.—種由再循環(huán)的廢舊石化脫硫催化劑的殘?jiān)圃旌珻o的材料的方法，包括用酸處理含F(xiàn)e和Co的殘?jiān)詮闹谐A性元素，所述殘?jiān)窃趶膹U舊的石化脫硫催化劑中回收V和Mo后殘留的；將除去堿性元素的殘?jiān)稍?，并且?00°C(攝氏度)1300°C(攝氏度)的溫度下在還原性氣氛中熱處理該殘?jiān)詫堅(jiān)械腇e和Co的氧化物還原為金屬態(tài)；用酸浸出通過(guò)還原所獲得的產(chǎn)物以選擇性溶解Fe和Co；過(guò)濾酸浸出的產(chǎn)物以獲得含F(xiàn)e和Co離子的溶液；以及向含F(xiàn)e和Co離子的溶液中吹入氧化性氣體或者添加過(guò)氧化氫以將Fe離子轉(zhuǎn)化為Fe+3離子，使得在2.54.5的pH值下發(fā)生反應(yīng)以生成氫氧化鐵，過(guò)濾氫氧化鐵以除去Fe，以及添加堿性成分，從而生產(chǎn)Co化合物。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，用于從殘?jiān)谐A性元素的酸是選自由鹽酸、硫酸、硝酸和氟酸所組成的酸組中的至少一種，并且在用酸處理中PH值在0.257.5范圍內(nèi)以除去堿性元素，使得殘?jiān)械腘a和Ca成分的含量變成4%以下。14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述還原性氣氛包括氫氣和一氧化碳的單一氣體或者它們的混合氣體。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，該混合氣體是重整的液化天然氣(LNG)或者重整的液化丙烷氣(LPG)。16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，用于浸出以溶解Ni和Fe的酸是選自由鹽酸、硫酸、硝酸和氟酸所組成的酸組中的至少一種。17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述Co化合物是碳酸鈷或氫氧化鈷。全文摘要由含F(xiàn)e和Ni或者Fe和Co的石化品脫硫殘?jiān)圃旌現(xiàn)e和Ni的材料和含Co的材料的方法、利用該含F(xiàn)e和Ni的材料制造不銹鋼原料的方法以及利用該含F(xiàn)e和Ni的材料制造鎳鐵的方法。制造含Ni和Fe的材料的方法包括酸處理含Ni和Fe的殘?jiān)詮闹谐A；干燥該殘?jiān)?，并且在還原性氣氛中在600℃(攝氏度)～1300℃(攝氏度)的溫度范圍內(nèi)熱處理該殘?jiān)?，以將該殘?jiān)械腘i和Fe的氧化物還原為金屬態(tài)；用酸浸出通過(guò)還原所獲得的產(chǎn)物以選擇性溶解Ni和Fe；過(guò)濾酸浸出的產(chǎn)物以獲得含Ni離子和Fe離子的溶液；用堿中和該含Ni和Fe離子的溶液以生成Fe、Ni的氫氧化物；以及過(guò)濾并且干燥通過(guò)中和所獲得的產(chǎn)物。文檔編號(hào)C01G49/00GK101801853SQ200880107968公開(kāi)日2010年8月11日申請(qǐng)日期2008年9月19日優(yōu)先權(quán)日2007年9月21日發(fā)明者李在永申請(qǐng)人:浦項(xiàng)產(chǎn)業(yè)科學(xué)研究院