一種含鎳/鈷的多金屬合金廢料的處理方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及冶金化工技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種多金屬合金廢料的處理方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鎳(鈷)是具有鐵磁性的戰(zhàn)略金屬，大量地以合金形式用于生產(chǎn)不銹鋼、高溫合金、磁性材料及催化劑等，應(yīng)用于石油化工、航天、軍工、電子等領(lǐng)域。隨著現(xiàn)代工業(yè)對鎳、鈷需求的不斷提高，而鎳、鈷礦產(chǎn)資源日漸貧乏，石化工業(yè)、航天、軍工、電子行業(yè)產(chǎn)生的廢舊催化劑、高溫合金等合金廢料成為鎳鈷金屬不可多得的重要二次資源，而且此類合金中除了鎳、鈷金屬外，還含有鎢、鉬、錸、釩等難熔稀散金屬，因此，其綜合回收利用具有重要的戰(zhàn)略意義。
[0003]目前，從鎳(鈷)廢催化劑中回收鎳、鈷等金屬的方法，主要是堿焙燒(或空白焙燒)_水浸(堿浸)法或者酸、堿兩步浸出法，將廢催化劑中金屬元素轉(zhuǎn)化為可溶性鹽進(jìn)入溶液，然后再進(jìn)一步凈化分離。如申請?zhí)枮?01110147614.9的中國發(fā)明專利公開了一種涉及含鎳催化劑回收利用方法，該方法將含鎳廢催化劑在溫度300°C -600°C下煅燒，時(shí)間2-3小時(shí)，去除催化劑殘留的有機(jī)物，然后將其粉碎，采用濃度1.5-4.5mol/L的硝酸二級浸出，以硝酸鎳溶液形式回收鎳。申請?zhí)枮?01310204476.2的中國發(fā)明專利公開了一種廢催化劑金屬綜合回收的方法，先對廢催化劑進(jìn)行稀硫酸預(yù)浸磨細(xì)，預(yù)浸渣采用濃硫酸熟化，熟化料水浸或稀酸預(yù)浸液浸出提礬，提礬后渣酸加入合適量的二氧化硅和鐵粉進(jìn)行火法熔煉，得到富含鎳、鈷、鉬的锍相和含鋁、硅的渣相，兩相分離后，锍相采用加壓酸浸出回收其中的鎳、鈷、鉬，預(yù)浸礬回收率大于85%，鎳、鈷、鉬入锍率分別達(dá)到90% -94%,9% -95%,79% -82%。申請?zhí)枮?01510012009.9的中國發(fā)明專利公開了一種多金屬合金的處理方法，即將合金先在硫酸體系中富氧加壓浸出，其中的鎳和鈷溶出進(jìn)入溶液，固液分離后浸出渣采用氫氧化鈉堿性加壓浸出其中的鎢鉬釩。上述的處理方法無需合金的熔煉預(yù)處理，其最大的不足在于:均未能有效提高合金的酸/堿浸出性能，導(dǎo)致浸出條件較為苛刻，或是需要加壓、焙燒，或是需采用極易污染環(huán)境的硝酸、鹽酸等，致使工藝操作復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重，經(jīng)濟(jì)效益差。
[0004]高溫合金是又一種重要的鎳、鈷二次資源，其常用的浸出回收鎳鈷的方法有電化學(xué)溶解、加壓酸浸等方法。例如柳松在《無機(jī)鹽工業(yè)》1997年第2期闡述了采用電化學(xué)溶解的方法浸出鎳基高溫合金(Ni70%，Co 5%)中的鎳鈷，具體以合金為陽極，銅片為陰極采用YJ63直流穩(wěn)壓電源進(jìn)行了電化學(xué)溶解，電解液采用鹽酸體系，濃度4mol/L，電流密度ΙΟΟΟΑ/m2，溶解液組成 Ni 60g/L，Co 4.3g/L。US2008/0110767A1 號美國專利公開了一種高溫合金電化學(xué)分解處理回收有價(jià)金屬的方法，高溫合金組成范圍為Ni 50% -75%, Co、Cr、Al 3%-15%，Ta、Nb、W、Mo、Re、Pt、Hg I %-10%，具體以高溫合金做陽極，15%-25%鹽酸溶液或硫酸/鹽酸混合溶液為電解液。201210402385.5號中國發(fā)明專利公開了一種廢舊高溫合金物料的鎳和鈷的浸出方法，先將含有鎳、鈷的廢舊高溫合金先在中頻爐內(nèi)熔化，然后噴粉，球磨，并在常壓條件下稀酸選擇性浸出合金中的鎳、鈷，獲得富含鎳、鈷的溶液，該發(fā)明工藝較簡單，鎳鈷浸出率均大于98%，不過濾渣中N1、Co含量仍然偏低，據(jù)相關(guān)論文(行衛(wèi)東，范興祥，董海剛等，從廢舊高溫合金中浸出鎳鈷的實(shí)驗(yàn)研究，中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2014，45 (2):361-366)，浸出渣中鎳、鈷含量分別為6.77%，0.96 %。US2009/0255372A1號美國專利申請公開了一種高溫合金廢料熔煉-細(xì)磨-浸出-磁選分離工藝，首先將合金廢料與NaOH和Na2SO4等熔劑及氧化劑一起反應(yīng)熔煉，使Mo、W轉(zhuǎn)化為可溶性的鈉鹽，而Co、N1、Cu、Fe、Mn和Cr保持金屬狀態(tài)，物料冷卻后，細(xì)磨水浸其中的W、Mo、Re溶出進(jìn)入溶液，固液分離后浸出渣磁選回收其中的N1、Co，該工藝的熔煉工序并沒有通過造渣熔煉，實(shí)現(xiàn)Co、N1、Cu、Fe、Mn、Cr與Mo、V的分離，即高溫操作的熔煉工序僅相當(dāng)于堿焙燒轉(zhuǎn)型工序，使合金中的Mo、V轉(zhuǎn)化為可水浸物料。前述現(xiàn)有方法的不足主要在于:一是，有價(jià)金屬回收率不理想，磁選難以有效回收獲得高純N1、Co資源；一是，熔煉所需熔劑價(jià)格高，用量大，工藝的經(jīng)濟(jì)效益差。
[0005]綜合以上，盡管目前廢舊鎳(鈷)合金物料處理回收鎳鈷等有價(jià)金屬的方法多種多樣，但都存在不合理之處，有價(jià)金屬回收率不理想，或作業(yè)條件苛刻，或經(jīng)濟(jì)性差，安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)大，因此，本領(lǐng)域急待開發(fā)一種工藝簡單、綜合回收效果好、安全環(huán)保的處理工藝。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，克服以上【背景技術(shù)】中提到的不足和缺陷，提供一種資源利用充分、原料利用率高、爐體使用效率高、成本低、操作簡單、節(jié)能環(huán)保的一種含鎳/鈷的多金屬合金廢料的處理方法。
[0007]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為一種含鎳/鈷的多金屬合金廢料的處理方法，包括以下步驟:
[0008](I)將所述多金屬合金廢料熔化形成合金熔體；所述多金屬合金廢料中含有鎳、鈷金屬中的至少一種，且?guī)缀醪缓琈n和Si，所述多金屬合金廢料中還含有鎢、鉬、釩中的一種或多種；所述多金屬合金廢料熔化的過程是采用電爐進(jìn)行，優(yōu)選的電爐為感應(yīng)電爐；
[0009](2)添加含錳物料和含硅物料，同時(shí)通入含氧氣體進(jìn)行吹煉造渣；
[0010](3)將所得的造渣從合金熔體中分離；
[0011](4)將分離出造渣后的合金熔體霧化成合金粉末；所述合金粉末中至少含有0.5%的Mn元素以得到含有MnO的合金粉末；
[0012](5)將得到的合金粉末進(jìn)行酸浸；
[0013](6)將所得的造渣用強(qiáng)堿(優(yōu)選用NaOH溶液)浸出，回收其中的鎢、鉬、礬等有價(jià)金屬。
[0014]上述的處理方法，優(yōu)選的:所述含錳物料由含錳氧化物物料、含錳金屬物料、含錳合金物料中的至少一種組成；更優(yōu)選的，所述含錳氧化物物料包含二氧化錳、軟錳礦中的至少一種；所述含猛金屬物料選用金屬猛；所述含猛合金物料選用鐵猛合金、猛娃合金中的至少一種。所述含硅物料由含硅氧化物物料、含硅合金物料中的至少一種組成；更優(yōu)選的，所述含硅氧化物物料選用硅石；所述含硅合金物料選用錳硅合金。本發(fā)明添加的含錳物料，既可作為多金屬合金廢料中鎢、鉬、釩等金屬的氧化劑，還可同時(shí)作為S12K應(yīng)的造渣劑，通過添加含錳物料可以顯著改善多金屬合金的浸出性能。此外，由于本發(fā)明用作原料的多金屬合金廢料中一般不含硅，為了更好地獲得造渣，還優(yōu)選添加一定量的含硅物料以便與含錳物料進(jìn)行配合，共同充當(dāng)造渣劑。當(dāng)然，某些物料中可能同時(shí)含錳和硅(例如錳硅合金)，此時(shí)添加一種物料即可同時(shí)作為含錳物料和含硅物料進(jìn)行造渣。
[0015]上述的處理方法，優(yōu)選的:所述通入氣體進(jìn)行吹煉造渣時(shí)，氣體向合金熔體內(nèi)部和/或表面通入，所述氣體優(yōu)選包含空氣、氧氣、二氧化碳中的至少一種，但不限于此。通入氣體的量及流速依爐內(nèi)反應(yīng)的劇烈程度及爐內(nèi)的氧分壓(氧勢)而定，合適的氧分壓條件下爐內(nèi)的有價(jià)金屬鎳、鈷幾乎不氧化，而大部分的錳和幾乎全部的鎢、鉬、釩等則可被氧化?；谖覀兊难芯砍晒?，向合金熔體內(nèi)部和/或表面通入上述氣體，其最主要的目的是保證后續(xù)霧化制粉時(shí)得到的合金粉末具有內(nèi)部疏松多孔、且形狀不規(guī)則的特點(diǎn)，這樣的合金粉末結(jié)構(gòu)強(qiáng)度低、表面活性點(diǎn)多、比表面積大，這顯著改善了合金粉末的浸出性能。而不通入氣體的合金熔體直接霧化制粉得到的合金顆粒內(nèi)部無氣體孔洞，表面規(guī)則球形，結(jié)構(gòu)強(qiáng)度大，浸出性能差。
[0016]上述的處理方法，優(yōu)選的:所述合金粉末是將脫除鎢、鉬、釩等金屬后的合金熔體采用高壓水噴射后使合金熔體霧化而成，其中Mn元素的含量優(yōu)選為0.5%?20%，更優(yōu)選為0.5%?15%。且合金粉末中的Mn主要以MnO形態(tài)存在，形成疏松多孔結(jié)構(gòu)的合金粉末，進(jìn)而起到如上文所述的降低合金粉末結(jié)構(gòu)強(qiáng)度的作用。
[0017]上述的處理方法，優(yōu)選的:將所述步驟(3)中分離出造渣后的合金熔體繼續(xù)重復(fù)上述的步驟(2)?(3) —次以上，直至合金粉末中的鎢、鉬、釩等金屬達(dá)到合格水平的要求。
[0018]上述的處理方法，優(yōu)選的:所述酸浸是指在硫酸溶液體系下進(jìn)行常壓浸出。更優(yōu)選的，所述硫酸的用量為合金粉末中鈷、鎳金屬元素全部浸出所需理論用量的1.05倍?2.5倍，浸出溫度大于50°C。在該優(yōu)選的酸浸條件下，鎳、鈷的浸出率可高于98%。基于我們的研究成果，我們發(fā)現(xiàn)在鎳、鈷合金熔體中保留一定量的錳，在經(jīng)霧化制粉后可得到含有MnO的合金粉，因?yàn)镸nO與金屬態(tài)的N1、Co不互混溶，可顯著降低合金粉末的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，進(jìn)而保證酸浸時(shí)酸液可以快速滲入合金粉末顆粒內(nèi)部，加快浸出反應(yīng)進(jìn)行，提高其浸出性能。
[0019]上述本發(fā)明的技術(shù)方案主要基于以下原理:我們利用錳氧化物的穩(wěn)定性介于多金屬合金廢料中鎳/鈷氧化物的穩(wěn)定性與鎢、鉬、釩等金屬氧化物的穩(wěn)定性之間這一性質(zhì)，我們向多金屬合金熔體內(nèi)首先添加含Mn物料，并通過通入含氧氣體來調(diào)整爐內(nèi)的氧勢，在合適的氧勢條件下，合金中的鎢、鉬、釩等金屬及外加的含Mn物料中的部分Mn均轉(zhuǎn)化為氧化物形態(tài)，而此時(shí)合金中的鎳/鈷則仍以金屬態(tài)形式存在。我們再利用含Mn物料和含硅物料的造渣特性，向爐內(nèi)加入適量的含Mn物料和含Si物料，得到熔點(diǎn)低、流動(dòng)性高的MnO-S12吹煉渣型，該MnO-S12爐渣可溶解鎢、鉬、釩等金屬氧化物，但與合金態(tài)鎳/鈷則互不混溶，該渣型與捕集到的鎢、鉬、釩等金屬氧化物形成爐渣，并浮于鎳/鈷合金熔體表面，達(dá)到分離鎳/鈷與鎢、鉬、釩等金屬的作用?；诖?，本發(fā)明中通入的含氧氣體既可以保證步驟
(2)添加的物料中Mn和Si分別轉(zhuǎn)化成MnO和S12,促使具有捕集鎢、鉬、釩等金屬氧化物的MnO-S12渣系的形成，同時(shí)還可以促成合金粉末形成疏松多孔的粉末結(jié)構(gòu)，以利于后續(xù)的酸浸處理。
[0020]在本發(fā)明獲得的造渣中，優(yōu)選的，Mn0/Si02> 0.3。此條件下的吹煉渣型將具有更顯著的低熔點(diǎn)、高流動(dòng)性、高鎢、鉬、釩等金屬氧化物溶解性等性質(zhì)，保證步驟(2)的吹煉造渣過程更順利的朝著預(yù)期目標(biāo)進(jìn)行。本發(fā)明最終獲得的含有鎢、鉬、釩等有價(jià)金屬氧化物的造渣可用NaOH等強(qiáng)堿溶液浸出，回收其中的鎢、鉬、礬等有價(jià)金屬。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0022](I)本發(fā)明的方法首先可使得現(xiàn)有的各種含鎳/鈷的多金屬合金廢料得到更加充分有效地利用，有利于實(shí)現(xiàn)廢舊資源的高效利用，更加符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展思路；
[0023](2)本發(fā)明處理方法中添加的含Mn物料能同時(shí)起到合金中鎢、鉬、釩的氧化劑、與S12反應(yīng)的造渣劑、改善合金浸出性能等多方面作用，具有輔助原料利用率高，爐體使用效率高的優(yōu)點(diǎn)；
[0024](3)本發(fā)明添加的含錳物料中Mn和含硅物料中Si的轉(zhuǎn)化會放出大量的熱，甚至達(dá)到維持爐溫的效果，這降低了反應(yīng)處理過程中的能源消耗，經(jīng)濟(jì)效益顯著；
[0025](4)本發(fā)明采用MnO-S1#吹煉渣型，具有熔點(diǎn)低，分離鎳/鈷與媽、鉬、銀等金屬效果好的