專利名稱：：制備高純度六氯乙硅烷的方法制備高純度六氯乙硅烷的方法本發(fā)明涉及通過(guò)蒸餾制備高純度六氯乙硅烷的方法。EP-A1264798描述了通過(guò)從其它氯硅烷和工業(yè)廢氣中餾出而由多晶硅沉積產(chǎn)生的廢氣制備六氯乙硅烷。GB923784描述了通過(guò)在200-600°C的溫度范圍內(nèi)熱裂解三氯硅烷制備六氯乙硅烷，所述反應(yīng)必須在保護(hù)氣體下或在氫氣下進(jìn)行。DE1142848同樣描述了通過(guò)在電子爐中加熱三氯硅烷至200-1000°C得到高純度六氯乙硅烷。這個(gè)反應(yīng)也是在保護(hù)氣體下或用氫氣作為運(yùn)輸氣體進(jìn)行。WO-A06109427描述了通過(guò)用活性炭處理，而后通過(guò)蒸餾從六氯乙硅烷中去除硅烷醇。在V.A.Schaligin等人的UltrareineStoffeNo.4(1994)中描述了在六氯乙硅烷的蒸餾中，不應(yīng)超過(guò)產(chǎn)物的沸點(diǎn)，因?yàn)榉駝t會(huì)發(fā)生六氯乙硅烷的分解。本發(fā)明提供一種通過(guò)蒸餾包含六氯乙硅烷的混合物來(lái)制備六氯乙硅烷的方法，其特征在于在蒸餾中水的存在量不超過(guò)IOppbw(以重量計(jì)十億分之一份)。依據(jù)本發(fā)明使用的包含六氯乙硅烷的混合物除了六氯乙硅烷外還包含四氯硅烷以及可能的痕量三氯硅烷。依據(jù)本發(fā)明使用的包含六氯乙硅烷的混合物優(yōu)選包括由HCl與硅化鈣反應(yīng)、氯與硅反應(yīng)、或由多晶硅沉積產(chǎn)生的工業(yè)廢氣得到的氯硅烷混合物，更優(yōu)選包括多晶硅沉積中得到的工業(yè)廢氣(以下稱為工業(yè)廢氣)。依據(jù)本發(fā)明使用的這些氯硅烷混合物在純化前或期間可以用氯處理以將氫氯硅烷轉(zhuǎn)化為氯硅烷，因?yàn)橛绕涫蔷哂休^高氫含量的氫氯硅烷可以自燃。依據(jù)本發(fā)明使用的氯硅烷混合物還可以與其它物質(zhì)混合，例如活性炭或優(yōu)選熱解或通過(guò)沉淀法產(chǎn)生的二氧化硅。特別是，依據(jù)本發(fā)明使用的氯硅烷混合物的硅烷醇，如果有，其含量?jī)H最多<Ippbw0例如由水與氯硅烷反應(yīng)形成硅烷醇是不期望的，因?yàn)槠淇梢钥s合成二硅氧烷。六氯二硅氧烷的形成尤其是不利的，因?yàn)槠浞悬c(diǎn)與六氯乙硅烷的沸點(diǎn)僅有略微差別，因而難于去除。依據(jù)本發(fā)明使用的氯硅烷混合物優(yōu)選是液體。如果氯硅烷混合物包含工業(yè)廢氣，其優(yōu)選在蒸餾之前冷凝，例如通過(guò)簡(jiǎn)單冷卻至優(yōu)選<20°C，更優(yōu)選冷卻至10-20°C。本發(fā)明的蒸餾可以在標(biāo)準(zhǔn)壓力下、加壓下或減壓下實(shí)施。這基本上由氯硅烷混合物的組成來(lái)決定的。例如，當(dāng)不存在雜質(zhì)如氯化鈦或六氯二硅氧烷時(shí)，可以在減壓下蒸餾。然而，優(yōu)選在標(biāo)準(zhǔn)壓力下或最小程度的加壓下進(jìn)行本發(fā)明的蒸餾。相反，減壓是不優(yōu)選的，因?yàn)樵跍p壓的情況下，用于實(shí)施本發(fā)明的方法的設(shè)備中存在的任何滲漏都可能導(dǎo)致環(huán)境中的具有一定含水量的空氣與氯硅烷混合物接觸。本發(fā)明的蒸餾更優(yōu)選在周圍大氣壓的壓力下，即900_1100hPa下，尤其是980-1020hPa下進(jìn)行。本發(fā)明的蒸餾可以在存在或不存在保護(hù)氣體如氮?dú)?、氦氣或氬氣下進(jìn)行；然而，也可以在空氣下進(jìn)行，條件是含水量不超過(guò)lOppbw。僅僅從成本上考慮，優(yōu)選蒸餾在氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行。在本發(fā)明的蒸餾中，水存在的量?jī)?yōu)選不超過(guò)5ppbw，更優(yōu)選不超過(guò)Ippbw；特別是，在蒸餾中不存在水。這例如通過(guò)對(duì)進(jìn)料的氯硅烷混合物進(jìn)行干燥而實(shí)現(xiàn)，所述干燥可以通過(guò)迄今已知用于干燥氣體和液體的任何方法來(lái)進(jìn)行。在工業(yè)條件下，在蒸餾期間穩(wěn)定供給的保護(hù)氣體可能不停地添加新的濕氣。為了防止這種情況，可以用壓力平衡閥密封設(shè)備，其向外部釋放任何產(chǎn)生的加壓，而不允許任何由外向內(nèi)的壓力平衡。在加熱設(shè)備時(shí)產(chǎn)生的加壓放出，直到設(shè)備處于平衡狀態(tài)。當(dāng)設(shè)備被冷卻時(shí)，再次產(chǎn)生減壓，其必須被抵消。壓力平衡閥或者可以是在加壓下開(kāi)啟并且在減壓下供給保護(hù)氣體的機(jī)械閥，或者是可以簡(jiǎn)單地是充滿隔離液體的計(jì)泡器。然而，后者在冷卻情況下不能進(jìn)行減壓的平衡。本發(fā)明的蒸餾可以通過(guò)任何迄今已知的方法進(jìn)行，例如通過(guò)真空蒸餾或在標(biāo)準(zhǔn)壓力下蒸餾。優(yōu)選壓力為300-600mbar，應(yīng)避免壓力<lOmbar，因?yàn)槟菢恿纫夜柰榧词乖谑覝叵乱矔?huì)揮發(fā)。在本發(fā)明的上下文中的術(shù)語(yǔ)“減壓”應(yīng)理解為本發(fā)明技術(shù)人員已知的所有類型的減壓，例如低真空和高真空。在依據(jù)本發(fā)明的方法中，柱頂溫度優(yōu)選為146_149°C，更優(yōu)選147_148°C，每種情況下在周圍大氣的壓力下，即優(yōu)選990-1020hPa下。在所謂的真空蒸餾中，使用調(diào)速膜式泵是有利的，因?yàn)槠渚S持真空在確定的水平上而無(wú)需氣鎮(zhèn)。為了進(jìn)行分餾，可以用不同設(shè)計(jì)的柱，例如無(wú)規(guī)填料填充的柱、或篩板柱或泡罩板柱。本發(fā)明的蒸餾可以分批進(jìn)行或連續(xù)進(jìn)行。在依據(jù)本發(fā)明的方法中，將得到的蒸汽冷卻至優(yōu)選低于40°C，更優(yōu)選低于30°C以產(chǎn)生蒸餾物。通過(guò)依據(jù)本發(fā)明的方法，得到純度超過(guò)99.5%的六氯乙硅烷。依據(jù)本發(fā)明的方法具有的優(yōu)點(diǎn)是，得到高純度的六氯乙硅烷。依據(jù)本發(fā)明的方法具有的優(yōu)點(diǎn)是，可制備得到僅含有，如果有，非常少量的六氯二硅氧烷的六氯乙硅烷。依據(jù)本發(fā)明的方法具有的優(yōu)點(diǎn)是，得到的六氯乙硅烷具有顯著高的熱穩(wěn)定性。依據(jù)本發(fā)明的方法還具有的優(yōu)點(diǎn)是，在設(shè)備中不形成在接觸時(shí)突然分解形成火焰的沉淀物。在下述實(shí)施例中，所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)，除非另外陳述，均基于重量。除非另外陳述，下列實(shí)施例在周圍大氣的壓力下即約IOOOhPa下，以及室溫下即約23°C下，和約50%的相對(duì)濕度下進(jìn)行。在下列實(shí)施例中，雜質(zhì)含量通過(guò)氣相色譜測(cè)定。以下，術(shù)語(yǔ)“干燥氮?dú)狻睉?yīng)理解為通過(guò)例如產(chǎn)自Supelco，Bellefonte,USA的OMI4烘干筒干燥過(guò)的具有<IOppbw的濕氣的干燥氮?dú)?。?shí)施例1在標(biāo)準(zhǔn)壓力下蒸餾使用68%的四氯硅烷和32%的六氯乙硅烷的混合物。將該混合物加入到IL配有攪拌器和溫度計(jì)的玻璃燒瓶中。在燒瓶頂端有一個(gè)IOOcm的填充無(wú)規(guī)填料的帶柱頭的柱。儲(chǔ)存器的溫度<20°C。然后使用干燥氮?dú)?。用精?xì)閥設(shè)置氣流為10L/h。為了蒸餾，將底部溫度逐漸升至155°C。當(dāng)餾出四氯硅烷第一餾分后，在147-148°C的柱頂溫度下以主餾分餾出六氯乙硅烷。當(dāng)冷卻至室溫后，用氣相色譜對(duì)不同的主餾分進(jìn)行分析。結(jié)果見(jiàn)表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>六氯二硅氧烷含量對(duì)應(yīng)于氣體中的含水量。組成中還含有四氯硅烷、三氯硅烷和2-3個(gè)未知物質(zhì)。對(duì)比實(shí)施例1重復(fù)實(shí)施例1中所述的程序，不同之處是使用的氣體是Cl含水量約50ppm的技術(shù)級(jí)氮?dú)?。?dāng)冷卻至室溫后，用氣相色譜對(duì)不同的主餾分進(jìn)行分析。結(jié)果見(jiàn)表1。對(duì)比實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1中所述的程序，不同之處是使用的氣體是Cl通過(guò)干燥凝膠干燥的含水量約0.5ppm的氮?dú)狻．?dāng)冷卻至室溫后，用氣相色譜對(duì)不同的主餾分進(jìn)行分析。結(jié)果見(jiàn)表1。實(shí)施例2在減壓下蒸餾使用68%的四氯硅烷和32%的六氯乙硅烷的混合物。將該混合物加入到IL配有攪拌器和溫度計(jì)的玻璃燒瓶中。在燒瓶頂端有一個(gè)IOOcm的填充無(wú)規(guī)填料的帶柱頭的柱。在200mbar的壓力下進(jìn)行蒸餾，所述壓力通過(guò)調(diào)速膜式泵產(chǎn)生。在試驗(yàn)前，用干燥氮?dú)鈱?duì)體系進(jìn)行凈化。在200mbar的壓力下，在93°C的柱頂溫度下(底部溫度94_95°C)以主餾分餾出六氯乙硅烷。在試驗(yàn)結(jié)束后，用干燥氮?dú)馄茐恼婵?。結(jié)果見(jiàn)表2。用差示掃描量熱法在密閉體系中依據(jù)TRAS410(德國(guó)技術(shù)設(shè)備安全指導(dǎo))研究如此得到的六氯乙硅烷的熱穩(wěn)定性。在氮?dú)?露點(diǎn)-80°C)和空氣(空氣濕度50%)下都進(jìn)行測(cè)量。在兩種氣體氣氛下無(wú)論如何在高達(dá)400°C的溫度下均不產(chǎn)生任何放熱性。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>對(duì)比實(shí)施例3(C3)重復(fù)實(shí)施例2中所述的程序，不同之處是使用非調(diào)節(jié)膜式泵并且通過(guò)經(jīng)閥門(mén)添加技術(shù)級(jí)氮?dú)舛鴮毫υO(shè)為200mbar。在200mbar的壓力下，在93°C的柱頂溫度下(底部溫度94_95°C)以主餾分餾出六氯乙硅烷。在試驗(yàn)結(jié)束后，用干燥氮?dú)馄茐恼婵?。結(jié)果見(jiàn)表2。實(shí)施例3在與用無(wú)規(guī)填料填充的并且長(zhǎng)約IOOcm的柱連接的配有攪拌器和溫度計(jì)的三頸燒瓶中，再次加入2400g實(shí)施例1中描述的四氯硅烷和六氯乙硅烷的混合物。用冷卻鹽水(約-20°C)冷卻儲(chǔ)存器。用膜式泵產(chǎn)生真空。蒸餾開(kāi)始溫度底部22°C柱頂18°C壓力225mbar在這些條件下，從柱頂餾出850g四氯硅烷冷凝物。而后，略微升溫并提高真空溫度底部26°C柱頂16°C壓力200mbar在這些條件下，餾出另外450g四氯硅烷。隨后，將底部的溫度逐漸升至70°C，真空逐漸降低至lOOmbar。一旦達(dá)到所述值，可另外餾出總共約500g的四氯硅烷。一旦在所述條件下不再能得到蒸餾物，就用干燥氮?dú)馄茐恼婵?。?dāng)從約70°C冷卻至室溫后，建立35mbar的真空并升高底部溫度至約45°C。在這些條件下，餾出六氯乙硅烷。在這些條件下，可以得到純度為99.76%的六氯乙硅烷，六氯二硅氧烷含量為0.013%，四氯硅烷含量為0.044%ο對(duì)比實(shí)施例4在配有回流冷凝器的250mlSchlenk燒瓶中加入約IOOml六氯乙硅烷(純度99.09%)。在回流冷凝管之上用技術(shù)級(jí)質(zhì)量的氮?dú)?含水量約50ppm)吹掃。加熱六氯乙硅烷回流約30小時(shí)。在氮?dú)馊肟趯?duì)面的玻璃壁上形成白色沉淀，當(dāng)用壓舌板刮擦?xí)r形成火花。在部分處于水中后，沉淀也會(huì)燃燒。在使用干燥氮?dú)獾那闆r下，即使經(jīng)過(guò)3周的實(shí)驗(yàn)時(shí)間之后也沒(méi)有沉淀形成。該實(shí)驗(yàn)表明，濕氣可以導(dǎo)致產(chǎn)生危險(xiǎn)的水解產(chǎn)物。權(quán)利要求一種通過(guò)蒸餾包含六氯乙硅烷的混合物制備六氯乙硅烷的方法，其特征在于，在蒸餾中水的存在量不超過(guò)10ppbw以重量計(jì)十億分之一份。2.權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述包含六氯乙硅烷的混合物除了六氯乙硅烷外還可以包含四氯硅烷以及可能的痕量的三氯硅烷。3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述包含六氯乙硅烷的混合物是在多晶硅沉積中得到的工業(yè)廢氣。4.權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述蒸餾是在標(biāo)準(zhǔn)壓力或最小程度的加壓下進(jìn)行。5.權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，水的存在量不超過(guò)5ppbw。6.權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，水的存在量不超過(guò)lppbw。7.權(quán)利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，不存在水。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過(guò)蒸餾包含六氯乙硅烷的混合物制備六氯乙硅烷的方法，其特征在于，在蒸餾的過(guò)程中水的存在量不超過(guò)10ppbw(以重量計(jì)十億分之一份)。文檔編號(hào)C01B33/107GK101815672SQ200880108573公開(kāi)日2010年8月25日申請(qǐng)日期2008年10月7日優(yōu)先權(quán)日2007年10月9日發(fā)明者H·艾博邁爾,K·伯格爾沙森,W·克尼斯申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司