專利名稱：表面覆蓋六硼化物粒子前軀體的制造方法和表面覆蓋六硼化物粒子前軀體、表面覆蓋六 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在制造形成有二氧化硅覆蓋層的表面覆蓋六硼化物粒子時(shí)使用的表 面覆蓋六硼化物粒子前軀體及其制造方法，特別是，涉及耐水性得以顯著改善的表面覆蓋 六硼化物粒子及其前軀體、以及分散有表面覆蓋六硼化物粒子的分散體等的改進(jìn)。
背景技術(shù)：
含有以LaB6等為代表的六硼化物粒子的涂覆膜、各種混合有樹(shù)脂的基材、夾層玻 璃等，具有可見(jiàn)光區(qū)域中的光透過(guò)率高、反射率低，且近紅外線區(qū)域中的光透過(guò)率低的特 性，因此，近年來(lái)用作太陽(yáng)光屏蔽材料(參照J(rèn)P特開(kāi)2000-169765號(hào)公報(bào))。然而，已知六硼化物微粒由于空氣中的水蒸氣或水，會(huì)引起表面的分解劣化(生 成氧化物或氫氧化物)，特別是，越是微細(xì)粒子，其因劣化引起的太陽(yáng)光屏蔽效果的損失程 度越大。太陽(yáng)光屏蔽材料由于其特性，基本上在室外使用，在很多情況下也要求其具有高的 耐候性。在含有上述六硼化物微粒的一部分光學(xué)部件(膜、樹(shù)脂片等)中，由于空氣中的水 蒸氣或水慢慢浸透到基體，六硼化物粒子表面發(fā)生分解，從而使200 2600nm區(qū)域的透過(guò) 率隨時(shí)間上升，存在著太陽(yáng)光屏蔽性能慢慢劣化的問(wèn)題。因此，為了改善六硼化物粒子的耐水性，有人提出了使用烷氧基硅烷等的表面處 理劑覆蓋六硼化物粒子表面的方法(參照J(rèn)P特開(kāi)2003-277045號(hào)公報(bào))。但是，在六硼化物粒子的平均一次粒徑為200nm以下即很微細(xì)的情況下，當(dāng)采用 JP特開(kāi)2003-277045號(hào)公報(bào)中記載的方法時(shí)，若與六硼化物微粒一起烷氧基硅烷等的濃度 增加，則在水解、縮聚反應(yīng)過(guò)程中六硼化物微粒之間容易凝聚，表面處理會(huì)在六硼化物粒子 發(fā)生凝聚后進(jìn)行。因此，在表面處理后，若用介質(zhì)攪拌研磨機(jī)等進(jìn)行機(jī)械分散處理的情況 下，則通過(guò)二氧化硅成分已形成團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的微粒之間分離時(shí)，出現(xiàn)露出不具有二氧化硅覆 蓋層的面的六硼化物微粒，難以對(duì)各種基材賦予足夠的透明性和耐水性。另一方面，為了提高分散有六硼化物粒子的太陽(yáng)光屏蔽膜用涂覆液中的六硼化物 粒子的分散穩(wěn)定性，也開(kāi)發(fā)了利用硅酸鹽、酸性硅酸溶液、水解性硅烷化合物等在六硼化物 粒子表面形成二氧化硅覆蓋層的方法(參照J(rèn)P特開(kāi)2004-204173號(hào)公報(bào))。另外，在JP特開(kāi)2004-204173號(hào)公報(bào)公開(kāi)的方法中，還提出了如下方法預(yù)先在 六硼化物粒子表面形成氧化鋯等被膜，以促進(jìn)二氧化硅覆蓋層在六硼化物粒子表面上的形 成，然后，在該被膜上覆蓋硅酸鹽、酸性硅酸溶液、水解性硅烷化合物等的方法。然而，JP特開(kāi)2004-204173號(hào)公報(bào)中記載的方法，是以提高太陽(yáng)光屏蔽膜用涂覆 液中的六硼化物粒子的分散穩(wěn)定性為目的，其為形成二氧化硅覆蓋層后不進(jìn)行去除溶劑以 及干燥/燒成工序的表面處理方法，因此，存在著表面處理被膜的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性 顯著降低，所得到的表面處理粉末的耐水性與未處理粉末相比幾乎沒(méi)有得到改善的問(wèn)題。另外，還有利用表面活性劑(陰離子性、陽(yáng)離子性、非離子性等)、酯、脂肪酸、樹(shù)脂酸等使無(wú)機(jī)微粒分散，并向其中添加硅烷化合物，從而與粒子表面結(jié)合的方法，但由于這些分子中的長(zhǎng)鏈烷基或含氟烷基等的疏水基的影響強(qiáng)烈，因此，存在著無(wú)法有效地水解表面 處理劑即硅烷化合物，無(wú)法使粒子表面與足夠量的功能性化學(xué)種結(jié)合的問(wèn)題。另外，為了使因進(jìn)行濃縮或去除溶劑而需要成本的濕式表面處理法加以實(shí)用化， 有必要盡量高地設(shè)定處理液中的六硼化物濃度，但由于上述理由，還沒(méi)有開(kāi)發(fā)出能夠使高 濃度的六硼化物微粒保持在單分散狀態(tài)的同時(shí)，可對(duì)每個(gè)粒子進(jìn)行均勻的表面處理的技 術(shù)。在這樣的技術(shù)背景下，本發(fā)明人曾經(jīng)提出了使高濃度的六硼化物微粒保持在單分 散狀態(tài)的情況下，對(duì)每個(gè)粒子進(jìn)行均勻的表面處理，從而制造形成有二氧化硅覆蓋層的表 面覆蓋六硼化物粒子的方法(參照J(rèn)P特愿2006-140006號(hào)說(shuō)明書(shū))。S卩，該表面覆蓋六硼化物粒子的制造方法，是使在有機(jī)溶劑中分散的六硼化物粒 子表面吸附有機(jī)金屬化合物，從而使六硼化物粒子保持在高分散狀態(tài)，并且，用水解性硅烷 化合物覆蓋吸附了有機(jī)金屬化合物的六硼化物粒子表面，而且，從六硼化物粒子的分散液 去除溶劑后，在有機(jī)金屬化合物的熱分解溫度以上的條件下，對(duì)六硼化物粒子進(jìn)行加熱燒 成，由此得到表面覆蓋六硼化物粒子的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是以本發(fā)明人提出的上述表面覆蓋六硼化物粒子的制造方法為前提，其目 的在于，提供制造該表面覆蓋六硼化物粒子時(shí)使用的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體及其制 造方法，且提供耐水性得以顯著改善的表面覆蓋六硼化物粒子和分散有該表面覆蓋六硼化 物粒子的分散體等。即，本發(fā)明的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體的制造方法，其特征在于，包括向具有IOnm 1 μ m的平均一次粒徑的六硼化物粒子分散于有機(jī)溶劑中而成的六 硼化物粒子的分散液中，添加具有六硼化物粒子的分散功能和水解性硅烷化合物的聚合促 進(jìn)功能的有機(jī)金屬化合物，并且，進(jìn)行攪拌混合，從而使上述有機(jī)金屬化合物吸附于六硼化 物粒子表面的第一工序；在吸附了上述有機(jī)金屬化合物的六硼化物粒子的分散液中，添加作為表面處理劑 的水解性硅烷化合物和水，并進(jìn)行攪拌混合，從而用水解性硅烷化合物的分解縮合物覆蓋 吸附了有機(jī)金屬化合物的六硼化物粒子的表面的第二工序；以及，在低于有機(jī)金屬化合物的熱分解溫度的條件下，使上述六硼化物粒子的分散液加 熱熟化，而且，從上述分散液去除溶劑，從而形成含有有機(jī)金屬化合物中的金屬元素和硅的 表面處理劑的被膜的第三工序。通過(guò)上述制造方法得到的本發(fā)明的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體，其特征在于， 由六硼化物粒子、吸附層和被膜構(gòu)成，所述六硼化物粒子是由選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、 Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca中的至少一種元素和硼構(gòu)成的平均一次粒徑為IOnm 1 μ m的六硼化物粒子，所述吸附層是吸附于該六硼化物粒子表面的有機(jī)金屬化合物的吸附 層，所述被膜是形成于該吸附層上且含有有機(jī)金屬化合物中的金屬元素和硅的表面處理劑 的被膜。另外，本發(fā)明的表面覆蓋六硼化物粒子的特征在于，在有機(jī)金屬化合物的熱分解溫度以上的條件下對(duì)上述表面覆蓋六硼化物粒子前軀體進(jìn)行加熱處理而得到，由六硼化物 粒子、金屬氧化物層和二氧化硅的覆蓋層構(gòu)成，其中，所述六硼化物粒子是由選自Y、La、Ce、 Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sr、Ca中的至少一種元素和硼構(gòu)成的平均一次 粒徑為IOnm 1 μ m的六硼化物粒子；所述金屬氧化物層是吸附于該六硼化物粒子表面的 有機(jī)金屬化合物的吸附層進(jìn)行熱分解而形成的金屬氧化物層；所述二氧化硅的覆蓋層是形 成于該金屬氧化物層上且含有機(jī)金屬化合物中的金屬元素的氧化物的二氧化硅的覆蓋層。根據(jù)本發(fā)明的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體的制造方法，由于在第一工序中，具 有分散功能的有機(jī)金屬化合物在沒(méi)有發(fā)生水解的狀態(tài)下被吸附于平均一次粒徑為IOnm 1 μ m的六硼化物粒子表面上，因此，可通過(guò)有機(jī)金屬化合物的分散作用提高有機(jī)溶劑中的 六硼化物粒子的分散性，由此能夠使高濃度的六硼化物粒子保持在單分散狀態(tài)下。另外，在第二工序中，通過(guò)在吸附了有機(jī)金屬化合物的六硼化物粒子的分散液中 添加作為表面處理劑的水解性硅烷化合物和水，使得具有聚合促進(jìn)功能的有機(jī)金屬化合物 發(fā)生水解，而且，在使上述水解性硅烷化合物進(jìn)行自縮合的同時(shí)，能夠在單分散狀態(tài)的六硼 化物粒子表面上均勻地覆蓋水解性硅烷化合物的分解縮合物。
進(jìn)而，在第三工序中，在低于有機(jī)金屬化合物的熱分解溫度的條件下對(duì)上述六硼 化物粒子的分散液進(jìn)行加熱熟化，并且，從上述分散液去除溶劑，從而形成含有有機(jī)金屬化 合物中的金屬元素和硅的表面處理劑的被膜，由此能夠制造出由平均一次粒徑為IOnm 1 μ m的六硼化物粒子、吸附于該六硼化物粒子表面上的有機(jī)金屬化合物的吸附層、以及形 成于該吸附層上且含有有機(jī)金屬化合物中的金屬元素和硅的表面處理劑的被膜構(gòu)成的表 面覆蓋六硼化物粒子前軀體。另外，通過(guò)在低于有機(jī)金屬化合物的熱分解溫度的條件下進(jìn)行的第三工序中的加 熱熟化，殘留在反應(yīng)混合物中的未生長(zhǎng)粒子消失，能夠抑制因表面處理劑被膜的二氧化硅 成分和六硼化物粒子局域化而引起的凝結(jié)團(tuán)簇的生成。而且，還可以預(yù)先大量制造上述表面覆蓋六硼化物粒子前軀體并加以保管，通過(guò) 在必要的時(shí)候?qū)Ρ匾康谋砻娓采w六硼化物粒子前軀體進(jìn)行加熱燒成處理，從而能夠在短 時(shí)間內(nèi)制造出耐水性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的表面覆蓋六硼化物粒子。另外，使用本發(fā)明的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體制造的表面覆蓋六硼化物粒子 的耐水性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，因此，能夠用作涂覆膜、混合有各種樹(shù)脂的基材、夾層玻璃等 中添加的太陽(yáng)光屏蔽材料。
具體實(shí)施例方式進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。(1)六硼化物粒子本發(fā)明中使用的六硼化物粒子，由選自Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、 Tm、Yb、Lu、Sr、Ca中的至少一種元素和硼構(gòu)成，其平均一次粒徑為IOnm 1 μ m，根據(jù)使用 用途可在IOnm Ιμπι的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。例如，當(dāng)用于光學(xué)選擇透過(guò)膜(是指使可見(jiàn) 光區(qū)域的光透過(guò)，屏蔽近紅外線區(qū)域的光的上述膜)時(shí)，必須考慮因粒子引起的散射。當(dāng)注 重透明性時(shí)，六硼化物粒子的粒徑為200nm以下，優(yōu)選為IOOnm以下。其理由是，當(dāng)微粒的 粒徑大到超過(guò)200nm時(shí)，由于幾何學(xué)散射或米氏散射，散射380nm 780nm的可見(jiàn)光區(qū)域的光，從而成為如毛玻璃的狀態(tài)，無(wú)法實(shí)現(xiàn)清晰的透明性。當(dāng)粒徑為200nm以下時(shí)，能夠減少上述散射，從而成為瑞利散射(Rayleigh scattering)區(qū)域。在瑞利散射區(qū)域中，由于散射 光以與粒徑的6乘方成反比例地減少，因此，隨著粒徑的減少，散射也降低，從而提高透明 性。進(jìn)而，當(dāng)為IOOnm以下時(shí)，散射光非常少，因而優(yōu)選。但是，根據(jù)用途，也有不要求這種 透明性的領(lǐng)域，可在IOnm Ιμπι的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。另外，使用上述六硼化物粒子構(gòu)成光學(xué)過(guò)濾器的情況下，可使其具有能夠反射吸 收IOOOnm附近的光而進(jìn)行屏蔽，且使380nm 780nm的光透過(guò)的特性。這種特性來(lái)自六硼 化物固有的電子結(jié)構(gòu)，特別是，由于在IOOOnm附近存在自由電子的等離子共振，因此，可廣 泛地吸收反射該區(qū)域的光。而且，由于對(duì)380nm 780nm可見(jiàn)光區(qū)域的吸收少，因此，不限于 光學(xué)過(guò)濾器的用途中，還可以用于透過(guò)可見(jiàn)光區(qū)域且屏蔽近紅外線的其他用途中。例如，當(dāng) 用于住宅或汽車的窗戶材料、溫室等中時(shí)，具有屏蔽太陽(yáng)光線中IOOOnm附近的近紅外線， 能夠得到高隔熱效果，且能夠確?？梢?jiàn)度的優(yōu)點(diǎn)。另外，六硼化物粒子對(duì)光學(xué)過(guò)濾器或窗戶材料等物品的使用量，可根據(jù)所要求的 特性進(jìn)行適當(dāng)?shù)淖兏６?，?dāng)為透過(guò)可見(jiàn)光區(qū)域且屏蔽近紅外線的隔熱用光學(xué)過(guò)濾器的 情況下，例如，在使用LaB6時(shí)，當(dāng)每平方米的填料量在0. Olg以上時(shí)，能夠得到有效的隔熱 效果。上限可根據(jù)所要求的光學(xué)特性而異，例如，當(dāng)每平方米的填料量為0. Ig時(shí)，能夠吸收 屏蔽約50%的太陽(yáng)光線的熱能量，單位重量的隔熱效率高。然而，使用烷氧基硅烷等的表面處理劑或硅酸塩、酸性硅酸溶液、水解性硅烷化合 物等而想要在微細(xì)的六硼化物粒子的粒子表面上形成二氧化硅的覆蓋層時(shí)，在反應(yīng)階段由 于粒子表面的硅烷醇基等反應(yīng)性基團(tuán)的極性或氫鍵，不易分散于溶劑中，因此，在粒子之間 產(chǎn)生劇烈的凝聚，難以對(duì)每個(gè)粒子進(jìn)行均勻的表面處理。另外，作為分散劑使用表面活性劑或高分子分散劑等的情況下，由于這些分子中 疏水基的影響，表面處理劑即硅烷化合物的水解效率降低，因此，難以在粒子表面結(jié)合足夠 量的功能性化學(xué)種。(2)有機(jī)金屬化合物因此，在本發(fā)明中，向在有機(jī)溶劑中分散有六硼化物粒子而成的六硼化物粒子的 分散液中，添加具有六硼化物粒子的分散功能和水解性硅烷化合物的聚合促進(jìn)功能的有機(jī) 金屬化合物，且進(jìn)行攪拌混合，從而使上述有機(jī)金屬化合物吸附于六硼化物粒子表面，由此 能夠使六硼化物微粒保持在高分散狀態(tài)，而且，之后能夠有效地分解表面處理劑即水解性 硅烷化合物，其結(jié)果，能夠以均勻且足夠量的二氧化硅覆蓋每個(gè)粒子。另外，當(dāng)六硼化物粒子的分散液不是將六硼化物粒子分散于有機(jī)溶劑而是分散于 水而成的六硼化物粒子分散液時(shí)，向該分散液添加上述有機(jī)金屬化合物時(shí)，添加后的有機(jī) 金屬化合物產(chǎn)生水解，從而有機(jī)金屬化合物自身劇烈凝聚，導(dǎo)致凝膠化，因此，不能夠使六 硼化物微粒保持于高分散狀態(tài)并且其后有效地水解表面處理劑即硅烷化合物。因此，在本發(fā)明中，需要向?qū)⒘鸹锪Ｗ臃稚⒂谟袡C(jī)溶劑而成的六硼化物粒子 的分散液中添加有機(jī)金屬化合物。在此，在第一工序中使用的有機(jī)金屬化合物未作特別的限定，但有必要選擇對(duì)有 機(jī)溶劑具有相溶性、與六硼化物粒子表面的親和力和吸附力高、使六硼化物粒子分散的功 能優(yōu)異、且促進(jìn)水解性硅烷化合物聚合的功能優(yōu)異的有機(jī)金屬化合物，而且，其被膜必須堅(jiān)固且能夠抑制水蒸氣和水的透過(guò)。從以上的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選從下述有機(jī)金屬化合物中選出的有機(jī)金屬化合物鋁醇 鹽或其聚合物、環(huán)狀鋁低聚物、含有烷氧基的螯合鋁、鋯醇鹽或其聚合物、鋯螯合物、鈦醇鹽 或其聚合物、鈦螯合物。作為鋁系有機(jī)金屬化合物，可舉出乙醇鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁、單仲丁氧基二異 丙醇鋁等鋁醇鹽或其聚合物；環(huán)狀氧化鋁辛酸酯等的環(huán)狀鋁低聚物；乙酰乙酸乙酯二異丙 氧基鋁、三(乙酰乙酸乙酯)鋁、乙酰乙酸辛酯二異丙氧基鋁、硬脂酰乙酰二異丙氧基鋁、單 乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)鋁、三(乙酰丙酮)鋁等的含有烷氧基的鋁螯合物，該鋁螯合 物通過(guò)將鋁醇鹽溶解于非質(zhì)子性溶劑、石油系溶劑、烴系溶劑、酯系溶劑、酮系溶劑、醚系溶 齊U、酰胺系溶劑等中，向該溶液加入β-二酮或β-酮酯、一元醇或多元醇、脂肪酸等后加熱 回流，通過(guò)配合基取代反應(yīng)而得到。另外，作為氧化鋯系有機(jī)金屬化合物，可舉出乙醇鋯、丁醇鋯等的鋯醇鹽或其聚合 物；三丁氧基硬脂酸鋯、四乙酰丙酮鋯、三丁氧基乙酰丙酮鋯、二丁氧基雙(乙酰丙酮)鋯、 三丁氧基乙酰乙酸乙酯鋯、丁氧基乙酰丙酮雙(乙酰乙酸乙酯)鋯等的鋯螯合物。另外，作為鈦系有機(jī)金屬化合物，可舉出鈦酸甲酯、鈦酸乙酯、鈦酸異丙酯、鈦酸丁 酯、2-乙基己基鈦酸酯等鈦醇鹽或其聚合物；乙酰丙酮鈦、四乙酰丙酮鈦、辛二醇鈦、乙酰 乙酸乙酯鈦、乳酸鈦、三乙醇胺化鈦等的鈦螯合物。這些有機(jī)金屬化合物對(duì)無(wú)機(jī)物表面的反應(yīng)性高，不僅易吸附于六硼化物微粒表 面，而且分子中的有機(jī)鏈定向于微粒表面外側(cè)，由此能夠顯著提高六硼化物微粒在有機(jī)溶 劑中的分散性。而且，水解性硅烷化合物的水解和縮聚反應(yīng)比未添加有機(jī)金屬化合物時(shí)迅 速，有機(jī)金屬化合物本身作為硅烷單體或低聚物的交聯(lián)劑起作用，具有促進(jìn)在第二工序中 添加的水解性硅烷化合物聚合的功能，因此，不會(huì)像上述表面活性劑和高分子分散劑那樣 阻礙二氧化硅被膜的形成。另外，多數(shù)六硼化物粒子與水解性硅烷化合物的反應(yīng)性欠缺，僅憑單純地將水解 性硅烷化合物負(fù)載于六硼化物粒子，則對(duì)粒子表面的附著力脆弱，當(dāng)施加規(guī)定以上的剪切 力時(shí)，有時(shí)硅烷化合物會(huì)脫落。但是，通過(guò)使上述有機(jī)金屬化合物吸附于六硼化物粒子表 面，提高了六硼化物粒子和硅烷化合物的親和性，能夠更牢固地使水解性硅烷化合物吸附 于六硼化物粒子上。作為使上述有機(jī)金屬化合物吸附于六硼化物粒子的方法，采用如上所述的向在有 機(jī)溶劑中分散有六硼化物粒子而成的六硼化物粒子的分散液中，添加有機(jī)金屬化合物，且 進(jìn)行攪拌混合的濕式法。采用該濕式法的情況下，優(yōu)選預(yù)先使用球磨機(jī)、砂磨機(jī)、超聲波均 化器等，在有機(jī)溶劑中對(duì)微細(xì)粒子的凝聚體進(jìn)行粉碎處理，向均勻分散的漿液中添加有機(jī) 金屬化合物而作用于粒子表面，或者采用在粉碎處理中同時(shí)添加上述表面處理劑的方法。另外，作為第一工序中的有機(jī)溶劑，只要是能夠溶解通式⑴Si (OR1)J其中，R是相同或不同的碳原子數(shù)1 6的一價(jià)烴基)所示的硅烷化合物或其部分水解生成物以及水 即可，沒(méi)有特別的限制?？膳e出醇類、溶纖劑類、酮類、醚類等，優(yōu)選為醇類。作為醇類，可舉 出通式(II) :R20H(其中，R2為碳原子數(shù)1 6的一價(jià)烴基)所示的醇溶劑，具體地講，可舉 出甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等。另外，根據(jù)此處使用的醇的碳原子數(shù)的不同，上述有機(jī)金屬 化合物和后述的二氧化硅的水解速度不同，因此，可根據(jù)目的覆蓋量等、生成的固體成分的控制，來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇醇的種類。優(yōu)選以金屬元素?fù)Q算的上述有機(jī)金屬化合物的添加量相對(duì)于六硼化物粒子100 重量份為0. 05重量份 300重量份，更優(yōu)選為0. 3重量份 150重量份的范圍。當(dāng)有機(jī) 金屬化合物的添加量低于0. 05重量份時(shí)，覆蓋表面的效果小，存在提高耐水性的效果不充 分，或分散效果不充分的情況。另外，當(dāng)超過(guò)300重量份從而對(duì)六硼化物粒子的吸著量達(dá) 到規(guī)定程度以上時(shí)，處理液中的分散效果達(dá)到飽和狀態(tài)，不僅對(duì)成本不利，而且在去除溶劑 時(shí)，微粒彼此之間通過(guò)有機(jī)金屬化合物和表面處理劑即二氧化硅化合物容易造粒。因此，根 據(jù)用途 ，有時(shí)得不到良好的透明性，需要較多的有機(jī)金屬化合物使用量和處理時(shí)間，在成本 上不利。因此，從產(chǎn)業(yè)化的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上限為300重量份。(3)水解性硅烷化合物第二工序中使用的六硼化物粒子的量，優(yōu)選在混合溶液中達(dá)到1重量％ 50重 量％，所述第二工序是在吸附有上述有機(jī)金屬化合物的六硼化物粒子的分散液中添加水、 有機(jī)溶劑和水解性硅烷化合物，且進(jìn)行攪拌混合，從而用水解性硅烷化合物的分解縮合物 覆蓋吸附了有機(jī)金屬化合物的六硼化物粒子表面的工序。當(dāng)?shù)陀?重量％時(shí)，需要濃縮或 去除溶劑而需要成本，因此，從工業(yè)上不利，若超過(guò)50重量％，當(dāng)六硼化物粒子是一次粒徑 為200nm以下的微粒時(shí)，在粒子之間產(chǎn)生劇烈的凝聚，難以分散于溶劑，因而不優(yōu)選。另外，在吸附了上述有機(jī)金屬化合物的六硼化物粒子的分散液中添加水、有機(jī)溶 劑以及水解性硅烷化合物時(shí)，上述有機(jī)溶劑也可以用第一工序的有機(jī)溶劑來(lái)代用。因此，關(guān) 于上述有機(jī)溶劑，沒(méi)有必要非得在第二工序中添加于吸附了有機(jī)金屬化合物的六硼化物粒 子的分散液中。另外，作為本發(fā)明中使用的水解性硅烷化合物，未作特別的限定，例如可舉出通式 (I) AUOR1)^其中，R表示相同或不同的碳原子數(shù)1 6的一價(jià)烴基)所示的4官能性硅 烷化合物或其部分水解生成物。而且，作為通式(I) =Si(OR1)4所示的4官能性硅烷化合物 的具體例，可舉出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等的四烷 氧基硅烷。另外，作為上述通式(1) =Si(OR1)4所示的4官能性硅烷化合物的部分水解生成 物的具體例，可舉出硅酸甲酯、硅酸乙酯等。接著，原則上可任意地設(shè)定相對(duì)于上述六硼化物粒子的水解性硅烷化合物的添加 量，但若能以水解性硅烷化合物中含有的二氧化硅換算，優(yōu)選相對(duì)于六硼化物粒子1重量 份為0. 01 100重量份。這是因?yàn)?，?dāng)?shù)陀?. 01重量份時(shí)，有時(shí)覆蓋六硼化物粒子表面的 效果小，提高耐水性的效果不充分，另外，若超過(guò)100重量份，則有時(shí)不能得到表面覆蓋帶 來(lái)的耐水性的提高，覆蓋效果小。接著，關(guān)于根據(jù)需要添加的第二工序的有機(jī)溶劑，只要是能夠溶解通式(I) Si (OR1)J其中，R是相同或不同的碳原子數(shù)1 6的一價(jià)烴基)所示的硅烷化合物或其部 分水解生成物以及水的有機(jī)溶劑即可，沒(méi)有特別的限定，可舉出醇類、溶纖劑類、酮類、醚類 等，優(yōu)選為醇類。作為醇類，可舉出通式(II) :R20H(其中，R2為碳原子數(shù)1 6的一價(jià)烴基) 所示的醇溶劑，具體地，可以舉出甲醇，乙醇、異丙醇、丁醇等。但是，由于與上述有機(jī)金屬化 合物同樣地，根據(jù)醇的碳原子數(shù)的不同，硅烷化合物的水解速度不同，因此，可根據(jù)目的覆 蓋量等、生成的二氧化硅的控制，適當(dāng)?shù)剡x擇醇的種類。另外，此時(shí)使用的水的量，相對(duì)于通 式(I)所示的硅烷化合物或其部分水解生成物的烷氧基的摩爾數(shù)優(yōu)選為0. 5 5當(dāng)量。
另外，上述通式(I)所示的4官能性硅烷化合物等的水解、縮合，是如上所述地，通 過(guò)向預(yù)先制備的由六硼化物粒子分散液、上述通式(II)所示的有機(jī)溶劑和水構(gòu)成的反應(yīng) 介質(zhì)中，滴加通式(I)所示的4官能性硅烷化合物的公知的方法進(jìn)行的。通過(guò)向上述反應(yīng)介質(zhì)加入水解性硅烷化合物，使該反應(yīng)介質(zhì)與硅烷化合物接觸， 從而使硅烷化合物進(jìn)行水解反應(yīng)，并且能夠使由此產(chǎn)生的反應(yīng)介質(zhì)中的硅酸進(jìn)行聚合反 應(yīng)。而且，通過(guò)該硅酸的聚合反應(yīng)的進(jìn)行，能夠以預(yù)先吸附了有機(jī)金屬化合物的六硼化物粒 子為核，生成二氧化硅，根據(jù)該生長(zhǎng)，得到具有3 IOOnm厚，優(yōu)選具有5 50nm厚的二氧 化硅被膜的六硼化物粒子。上述水解反應(yīng)可在減壓、常壓、加壓的任一種壓力下進(jìn)行，但優(yōu)選以反應(yīng)混合物沸 點(diǎn)以下的溫度且充分進(jìn)行攪拌的條件下進(jìn)行。該水解反應(yīng)一直持續(xù)到從通過(guò)向上述反應(yīng)介 質(zhì)加入硅烷化合物而形成的反應(yīng)混合物中硅烷化合物消失為止，通常，通過(guò)1 24小時(shí)左 右能夠結(jié)束。(4)去除溶劑、加熱熟化接著，在第三工序中進(jìn)行去除六硼化物粒子分散液(處理液)的溶劑。作為在上 述處理液中去除溶劑的方法，除了蒸發(fā)法以外，還可以舉出壓濾法、超濾法、離心分離法等 公知的方法，但并不限于這些方法。消失了上述硅烷化合物的反應(yīng)混合物，在低于有機(jī)金屬化合物的熱分解溫度的溫 度條件下，例如在殘留于反應(yīng)混合物的溶劑等的沸點(diǎn)以下，優(yōu)選在60 100°C下，實(shí)施2小 時(shí)以上的加熱熟化。反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行的該加熱熟化，能夠使反應(yīng)混合物中殘留的未反應(yīng)的 硅烷單體或低聚物消失，在去除溶劑、干燥時(shí)，有效抑制由表面處理劑被膜的二氧化硅成分 和六硼化物粒子局域化引起的凝結(jié)團(tuán)簇的生成。若在上述未反應(yīng)的硅烷單體或低聚物殘留的狀態(tài)下去除溶劑，它們會(huì)作為表面覆 蓋六硼化物粒子之間的粘結(jié)劑起作用，其結(jié)果，生成通過(guò)二氧化硅成分形成的表面覆蓋六 硼化物粒子的凝結(jié)團(tuán)簇。另外，粉碎該凝結(jié)團(tuán)簇需要超負(fù)荷的能量，在被膜上產(chǎn)生損傷，因 此，得不到高的耐濕改善效果。如此地，得到本發(fā)明的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體。另外，適當(dāng)?shù)乇９芩玫降谋砻娓采w六硼化物粒子前軀體，在必要的時(shí)候，僅取出 所需要的量并在有機(jī)金屬化合物分解溫度以上的條件下進(jìn)行加熱燒成，從而成為表面覆蓋 六硼化物粒子。通過(guò)加熱燒成，表面覆蓋六硼化物粒子前軀體的含有金屬元素和硅的表面 處理劑的被膜達(dá)到致密，由此能更有效地抑制水分的透過(guò)。另外，加熱處理溫度除了根據(jù)上 述有機(jī)金屬化合物的熱分解溫度以外，還根據(jù)六硼化物的耐熱溫度和加熱環(huán)境來(lái)決定。由 于六硼化物在氧存在的環(huán)境下，特別是在大氣環(huán)境中從600°C前后開(kāi)始氧化，因此，優(yōu)選在 各有機(jī)金屬化合物的熱分解溫度以上、600°C以下進(jìn)行熱處理。另外，在不存在氧的非活性 氣體環(huán)境下，加熱溫度的上限為六硼化物的分解溫度，但若為1000°C以上，則覆蓋六硼化物 粒子表面的表面處理劑(氧化物以二氧化硅作為主成分)的密度變化實(shí)際上減少(即，由 加熱處理帶來(lái)的致密化作用的效果減小)，顯示出耐濕、耐水性的效果飽和的傾向。因此，從 工業(yè)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選其上限為1000°C左右。接著，對(duì)加熱燒成而得到的粉體進(jìn)行粉碎處理，關(guān)于粉碎后的表面覆蓋六硼化物粒徑，可根據(jù)利用的應(yīng)用目的在IOnm Ιμπι的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。例如，當(dāng)將上述表面覆蓋六硼化物粒子應(yīng)用于如光學(xué)選擇透過(guò)膜(使可見(jiàn)光區(qū)域的光透過(guò)而屏蔽近紅外區(qū)域 的光的上述膜)時(shí)，有必要考慮因粒子引起的散射。當(dāng)注重透明性時(shí)，上述粒徑為200nm以 下，優(yōu)選為IOOnm以下。這是因?yàn)?，?dāng)上述粒徑大到超過(guò)200nm時(shí)，因幾何學(xué)散射或米氏散 射，對(duì)380nm 780nm的可見(jiàn)光區(qū)域的光進(jìn)行散射，從而成為毛玻璃狀，不能得到清晰的透 明性。當(dāng)粒徑為200nm以下時(shí)，上述散射降低，成為瑞利散射區(qū)域。在瑞利散射區(qū)域中，散 射光以與粒徑的6乘方成反比例的方式減少，因此，伴隨著粒徑的減少降低散射，透明性提 高。進(jìn)而，當(dāng)為IOOnm以下時(shí)，散射光非常少，因而優(yōu)選。但是，根據(jù)所利用的應(yīng)用目的，也 有不要求這種透明性的領(lǐng)域，因此，如上所述地可在IOnm 1 μ m的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。 另外，作為在上述粉碎處理中使用的方法，可舉出使用超聲波均化器、球磨機(jī)(珠 磨機(jī))等介質(zhì)攪拌研磨機(jī)的濕式粉碎法；使用氣流磨、錘磨機(jī)、擂潰機(jī)的干式粉碎法，但并 不限定于這些。另外，當(dāng)進(jìn)行濕式粉碎的情況下，或?qū)嵤└墒椒鬯楹笤谝后w中進(jìn)行分散時(shí)， 若在被研磨的物料中使用高分子系分散劑，對(duì)微細(xì)粒子均勻分散并保持在液體中是有效 的。(5)使用由上述前軀體得到的表面覆蓋六硼化物粒子的物品(5-a)六硼化物粒子覆蓋基材(結(jié)構(gòu)體)若使用本發(fā)明的表面覆蓋六硼化物粒子，在基材表面形成含有表面覆蓋六硼化物 粒子的被膜時(shí)，能夠得到耐水性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異且適合用作太陽(yáng)光屏蔽材料的六硼化物 粒子覆蓋基材(由基材和被膜構(gòu)成的結(jié)構(gòu)體)。例如，使表面覆蓋六硼化物粒子直接分散于 醇等有機(jī)溶劑或水等的液體介質(zhì)，將由此得到的分散體涂覆于基材表面，且通過(guò)加熱處理 去除上述有機(jī)溶劑或水等的液體介質(zhì)，由此能夠得到六硼化物粒子群直接層疊于基材表面 的太陽(yáng)光屏蔽制品。另外，當(dāng)表面覆蓋六硼化物粒子中的二氧化硅被膜對(duì)基材的粘接力弱 的情況下，也可以在使上述六硼化物粒子群層疊于基材表面后，涂覆含樹(shù)脂等粘合劑成分 的涂覆液，且去除涂覆液中的溶劑成分，從而得到用樹(shù)脂覆蓋的太陽(yáng)光屏蔽制品等。另外， 作為樹(shù)脂成分，可根據(jù)用途進(jìn)行選擇，可以舉出紫外線固化樹(shù)脂、熱固化樹(shù)脂、常溫固化樹(shù) 月旨、熱塑性樹(shù)脂等。另外，也可以制備含有表面覆蓋六硼化物粒子和樹(shù)脂等粘合劑成分的涂 覆液，將該涂覆液涂覆于基材表面后，去除涂覆液中的溶劑成分，由此得到上述太陽(yáng)光屏蔽 制品等。(5-b)六硼化物粒子的分散體接著，將表面覆蓋六硼化物粒子以分散在液體介質(zhì)中的狀態(tài)使用的情況下，作為 該介質(zhì)，例如可舉出醇等的有機(jī)溶劑、水等的液體介質(zhì)、或者含有樹(shù)脂等的有機(jī)溶劑、水等 的液體介質(zhì)。另外，作為得到表面覆蓋六硼化物粒子分散于液體介質(zhì)中的分散體的方法，可 以舉出將上述表面覆蓋六硼化物粒子添加于醇等的有機(jī)溶劑或水等的液體介質(zhì)、或者添加 于含有樹(shù)脂等的有機(jī)溶劑或水等液體介質(zhì)而得到的方法。另外，也可以是分散于樹(shù)脂或玻 璃等的固體介質(zhì)中的狀態(tài)下構(gòu)成太陽(yáng)光屏蔽制品等。另外，可如上所述地，將表面覆蓋六硼化物粒子分散在含有樹(shù)脂等的有機(jī)溶劑或 水等液體介質(zhì)而成的分散體涂覆于基材表面而形成被膜，從而作為太陽(yáng)光屏蔽制品等而利 用，也可以對(duì)表面覆蓋六硼化物粒子分散于含有樹(shù)脂等有機(jī)溶劑或水等液體介質(zhì)而成的分 散體進(jìn)行干燥并加熱處理，并進(jìn)行粉碎處理，由此作為粉末狀的太陽(yáng)光屏蔽制品用原料使 用。即，關(guān)于表面覆蓋六硼化物粒子分散于固體介質(zhì)而成的粉末狀分散體，可將其再次分散在液體介質(zhì)中而用作太陽(yáng)光屏蔽制品用的分散液，也可以將其混合于樹(shù)脂中而使用。另外， 關(guān)于粉碎處理的上述粉末狀的分散體的粒徑，可根據(jù)所利用的應(yīng)用目的，在IOOnm ΙΟμπι 的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。另外，表面覆蓋六硼化物粒子分散在固體介質(zhì)而成的分散體，并不限于上述的在基材表面以膜狀存在的六硼化物粒子的分散體、或者粉末狀分散體，例如，也可以是具有厚 度01 μ m 50mm的膜狀或板狀的形態(tài)。而且，混合在樹(shù)脂中并成型為膜狀或板狀的情況 下，可將具有目的粒徑的表面覆蓋六硼化物粒子直接混入樹(shù)脂中，另外，可將上述表面覆蓋 六硼化物粒子分散于液體介質(zhì)而成的分散體與樹(shù)脂加以混合，或者，也可以將表面覆蓋六 硼化物粒子分散于固體介質(zhì)而成的粉末狀分散體添加在液體介質(zhì)中，并與樹(shù)脂加以混合。通常，將表面覆蓋六硼化物粒子與樹(shù)脂混合之際，在樹(shù)脂的熔點(diǎn)附近的溫度 (200 30(TC前后)下進(jìn)行加熱混合。進(jìn)而，混合于樹(shù)脂后，使之顆?；?，并能通過(guò)各種方 式成型為膜狀或板狀。例如，可通過(guò)擠出成型法、吹塑成型法、溶液流延法、鑄塑法等成型。 此時(shí)的膜或板的厚度，可根據(jù)使用目的適當(dāng)?shù)卦O(shè)定，對(duì)樹(shù)脂的填料量(即，表面覆蓋六硼化 物粒子的配合量)可根據(jù)基材厚度或所需要的光學(xué)特性、機(jī)械特性改變，通常，相對(duì)于樹(shù)脂 優(yōu)選為50重量％以下。另外，對(duì)作為膜或板的母體的樹(shù)脂沒(méi)有特別的限定，可根據(jù)用途選擇，考慮到耐候 性時(shí)，氟樹(shù)脂是有效的。進(jìn)而，作為與氟樹(shù)脂相比成本低、透明性高且通用性廣的樹(shù)脂，可舉 出PET樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂、氯乙烯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂、烯烴樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、聚 酰亞胺樹(shù)脂等。(5-c)經(jīng)過(guò)粉碎處理的六硼化物粒子的分散體(六硼化物粒子分散粉狀體)另外，也可對(duì)固體介質(zhì)中分散有本發(fā)明的表面覆蓋六硼化物粒子的六硼化物粒子 的分散體進(jìn)行粉碎為粉狀，從而得到作為太陽(yáng)光屏蔽制品用原料的六硼化物粒子分散粉狀 體。將上述粉狀體再次分散在液體介質(zhì)中，作為太陽(yáng)光屏蔽制品用的分散液使用，或者，與 粉狀或顆粒狀樹(shù)脂混合后，利用雙軸擠出機(jī)等混入樹(shù)脂中而使用。優(yōu)選上述粉狀體的粒徑為IOOnm 10 μ m。當(dāng)粒徑小于IOOnm時(shí)，與粉狀或顆粒狀 樹(shù)脂的比重差加大，使用擠出成型機(jī)等混入樹(shù)脂之際，難以均勻地混煉，當(dāng)大于ΙΟμπι時(shí)， 再次在液體介質(zhì)中進(jìn)行高分散之際，效率差，因而不優(yōu)選。如上所述，通過(guò)本發(fā)明的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體得到的表面覆蓋六硼化物 粒子，在具有高耐水性的同時(shí)，介質(zhì)中的凝聚少，能夠保持分散性。因此，通過(guò)使用上述表面覆蓋六硼化物粒子，能夠得到作為耐水性和化學(xué)穩(wěn)定性 優(yōu)異且適合用作太陽(yáng)光屏蔽材料的六硼化物粒子、該六硼化物粒子分散于液體介質(zhì)或固體 介質(zhì)而成的分散體、以及使用該分散體的膜或板等物品。下面，通過(guò)實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于以下實(shí)施例的內(nèi)容。另外，實(shí)施例中的“可見(jiàn)光透過(guò)率”，是將波長(zhǎng)380nm 780nm區(qū)域的光的透過(guò)量 以人眼睛的可見(jiàn)度加以標(biāo)準(zhǔn)化的透過(guò)光量的累積值，是意味著人的眼睛所感受的明亮度的 值。在實(shí)施例中，根據(jù)JIS A 5759的方法進(jìn)行測(cè)定(其中，沒(méi)有粘貼在玻璃上，僅使用膜進(jìn) 行測(cè)定)。另外，膜的“霧度值”是根據(jù)JIS K 7105進(jìn)行測(cè)定。另外，“平均分散粒徑”是通過(guò)使用動(dòng)態(tài)光散射法的測(cè)定裝置(ELS-800，大塚電子株式會(huì)社制造)來(lái)進(jìn)行測(cè)定并求出的平均值。另外，在本說(shuō)明書(shū)中，區(qū)別使用“平均一次粒 徑”和液體中的“平均分散粒徑”。“平均一次粒徑”是通過(guò)TEM觀察等測(cè)定的所謂的一次粒 子的粒徑，“平均分散粒徑”表示介質(zhì)中的分散性，是上述一次粒子在液體中凝聚某種程度 的二次粒徑。另外，耐水性的評(píng)價(jià)方法如下在65°C的溫水中浸漬7天后可見(jiàn)光透過(guò)率為 55% 65%的試樣中，將透過(guò)率的上升為5%以下者作為良好，將超過(guò)5%者作為耐水性不
良ο另外，此處所說(shuō)的膜的光學(xué)特性值(可見(jiàn)光透過(guò)率、霧度值)，是指包含基材膜(商 品名歹卜口 > HLEW，100 μ m厚的PET膜，帝人〒二求> 7 O Λ株式會(huì)社制造)的值，基 材膜本身的可見(jiàn)光透過(guò)率為90%、霧度值為1.9%。實(shí)施例1
將異丙醇(IPA)3480g與六硼化鑭粒子(LaB6,住友金屬礦山株式會(huì)社制造)520g 攪拌混合，用介質(zhì)攪拌研磨機(jī)對(duì)其進(jìn)行分散處理，從而制備平均分散粒徑為IOOnm的分散 液A。接著，將200g上述分散液A、20g乙酰乙酸乙酯二異丙氧基鋁(商品名7 >笑矢 > -卜ALCH，川研7 了 P H力義株式會(huì)社制造)與540g IPA混合攪拌后，利用超聲波 均化器進(jìn)行分散處理。接著，一邊對(duì)其進(jìn)行攪拌，一邊花1小時(shí)滴加IOOg水，并在攪拌的狀態(tài)下花2小 時(shí)滴加四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯、SiO2換算量為28. 8重量％、多摩化學(xué)株式會(huì)社制 造)140g，在20°C下攪拌15小時(shí)后，使該溶液在70°C下加熱熟化2小時(shí)，而且通過(guò)對(duì)該溶液 進(jìn)行真空干燥使溶劑蒸發(fā)，從而得到實(shí)施例1的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體。接著，在500°C下對(duì)得到的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體加熱燒成1小時(shí)，而且通 過(guò)對(duì)得到的粉狀體進(jìn)行干式粉碎，從而得到用約5重量％的Al2O3和約2倍重量的SiO2覆 蓋六硼化鑭微粒的表面覆蓋六硼化鑭微粒。將8g上述Al203/Si02的表面覆蓋六硼化鑭微粒與8g有機(jī)分散劑和84g甲苯混合， 進(jìn)行分散處理，制備平均分散粒徑為IOOnm的分散液。接著，將該分散液2g與紫外線固化樹(shù)脂(商品名UV3701，東亞合成株式會(huì)社制 造)2g加以混合，制成涂覆液。然后，作為基材使用厚度100 μ m的PET膜，利用棒式涂敷機(jī)將上述涂覆液在PET 膜(基材)上成膜。對(duì)其在70°C下干燥1分鐘，使溶劑蒸發(fā)后，利用高壓水銀燈照射紫外 線，使膜固化。此時(shí)的固化膜的可見(jiàn)光透過(guò)率為59.3%、霧度值為2.0%。接著，將形成有上述固化膜的基材在65°C的溫水中浸漬7天后，測(cè)定可見(jiàn)光透過(guò) 率，其結(jié)果，可見(jiàn)光透過(guò)率為60. 5%，透過(guò)率上升1. 2個(gè)百分點(diǎn)。因此，能夠確認(rèn)在上述固化 膜中含有的表面覆蓋六硼化鑭微粒的被膜的耐水性良好。實(shí)施例2除了將200g上述分散液A和20g三丁氧基乙酰丙酮鋯(商品名ZC_540，株式會(huì) 社松本交商制造)以及540g IPA混合攪拌后，利用超聲波均化器進(jìn)行分散處理以外，其他 與實(shí)施例1相同地操作，通過(guò)二氧化硅進(jìn)行表面覆蓋處理，從而得到用約5重量％的&02和 約2倍重量的SiO2覆蓋六硼化鑭微粒的表面覆蓋六硼化鑭微粒。
將8g上述&02/Si02的表面覆蓋六硼化鑭微粒和8g有機(jī)分散劑和84g甲苯混合， 進(jìn)行分散處理，制備平均分散粒徑為IOOnm的分散液。接著，將2g該分散液和2g紫外線固化樹(shù)脂(商品名UV3701，東亞合成株式會(huì)社 制造)加以混合，制成涂覆液。然后，作為基材使用厚度100 μ m的PET膜，利用棒式涂敷機(jī)將上述涂覆液在PET 膜(基材)上成膜。對(duì)其在70°C下干燥1分鐘，使溶劑蒸發(fā)后，利用高壓水銀燈照射紫外 線，使膜固化。此時(shí)的固化膜的可見(jiàn)光透過(guò)率為57.2%、霧度值為2.5%。接著，將形成有上述固化膜的基材在65°C的溫水中浸漬7天后，測(cè)定可見(jiàn)光透過(guò) 率，其結(jié)果，可見(jiàn)光透過(guò)率為59. 1 %，透過(guò)率上升1. 9個(gè)百分點(diǎn)。因此，能夠確認(rèn)在上述固化 膜中含有的表面覆蓋六硼化鑭微粒的被膜的耐水性良好。實(shí)施例3除了將200g上述分散液A與20g四正丁基鈦酸酯(商品名TA-25，株式會(huì)社松本 交商制造)和540g IPA混合攪拌后，利用超聲波均化器進(jìn)行分散處理以外，其他與實(shí)施例 1相同地操作，通過(guò)二氧化硅進(jìn)行表面覆蓋處理，從而得到用約5重量％的TiO2和約2倍重 量的SiO2覆蓋六硼化鑭微粒的表面覆蓋六硼化鑭微粒。將8g上述Ti02/Si02的表面覆蓋硼化鑭微粒和8g有機(jī)分散劑和84g甲苯混合，進(jìn) 行分散處理，制備平均分散粒徑為IOOnm的分散液。接著，將2g該分散液和2g紫外線固化樹(shù)脂(商品名UV3701，東亞合成株式會(huì)社 制造)加以混合，制成涂覆液。然后，作為基材使用厚度100 μ m的PET膜，使用棒式涂敷機(jī)將上述涂覆液在PET 膜(基材)上成膜。對(duì)其在70°C下干燥1分鐘，使溶劑蒸發(fā)后，利用高壓水銀燈照射紫外 線，使膜固化。此時(shí)的固化膜的可見(jiàn)光透過(guò)率為64.7%、霧度值為2.8%。接著，將形成有上述固化膜的基材在65°C的溫水中浸漬7天后，測(cè)定可見(jiàn)光透過(guò) 率，其結(jié)果，可見(jiàn)光透過(guò)率為66. 5%，透過(guò)率上升1. 8個(gè)百分點(diǎn)。因此，能夠確認(rèn)在上述固化 膜中含有的表面覆蓋六硼化鑭微粒的被膜的耐水性良好。比較例1將0.4g上述分散液A、1.6g甲苯以及2g紫外線固化樹(shù)脂(商品名UV3701，東亞 合成株式會(huì)社制造)加以混合，制成涂覆液。然后，作為基材使用厚度100 μ m的PET膜，使用棒式涂敷機(jī)將上述涂覆液在PET 膜(基材)上成膜。對(duì)其在70°C下干燥1分鐘，使溶劑蒸發(fā)后，利用高壓水銀燈照射紫外 線，使膜固化。此時(shí)的固化膜的可見(jiàn)光透過(guò)率為56.8%、霧度值為2.0%。接著，將形成有上述固化膜的基材在65°C的溫水中浸漬7天后，測(cè)定可見(jiàn)光透過(guò) 率，其結(jié)果，可見(jiàn)光透過(guò)率為64. 9%，透過(guò)率上升8. 1個(gè)百分點(diǎn)。因此，能夠確認(rèn)在上述固化 膜中含有的六硼化鑭微粒的耐水性為不良。比較例2將200g上述分散液A與560g IPA以及IOOg水加以混合，邊對(duì)其進(jìn)行攪拌，邊花 2小時(shí)滴加140g四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯、SiO2換算量為28. 8%重量％、多摩化學(xué)株式 會(huì)社制造)后，熟化15小時(shí)，進(jìn)一步在70°C下將該溶液加熟化2小時(shí)。接著，對(duì)該溶液進(jìn)行真空干燥，使溶劑蒸發(fā)后，在500°C下進(jìn)行1小時(shí)的加熱燒成處理，通過(guò)對(duì)得到的粉狀體進(jìn)行干式粉碎，得到用二氧化硅覆蓋的六硼化鑭微粒。將8g該二氧化硅覆蓋六硼化鑭微粒、8g有機(jī)分散劑以及84g甲苯加以混合，進(jìn)行 分散處理，制備平均分散粒徑為IOOnm的分散液。接著，將該分散液2g與紫外線固化樹(shù)脂(商品名UV3701，東亞合成株式會(huì)社制 造)2g加以混合，制成涂覆液。然后，作為基材使用厚度100 μ m的PET膜，使用棒式涂敷機(jī)將上述涂覆液在PET膜(基材)上成膜。對(duì)其在70°C下干燥1分鐘，使溶劑蒸發(fā)后，利用高壓水銀燈照射紫外 線，使膜固化。此時(shí)的固化膜的可見(jiàn)光透過(guò)率為55.8%、霧度值為0%。接著，將形成有上述固化膜的基材在65°C的溫水中浸漬7天后，測(cè)定可見(jiàn)光透過(guò) 率，其結(jié)果，可見(jiàn)光透過(guò)率為62. 3%，透過(guò)率上升6. 5個(gè)百分點(diǎn)。因此，能夠確認(rèn)在上述固化 膜中含有的二氧化硅覆蓋六硼化鑭微粒的被膜的耐水性為不良。比較例3將520g六硼化鑭粒子(LaB6,住友金屬礦山株式會(huì)社制造)、3480g水以及IOOg四 正丙氧基鋯(商品名ZA-40，株式會(huì)社松本交商制造)攪拌混合，其結(jié)果，上述四正丙氧基 鋯水解而劇烈凝聚，其本身發(fā)生了分離、沉淀。另外，用介質(zhì)攪拌研磨機(jī)對(duì)該混合液進(jìn)行分 散處理，其結(jié)果，得到了四正丙氧基鋯的凝聚體和六硼化鑭的凝聚粒子分別獨(dú)立地混合而 成的凝膠狀分散體。接著，邊攪拌凝膠狀分散體，邊花2小時(shí)滴加140g四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯， SiO2換算量為28. 8%重量％，多摩化學(xué)株式會(huì)社制造)，并且，在20°C下攪拌15小時(shí)后，對(duì) 該液體在70°C下加熱熟化2小時(shí)，但在四正丙氧基鋯和六硼化鑭粒子的凝聚體上析出了二 氧化硅，形成粗大團(tuán)簇，難以進(jìn)行以改善耐水性為目的的六硼化鑭粒子的覆蓋處理。比較例4由于在比較例3中難以進(jìn)行以改善耐水性為目的的六硼化鑭粒子的覆蓋處理，因 此，追加作為有機(jī)溶劑的異丙醇(IPA)，進(jìn)行了同樣的覆蓋處理。S卩，將520g六硼化鑭粒子(LaB6,住友金屬礦山株式會(huì)社制造)、960g異丙醇 (IPA)、2000g水以及520g四正丙氧基鋯(商品名ZA_40，株式會(huì)社松本交商制造)攪拌混 合，用介質(zhì)攪拌研磨機(jī)對(duì)其進(jìn)行分散處理，制備平均分散粒徑為260nm的分散液B。接著，將200g上述分散液B和660g IPA混合攪拌后，用超聲波均化器進(jìn)行分散處理。接著，邊對(duì)其進(jìn)行攪拌，邊花2小時(shí)滴加140g四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯，SiO2換 算量為28. 8%重量％，多摩化學(xué)株式會(huì)社制造)，在20°C下攪拌15小時(shí)后，在70°C下對(duì)該 溶液進(jìn)行2小時(shí)的加熱熟化。接著，將2g該液體和2g紫外線固化樹(shù)脂(商品名UV3701，東亞合成株式會(huì)社制 造)加以混合，作為涂覆液。然后，作為基材使用厚度100 μ m的PET膜，使用棒式涂敷機(jī)將上述涂覆液在PET 膜(基材)上成膜。對(duì)其在70°C下干燥1分鐘，使溶劑蒸發(fā)后，利用高壓水銀燈照射紫外 線，使膜固化。此時(shí)的固化膜的可見(jiàn)光透過(guò)率為59.3%、霧度值為13.8%。將形成有上述固化膜的基材在65°C的溫水中浸漬7天后，測(cè)定可見(jiàn)光透過(guò)率，其 結(jié)果，可見(jiàn)光透過(guò)率為67.2%，透過(guò)率上升7. 9個(gè)百分點(diǎn)。
因此，能夠確認(rèn)在上述固化膜中含有的表面覆蓋六硼化鑭微粒(對(duì)應(yīng)于沒(méi)有實(shí)施 加熱燒成的表面覆蓋六硼化鑭微粒前軀體)的被膜的耐水性為不良。工業(yè)實(shí)用性由于使用本發(fā)明的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體得到的表面覆蓋六硼 化物粒子 的耐水性和化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異，因此，適合用作在涂覆膜、各種混合有樹(shù)脂的基材、夾層玻璃 等中添加的太陽(yáng)光屏蔽材料。
權(quán)利要求
一種表面覆蓋六硼化物粒子前軀體的制造方法，該方法是制造形成有二氧化硅覆蓋層的表面覆蓋六硼化物粒子時(shí)使用的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體的制造方法，其特征在于，包括向具有10nm～1μm的平均一次粒徑的六硼化物粒子分散于有機(jī)溶劑而成的六硼化物粒子的分散液中，添加具有六硼化物粒子的分散功能和水解性硅烷化合物的聚合促進(jìn)功能的有機(jī)金屬化合物，并且，進(jìn)行攪拌混合，從而使上述有機(jī)金屬化合物吸附于六硼化物粒子表面的第一工序；在吸附了上述有機(jī)金屬化合物的六硼化物粒子的分散液中，添加作為表面處理劑的水解性硅烷化合物和水，并進(jìn)行攪拌混合，從而用水解性硅烷化合物的分解縮合物覆蓋吸附了有機(jī)金屬化合物的六硼化物粒子的表面的第二工序；以及，在低于有機(jī)金屬化合物的熱分解溫度的條件下，使上述六硼化物粒子的分散液加熱熟化，而且，從上述分散液去除溶劑，從而形成含有有機(jī)金屬化合物中的金屬元素和硅的表面處理劑的被膜的第三工序。
2.一種表面覆蓋六硼化物粒子前軀體，該前軀體是通過(guò)權(quán)利要求1所述的表面覆蓋六 硼化物粒子前軀體的制造方法得到的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體，其特征在于，由六硼化物粒子、吸附層和被膜構(gòu)成，所述六硼化物粒子是由選自 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、 Sr、Ca中的至少一種元素和硼構(gòu)成的平均一次粒徑為IOnm 1 μ m的六硼化物粒子， 所述吸附層是吸附于該六硼化物粒子表面的有機(jī)金屬化合物的吸附層， 所述被膜是形成于該吸附層上且含有有機(jī)金屬化合物中的金屬元素和硅的表面處理 劑的被膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體，其特征在于，相對(duì)于100重量 份的六硼化物粒子，以金屬元素?fù)Q算的上述有機(jī)金屬化合物的添加量為0. 05重量份 300重量份。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體，其特征在于，上述有機(jī)金屬 化合物為選自鋁醇鹽化合物或其聚合物、環(huán)狀鋁低聚物、含烷氧基的鋁螯合物、鋯醇鹽化合 物或其聚合物、鋯螯合物、鈦醇鹽化合物或其聚合物、鈦螯合物中的一種或二種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體，其特征在于，上述六硼化物 粒子為硼化鑭。
6.一種表面覆蓋六硼化物粒子，其特征在于，在有機(jī)金屬化合物的熱分解溫度以上的 條件下，對(duì)權(quán)利要求2 5中任一項(xiàng)所述的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體進(jìn)行加熱處理而 得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的表面覆蓋六硼化物粒子，其特征在于， 由六硼化物粒子、金屬氧化物層以及二氧化硅覆蓋層構(gòu)成，所述六硼化物粒子是由選自 Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、 Sr、Ca中的至少一種元素和硼構(gòu)成的平均一次粒徑為IOnm 1 μ m的六硼化物粒子，所述金屬氧化物層是吸附于該六硼化物粒子表面的有機(jī)金屬化合物的吸附層熱分解 而形成的金屬氧化物層，所述二氧化硅覆蓋層是形成于該金屬氧化物層上且含有有機(jī)金屬化合物中的金屬元素的氧化物的二氧化硅覆蓋層。
8.—種結(jié)構(gòu)體，其特征在于，由基材和設(shè)置于該基材表面并且含有權(quán)利要求7所述的 表面覆蓋六硼化物粒子的被膜構(gòu)成。
9.一種六硼化物粒子的分散體，其特征在于，權(quán)利要求7所述的表面覆蓋六硼化物粒 子分散在液體介質(zhì)或固體介質(zhì)中而成。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的六硼化物粒子的分散體，其特征在于，上述固體介質(zhì)由樹(shù)脂 或玻璃構(gòu)成。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的六硼化物粒子的分散體，其特征在于，在固體介質(zhì)中分散 有表面覆蓋六硼化物粒子的上述六硼化物粒子的分散體，具有厚度為0. 1 μ m 50mm的膜 狀或板狀。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的六硼化物粒子的分散體，其特征在于，在固體介質(zhì)中分散 有表面覆蓋六硼化物粒子而成的六硼化物粒子的分散體，構(gòu)成在基材表面上形成的被膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求9所述的六硼化物粒子的分散體，其特征在于，上述液體介質(zhì)由有機(jī) 溶劑和/或水構(gòu)成，或者，由溶解或分散有樹(shù)脂的有機(jī)溶劑和/或水構(gòu)成。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的六硼化物粒子的分散體，其特征在于，固體介質(zhì)中分散有 表面覆蓋六硼化物粒子的六硼化物粒子的分散體，經(jīng)過(guò)粉碎處理成為粉狀。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的六硼化物粒子的分散體，其特征在于，具有IOOnm 10μ m 的粒徑。
16.一種物品，其特征在于，使用權(quán)利要求13所述的六硼化物粒子的分散體形成。
17.一種物品，其特征在于，使用權(quán)利要求14所述的六硼化物粒子的分散體形成。
18.一種物品，其特征在于，使用權(quán)利要求15所述的六硼化物粒子的分散體形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及在制造形成有二氧化硅覆蓋層的表面覆蓋六硼化物粒子時(shí)使用的表面覆蓋六硼化物粒子前軀體及其制造方法，該制造方法的特征在于，包括向六硼化物粒子分散于有機(jī)溶劑中而成的分散液中，添加具有六硼化物粒子的分散功能和水解性硅烷化合物的聚合促進(jìn)功能的有機(jī)金屬化合物，從而使有機(jī)金屬化合物吸附于六硼化物粒子表面的第一工序；在上述分散液中，添加作為表面處理劑的水解性硅烷化合物和水，從而用硅烷化合物的分解縮合物覆蓋六硼化物粒子的表面的第二工序；以及，在低于有機(jī)金屬化合物的熱分解溫度的條件下，使上述分散液加熱熟化并去除溶劑，從而形成含有有機(jī)金屬化合物中的金屬元素和硅的表面處理劑被膜的第三工序。
文檔編號(hào)C01B35/18GK101821198SQ20088011096
公開(kāi)日2010年9月1日 申請(qǐng)日期2008年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月19日
發(fā)明者東福淳司 申請(qǐng)人:住友金屬礦山株式會(huì)社