專利名稱：加工由粘合劑擔(dān)載的大表面碳粒子構(gòu)成的碳結(jié)構(gòu)的方法
本申請(qǐng)是CN94195212.6的分案申請(qǐng)。原申請(qǐng)的申請(qǐng)日是1994年10月18日；原申請(qǐng)的發(fā)明名稱是“有機(jī)燃料電池及其運(yùn)行方法和電極制作方法”。
背景技術(shù)：
發(fā)明來源這里描述的本發(fā)明是在NASA合同工作的進(jìn)行中完成的，并且符合公共法律96-517(35 USC 202)的條款，其中立約人已選定保留所有權(quán)。
兩種類型的有機(jī)/空氣燃料電池通常是已知的1.一種“間接”或“重整器”燃料電池，其中有機(jī)燃料被催化重整并加工成不含有一氧化碳的氫氣，如此得到的氫氣在燃料電池的陽極上氧化。
2.一種“直接氧化”燃料電池，其中有機(jī)燃料不經(jīng)過任何預(yù)化學(xué)改性而直接加到燃料電池中，在陽極上被氧化。
直接氧化燃料電池不需要燃料的處理步驟。這樣，直接氧化燃料電池比間接燃料電池提供了相當(dāng)大的重量和體積優(yōu)勢(shì)。直接氧化燃料電池應(yīng)用有機(jī)燃料的蒸汽或液體供料。有前途的現(xiàn)有技術(shù)直接氧化燃料電池典型地使用液體供料設(shè)計(jì)，其中有機(jī)燃料和硫酸電解質(zhì)的液體混合物循環(huán)經(jīng)過燃料電池的陽極。
在現(xiàn)有技術(shù)的直接甲醇燃料電池中，硫酸電解質(zhì)的應(yīng)用存在幾個(gè)問題。高腐蝕性硫酸的應(yīng)用使燃料電池的結(jié)構(gòu)材料受到了巨大的限制。典型地，需要昂貴的抗腐蝕性材料。在燃料電池中產(chǎn)生的硫酸根陰離子在電催化劑上具有強(qiáng)的吸附傾向，因此，阻礙了燃料的電氧化作用的動(dòng)力學(xué)并導(dǎo)致燃料電極的差性能。同時(shí)，硫酸在溫度高于80℃時(shí)就開始降解并且降解產(chǎn)物通常含有能夠使電催化劑中毒的硫。在多電池組中，應(yīng)用硫酸電解質(zhì)可導(dǎo)致寄生旁路電流。
直接和間接型燃料電池的實(shí)例描述于美國專利號(hào)3,013,908、3,113,049、4,262,063、4,407,905、4,390,603、4,612,261、4,478,917、4,537,840、4,562,123和4,629,664中。
例如，美國專利3,013,908和3,113,049描述了應(yīng)用硫酸電解質(zhì)的液體供料直接甲醇燃料電池。美國專利4,262,063、4,390,603、4,478,917和4,629,664描述了硫酸基甲醇燃料電池的改進(jìn)，其中一種高分子量電解質(zhì)或一種固體質(zhì)子導(dǎo)電膜作為一種離子導(dǎo)電層而插入到陰極和陽極之間以降低從陽極到陰極的有機(jī)燃料的穿越。雖然應(yīng)用離子導(dǎo)電層有助于降低穿越，但是離子導(dǎo)電層僅能與硫酸電解質(zhì)結(jié)合使用。于是，燃料電池具有上述用硫酸作為電解質(zhì)的各種缺點(diǎn)。
鑒于上述與應(yīng)用硫酸作為電解質(zhì)有關(guān)的問題，希望提供一種不需要硫酸作電解質(zhì)的液體供料燃料電池。
除了液體供料燃料電池的運(yùn)行特性的改進(jìn)外，用于這樣的燃料電池中的大表面電催化電極的常規(guī)制造方法也需要改進(jìn)。制造燃料電池電極的現(xiàn)有方法是一個(gè)相當(dāng)耗費(fèi)時(shí)間并且費(fèi)用較大的方法。具體地，首先電極制造需要通過一種化學(xué)方法制備一種大表面碳擔(dān)載合金粉末，此化學(xué)方法通常需要大約24小時(shí)。一旦制備完畢，碳擔(dān)載合金粉末與TeflonTM粘合劑結(jié)合并涂敷到碳纖維基載體上而得到氣體擴(kuò)散電極。為了使雜質(zhì)從TeflonTM粘合劑揮發(fā)并得到纖維體的TeflonTM基質(zhì)，電極被加熱到200-300℃。在加熱步驟中，可能發(fā)生電催化劑的氧化和熔結(jié)，導(dǎo)致電極表面的活性降低。這樣，電極在使用前經(jīng)常需要重新活化。
通過常規(guī)方法制造的電極通常也是氣體擴(kuò)散型的，并且因?yàn)殡姌O不能夠被液體燃料完全潤濕而不能夠有效地應(yīng)用到液體供料型燃料電池中。一般來說，應(yīng)用在液體供料型燃料電池的燃料氧化電極(陽極)的結(jié)構(gòu)和性能與氣體/蒸氣供料燃料電池例如氫氣/氧氣燃料電池是完全不同的。應(yīng)用于液體供料燃料電池的電極結(jié)構(gòu)應(yīng)是多孔狀的并且液體燃料溶液應(yīng)濕潤所有孔隙。應(yīng)從反應(yīng)區(qū)域有效地釋放在燃料電極上放出的二氧化碳。對(duì)于液體供料燃料電池，甚至對(duì)于使用硫酸電解質(zhì)的液體供料燃料電池來說，電極的完全潤濕是一個(gè)主要問題。
可以理解，希望提供制造電極的改進(jìn)的方法，特別對(duì)于應(yīng)用于液體供料燃料電池的電極而言。也希望設(shè)計(jì)出將原來適用于氣體供料燃料電池的電極加以修改而用于液體供料燃料電池的方法。
除了改進(jìn)液體供料燃料電池自身和提供制造燃料電池電極的改進(jìn)方法外，也希望提供新的有效燃料。一般來說，希望提供在燃料電池中可清潔、有效地進(jìn)行電化學(xué)氧化的液體燃料。一般來說，在直接氧化燃料電池中，有機(jī)燃料的有效使用取決于有機(jī)化合物在燃料電池中的陽極氧化容易程度。常規(guī)有機(jī)燃料例如甲醇的電氧化是相當(dāng)困難的。尤其是，有機(jī)化合物例如甲醇的電氧化作用包括多個(gè)電子的轉(zhuǎn)移并且是一個(gè)具有幾個(gè)中間步驟的強(qiáng)受阻過程。這些步驟包括燃料分子的離解吸附作用以形成比較容易氧化的活性表面物種。容易的離解吸附作用和表面反應(yīng)通常決定了電氧化作用的輕易性。其他常規(guī)燃料例如甲醛較易氧化，但是也具有其它缺點(diǎn)。例如，甲醛是高毒性的。同時(shí)，甲醛特別易溶于水，因此可穿越到達(dá)燃料電池的陰極，這樣就降低了燃料電池的性能。其他常規(guī)有機(jī)燃料例如甲酸是腐蝕性的。進(jìn)一步說，許多常規(guī)有機(jī)燃料使燃料電池的電極在電氧化過程中中毒，因此阻止了連續(xù)運(yùn)行。可以理解，希望提供改進(jìn)的燃料，特別對(duì)于應(yīng)用于液體供料燃料電池的燃料，此改進(jìn)燃料能克服常規(guī)有機(jī)燃料例如甲醇、甲醛和甲酸的缺點(diǎn)。
發(fā)明概述本發(fā)明的一般目的是提供一種改進(jìn)的直接型液體供料燃料電池。本發(fā)明的一個(gè)具體目的是提供一種不需要硫酸電解質(zhì)的直接型液體供料燃料電池。本發(fā)明的另一個(gè)具體目的是得到應(yīng)用于液體供料燃料電池的完全潤濕電極。而本發(fā)明的另一個(gè)具體目的是提供一種改進(jìn)的潤濕應(yīng)用于具有硫酸電解質(zhì)的燃料電池電極的方法。本發(fā)明的另一個(gè)具體目的是提供應(yīng)用于液體供料燃料電池的改進(jìn)燃料。
提供一種不需要硫酸電解質(zhì)的改進(jìn)的液體供料直接燃料電池的目的部分是通過使用與多孔狀并且能夠潤濕燃料的電池型陽極結(jié)合的固體聚合物電解質(zhì)膜而達(dá)到的。在改進(jìn)液體供料燃料電池中，電池型陽極結(jié)構(gòu)和陰極粘合在能形成膜電極部件的固體聚合物質(zhì)子傳導(dǎo)膜的任一側(cè)?；旧喜缓蛩岬募状己退娜芤貉h(huán)經(jīng)過部件的陽極一側(cè)。
使用一種固體聚合物膜部分是因?yàn)檫@種膜具有極好的電化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、高的離子傳導(dǎo)性，并且能夠起到電解質(zhì)和分離器的雙重作用。同時(shí)，與在電極/硫酸界面相比，甲醇的電氧化和空氣或氧氣的電還原的動(dòng)力學(xué)在電極/膜電解質(zhì)界面更容易。膜的應(yīng)用允許燃料電池在高至120℃的溫度下運(yùn)行。由于燃料和水的溶液基本上不含有硫酸，因此沒有必要在燃料電池和它的輔助設(shè)備中應(yīng)用昂貴的抗腐蝕元件。同時(shí)，在燃料和水溶液中缺乏導(dǎo)電離子基本上消除了多電池組的任何寄生旁路電流，而當(dāng)使用硫酸電解質(zhì)時(shí)就存在導(dǎo)電離子。
固體聚合物電解質(zhì)優(yōu)選質(zhì)子傳導(dǎo)陽離子交換膜，例如全氟化磺酸聚合物膜，NafionTM。NafionTM是四氟乙烯和全氟乙烯基醚磺酸的共聚物。也可以使用改性的全氟化磺酸聚合物膜、聚烴基磺酸膜和兩種或多種質(zhì)子交換膜的復(fù)合材料。
陽極優(yōu)選地由貴重和非貴重金屬的鉑基合金的大表面粒子形成。二元和三元組合物能夠用于有機(jī)燃料的電氧化。組成為10-90％鉑原子的鉑-釕合金對(duì)于甲醇的電氧化是優(yōu)選的陽極電催化劑。合金粒子或是細(xì)碎金屬粉末的形式即“非擔(dān)載的”，或是擔(dān)載在大表面碳材料上。
常規(guī)燃料電池陽極結(jié)構(gòu)(氣體擴(kuò)散型)不適用于液體供料型有機(jī)/空氣燃料電池。這些常規(guī)電極具有差的燃料潤濕性能。這些常規(guī)電極通過給它們包覆能夠提高它們的潤濕性能的物質(zhì)而改性以便應(yīng)用于液體供料型燃料電池中。具有1000或更高當(dāng)量的NafionTM是優(yōu)選的物質(zhì)。添加劑降低了液體/催化劑界面的界面張力并且使電極孔隙和粒子被燃料與水的溶液均勻潤濕，導(dǎo)致加強(qiáng)了電催化劑的利用。除改善潤濕性能外，NafionTM添加劑也能夠使固體電解質(zhì)膜具有離子連續(xù)性并使燃料氧化反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子或水合氫離子高效傳遞。進(jìn)一步說，添加劑使二氧化碳更容易從電極的孔隙中釋放。通過使用全氟化磺酸作為添加劑，使陰離子基團(tuán)不能被強(qiáng)烈地吸附在電極/電解質(zhì)的界面上。結(jié)果，甲醇電氧化作用動(dòng)力學(xué)比在硫酸電解質(zhì)中更容易。其他具有理想性能的親水性質(zhì)子傳導(dǎo)添加劑包括蒙脫土、烷氧基纖維素、環(huán)糊精、沸石混合物和磷酸氫鋯。
改進(jìn)用于液體供料燃料電池中運(yùn)行的電極的目的部分是通過在制造電極時(shí)使用的電沉積浴中應(yīng)用了全氟辛基磺酸作添加劑而實(shí)現(xiàn)的。一種使用全氟辛基磺酸添加劑的電沉積方法包括在含有金屬鹽的槽液中安裝一個(gè)大表面碳電極結(jié)構(gòu)，在槽液中安裝陽極和在陽極和陰極之間加一電壓直到理想量的金屬沉積在電極上的步驟。金屬在電極上沉積完畢后，電極從槽液中取出并在去離子水中洗滌。
優(yōu)選地，金屬鹽包括氯鉑酸(hydrogen hexachloroplatinate)和五氯水合釕酸鉀。陽極由鉑構(gòu)成。碳電極結(jié)構(gòu)包括與聚四氟乙烯結(jié)合的大表面碳粒，聚四氟乙烯以商標(biāo)TeflonTM出售。
在含有硫酸電解質(zhì)的液體供料燃料電池中提供完全潤濕電極的目的是通過使用全氟辛基磺酸作為一種加到燃料電池的燃料混合物中的添加劑實(shí)現(xiàn)的。優(yōu)選地，全氟辛基磺酸加到有機(jī)燃料和水的混合物中的濃度為0.001-0.1M。
提供用于有機(jī)燃料電池的新燃料的一般目的是通過使用三甲氧基甲烷、二甲氧基甲烷或三噁烷而實(shí)現(xiàn)的。在燃料電池中，所有三種新燃料能被高速氧化成二氧化碳和水而不使電極中毒。進(jìn)一步說，三甲氧基甲烷、二甲氧基甲烷或三噁烷都不是腐蝕性的。這三種新燃料的氧化速率基本相同于或好于常規(guī)有機(jī)燃料的氧化速率。例如，在相同溫度下，二甲氧基甲烷的氧化速率比甲醇的氧化速率高。三噁烷的氧化速率基本相同于甲醛的氧化速率。但是，三噁烷具有比甲醛高得多的分子量，因此，三噁烷分子不能與甲醛分子一樣容易地穿越到達(dá)燃料電池的陰極。
三甲氧基甲烷、二甲氧基甲烷和三噁烷可以應(yīng)用于具有上述任何改進(jìn)的燃料電池中。但是，改進(jìn)的燃料也可以有利地用在其它有機(jī)燃料電池中，包括完全常規(guī)燃料電池。
這樣上述本發(fā)明的各種一般目的得以實(shí)現(xiàn)。由下述的詳述顯然可以看出本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。
附圖簡述在考察了以下詳述和附圖后，本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)將變得更明顯，其中

圖1提供了一種根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案而具體化的具有固體聚合物膜的改進(jìn)的液體供料有機(jī)燃料電池的示意表示。
圖2提供了一種使用圖1的改進(jìn)液體供料有機(jī)燃料電池的多電池燃料系統(tǒng)的示意表示。
圖3是表示在液體有機(jī)燃料中固體聚合物膜電解質(zhì)和硫酸電解質(zhì)的性能的曲線圖。
圖4是表示對(duì)于甲醇/空氣和甲醇/氧氣組合物而言，圖1的液體供料燃料電池的性能的曲線圖。
圖5是表示燃料濃度對(duì)圖1的液體供料燃料電池的性能的影響的曲線圖。
圖6是表示在圖1的燃料電池中燃料電極和陰極的極化行為的曲線圖。
圖7是表示一種制造用于液體供料電池中的含有親水質(zhì)子傳導(dǎo)離聚物添加劑的電極的方法的方框圖。
圖8是表示在電極上甲醇氧化的極化特性的曲線圖，此電極含有離聚物添加劑并且根據(jù)圖7所示的方法制備。
圖9是表示一種在電沉積槽液中應(yīng)用全氟辛基磺酸制造電極的方法的方框圖。
圖10示意表示一種用于進(jìn)行圖9方法的電化學(xué)電池。
圖11表示使用圖9方法制造的電極的極化曲線。
圖12是表示使用硫酸電解質(zhì)和用全氟辛基磺酸作為燃料添加劑的燃料電池的極化曲線的曲線圖。
圖13是表示在含有硫酸電解質(zhì)的半電池中使用二甲氧基甲烷作為燃料的燃料電池對(duì)于不同燃料濃度的極化曲線的曲線圖。
圖14是表示在含有硫酸電解質(zhì)的半電池中使用二甲氧基甲烷作為燃料的燃料電池對(duì)于不同溫度和濃度的極化曲線的曲線圖。
圖15是表示對(duì)于使用二甲氧基甲烷作為燃料的圖1的燃料電池的電池電壓隨電流密度的變化的曲線圖。
圖16是表示在含有硫酸電解質(zhì)的半電池中使用三甲氧基甲烷作為燃料的燃料電池對(duì)于不同燃料濃度的極化曲線的曲線圖。
圖17是表示在含有硫酸電解質(zhì)的半電池中使用三甲氧基甲烷作為燃料的燃料電池對(duì)于不同溫度和濃度的極化曲線的曲線圖。
圖18是表示使用三甲氧基甲烷或甲醇作為燃料的圖1的燃料電池的電池電壓隨電流密度的變化的曲線圖。
圖19是表示在含有兩摩爾硫酸電解質(zhì)的半電池中使用三噁烷作為燃料的燃料電池對(duì)于不同燃料濃度的極化曲線的曲線圖。
圖20是表示在半電池中使用三噁烷作為燃料的燃料電池對(duì)于不同溫度和濃度的硫酸電解質(zhì)的極化作用曲線的曲線圖。
圖21是表示使用三噁烷作為燃料的圖1的燃料電池的電池電壓隨電流密度的變化的曲線圖。
發(fā)明詳述參考這些圖，現(xiàn)描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案。首先，主要參考圖1-6，描述一種應(yīng)用固體聚合電解質(zhì)膜和離聚物陽極添加劑的改進(jìn)液體供料有機(jī)燃料電池。然后，參考圖7-8，描述一種具有離聚物添加劑的陽極的制造方法。參考圖9-11，描述一種通過在含有全氟辛基磺酸的槽液中制造電極以達(dá)到改進(jìn)潤濕的方法。參考圖12，描述一種使用全氟辛基磺酸作為燃料添加劑的燃料電池。參考圖13-21，描述使用二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷和三噁烷作為燃料的燃料電池。使用固體質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)膜的燃料電池圖1表示具有一個(gè)箱體12、一個(gè)陽極14、一個(gè)陰極16和一種固體聚合物質(zhì)子傳導(dǎo)陽離子交換電解質(zhì)膜18的液體供料有機(jī)燃料電池10。如下面更詳細(xì)描述的那樣，陽極14、陰極16和固體聚合物電解質(zhì)膜18優(yōu)選的是一種單一多層復(fù)合材料結(jié)構(gòu)，這里稱作膜電極部件。泵20是用來把有機(jī)燃料和水溶液泵抽到箱體12的陽極室22中。有機(jī)燃料和水的混合物通過出管口23排出，并且通過一個(gè)再循環(huán)系統(tǒng)循環(huán)利用，再循環(huán)系統(tǒng)包括一個(gè)甲醇槽19，下面將參照?qǐng)D2加以描述。在陽極室形成的二氧化碳通過槽19內(nèi)的出口24排出。氧氣或空氣壓縮機(jī)26用來把氧氣或空氣壓進(jìn)箱體12中的陰極室28中。下面描述的圖2表示將包括有再循環(huán)系統(tǒng)的單個(gè)燃料電池組合成電池組的燃料電池系統(tǒng)。圖1燃料電池的以下詳述主要集中于陽極14、陰極16和膜18的結(jié)構(gòu)和作用。
使用前，用有機(jī)燃料和水的混合物充滿陽極室22，并且用空氣或氧氣充滿陰極室28。在運(yùn)行過程中，有機(jī)燃料循環(huán)經(jīng)過陽極14而氧氣或空氣被泵抽進(jìn)室28中并經(jīng)過陰極16循環(huán)。當(dāng)陽極14和陰極16間的電負(fù)載(沒有表示出來)連接起來時(shí)，在陽極14發(fā)生有機(jī)燃料的電氧化而在陰極16發(fā)生氧氣的電還原。在陽極和陰極上發(fā)生的不同反應(yīng)導(dǎo)致兩電極間的電壓不同。陽極14上電氧化產(chǎn)生的電子通過外部的負(fù)載(沒有表示出來)而傳導(dǎo)并最終在陰極16上被捕獲。陽極14上產(chǎn)生的氫離子或質(zhì)子直接通過膜電解質(zhì)18轉(zhuǎn)移到陰極16。于是，通過離子在池中和電子通過外部負(fù)載的流動(dòng)而維持電流。
如上面所述，陽極14、陰極16和膜18形成一個(gè)單獨(dú)的復(fù)合層狀結(jié)構(gòu)。在優(yōu)選的具體方案中，膜18是由NafionTM，一種全氟化質(zhì)子交換膜材料形成。NafionTM是四氟乙烯與全氟乙烯醚磺酸的共聚物。也可以使用其他膜材料。例如，可以使用改性全氟磺酸聚合物和聚烴基磺酸的膜和兩種或多種質(zhì)子交換膜的復(fù)合材料。
陽極14是由鉑-釕合金粒子形成的，此合金粒子或作為磨細(xì)的金屬粉末即“非擔(dān)載的”或分散在大表面碳上即“擔(dān)載的”。大表面碳可以是例如Vulcan XC-72A，由Cabot Inc.，USA提供的材料。碳纖維片裱褙(沒有表示出來)用來與電催化劑粒子進(jìn)行電接觸。用商業(yè)上得到的TorayTM紙作為電極裱褙片。在TorayTM紙裱褙上擔(dān)載的合金電催化劑是從Framingham，Massachusetts的E-Tek，Inc.得到的。替代地，非擔(dān)載的和擔(dān)載的電催化劑可通過化學(xué)方法制備，結(jié)合TeflonTM粘合劑并分散在TorayTM紙裱褙上而制成陽極。下面詳細(xì)描述一種有效并節(jié)約時(shí)間的電催化電極制造方法。
其中第二種金屬是錫、銥、鋨或錸的鉑基合金也能用來代替鉑-釕。一般來說，依據(jù)在燃料電池中所用的燃料選擇合金。對(duì)于甲醇的電氧化鉑-釕是優(yōu)選的。對(duì)于鉑-釕，在電催化劑層中的合金粒子的擔(dān)載量優(yōu)選地是0.5-4.0mg/cm2。更有效的電氧化作用是在更高的擔(dān)載量而不是更低的擔(dān)載量的情況下實(shí)現(xiàn)的。
陰極16是氣體擴(kuò)散電極，其中鉑粒子粘合在膜18的一側(cè)。陰極16優(yōu)選地由結(jié)合在陽極14對(duì)面的膜18一側(cè)的非擔(dān)載或擔(dān)載鉑形成。從JohnsonMatthey Inc.，USA得到的非擔(dān)載鉑黑(燃料電池級(jí))或從E-Tek Inc.，USA得到的擔(dān)載鉑材料適合于陰極。如同陽極，陰極金屬粒子優(yōu)選固定在碳裱褙材料上。碳裱褙材料上的電催化劑粒子的擔(dān)載量優(yōu)選地是0.5-4.0mg/cm2。電催化劑合金與碳纖維裱褙含有10-50％(重量)的TeflonTM從而提供形成三相邊界并能有效地去除氧氣的電還原產(chǎn)生的水而需要的疏水性。
在運(yùn)行過程中，濃度為0.5-3.0摩爾/升的燃料與水的混合物(不含酸性或堿性電解質(zhì))在陽極室22中循環(huán)經(jīng)過陽極14。優(yōu)選地，使用的流速為10-500毫升/分鐘。燃料和水的混合物循環(huán)經(jīng)過陽極14時(shí)，發(fā)生下面的電化學(xué)反應(yīng)并釋放出電子，以甲醇池為例陽極(1)由以上反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳通過出口23隨著燃料與水溶液排出，并在氣體-液體分離器中從溶液中分離(參考圖2在下面描述)。然后，燃料與水的溶液通過泵20再循環(huán)進(jìn)入池中。
伴隨描述于以上方程1中的電化學(xué)反應(yīng)，包括氧氣電還原的另一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)在陰極16上發(fā)生，氧可捕獲電子，反應(yīng)下式給出陰極(2)以甲醇燃料電池為例，方程式1和2描述的單電極反應(yīng)導(dǎo)致下式給出的總反應(yīng)電池(3)在燃料濃度足夠高的情況下，能維持大于500mA/cm2的電流密度。但是，在這些濃度下，燃料穿越膜18到達(dá)陰極16的穿越速率增加到使燃料電池的效率和電性能產(chǎn)生巨大降低的程度。低于0.5摩爾/升的濃度使電池運(yùn)行限制在低于100mA/cm2電流密度。我們發(fā)現(xiàn)，在低電流密度下可以使用低的流速。當(dāng)在高電流密度下運(yùn)行時(shí)，需要高的流速，此電流密度能提高有機(jī)燃料到陽極的傳質(zhì)速率，同時(shí)除去電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳。低流速也能降低燃料通過膜從陽極到陰極的穿越。
優(yōu)選地，氧氣或空氣在10～30psig的壓力下經(jīng)過陰極16循環(huán)。高于環(huán)境壓力可改善氧氣到電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域的傳質(zhì)，尤其是在高電流密度的情況下。在陰極上電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的水通過氧氣的流動(dòng)穿過出口30而從陰極室28排出。
除在陽極上經(jīng)受電氧化作用外，溶解于水中的液體燃料透過固體聚合物電解質(zhì)膜18并與氧氣在陰極電催化劑的表面上化合。這個(gè)過程描述于以甲醇為例的方程3中。這種現(xiàn)象稱為“燃料穿越”。燃料穿越降低了氧電極的工作電勢(shì)并導(dǎo)致燃料消耗而不產(chǎn)生有用的電能。一般來說，燃料穿越是一個(gè)附加反應(yīng)，在燃料電池中其降低了效率、減小了性能并產(chǎn)生熱。因此，希望使燃料穿越速率降到最低。穿越速率與燃料穿過固體電解質(zhì)膜的滲透性成正比并隨著濃度和溫度的提高而增加。通過選擇一種低水含量的固體電解質(zhì)膜，能夠降低膜對(duì)液體燃料的滲透性。對(duì)于燃料而言，滲透性的降低導(dǎo)致了低的穿越速率。同時(shí)，與具有小分子尺寸的燃料相比，具有大分子尺寸的燃料具有小的擴(kuò)散系數(shù)。因此，通過選擇具有大分子尺寸的燃料能夠降低滲透性。當(dāng)需要水溶性燃料時(shí)，具有中等水溶性的燃料顯示低的滲透性。具有高沸點(diǎn)的燃料不汽化并且它們以液相形式透過膜進(jìn)行傳遞。由于蒸氣的滲透性高于液體，因此具有高沸點(diǎn)的燃料通常具有低的穿越速率。也可通過降低液體燃料的濃度來降低穿越速率。當(dāng)具有疏水性和親水性部分的最佳分布時(shí)，陽極結(jié)構(gòu)被液體燃料完全潤濕從而維持電化學(xué)反應(yīng)并且阻止過量的燃料接近膜電解質(zhì)。因此，陽極結(jié)構(gòu)的適當(dāng)選擇能夠?qū)е赂咝阅芎屠硐氲牡痛┰剿俾省?br> 因?yàn)樵跍囟雀哂?0℃時(shí)固體電解質(zhì)膜對(duì)水有滲透性，相當(dāng)大量的水通過滲透作用和蒸發(fā)作用而穿過膜進(jìn)行傳遞。穿過膜傳遞的水在水回收系統(tǒng)中凝結(jié)并被輸送進(jìn)水槽中(參考圖2在下面描述這兩部分)，從而使水能夠再進(jìn)入陽極室22中。
陽極14產(chǎn)生的質(zhì)子和陰極16產(chǎn)生的水在兩電極間通過質(zhì)子傳導(dǎo)固體電解質(zhì)膜18傳遞。保持膜18的高質(zhì)子傳導(dǎo)性對(duì)于有機(jī)/空氣燃料電池的有效運(yùn)行是重要的。膜的水含量通過與液體燃料和水的混合物直接接觸而得以保持。質(zhì)子傳導(dǎo)固體聚合物電解質(zhì)膜的厚度應(yīng)為0.05-0.5mm的穩(wěn)定尺寸。薄于0.05mm的膜可能導(dǎo)致膜電極部件具有差的機(jī)械強(qiáng)度，而厚于0.5mm的膜通過液體燃料和水的溶液使聚合物膨脹，引起劇烈的破壞性的尺寸變化，并且顯示過度的電阻。膜的離子電導(dǎo)應(yīng)大于1ohm-1cm-1使燃料電池具有允許的內(nèi)阻。如上所述，膜應(yīng)具有低的液體燃料滲透性。雖然NafionTM膜已發(fā)現(xiàn)是一種有效的質(zhì)子傳導(dǎo)固體聚合物電解質(zhì)膜，但是全氟磺酸聚合物膜例如AciplexTM膜(Asahi Glass Co.，Japan制造)和由Dow Chemical Co.，USA生產(chǎn)的聚合物膜例如與NafionTM性能相似的XUS 13204.10也是適用的。根據(jù)溫度和燃料電池的運(yùn)行持久性，也可使用聚乙烯和聚丙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸和其它聚烴基磺酸(例如由RAI Corporation，USA生產(chǎn)的膜)的膜?？梢允褂糜删哂胁煌岙?dāng)量或不同化學(xué)組成(例如改性酸基團(tuán)或聚合物骨架)或不同水含量或不同類型和程度的交聯(lián)度(例如通過多價(jià)陽離子例如Al3+、Mg2+等交聯(lián))的兩種或多種型質(zhì)子傳導(dǎo)陽離子交換聚合物組成的復(fù)合膜從而得到低的燃料滲透性。可以制造這樣的復(fù)合膜從而獲得高的離子傳導(dǎo)性、低的液體燃料滲透性和好的電化學(xué)穩(wěn)定性。
如以上描述所了解的，應(yīng)用質(zhì)子傳導(dǎo)固體聚合物膜作為電解質(zhì)而不需要游離的可溶性酸或堿電解質(zhì)，以獲得一種液體供料直接氧化有機(jī)燃料電池。僅有的電解質(zhì)是質(zhì)子傳導(dǎo)固體聚合物膜。液體燃料和水混合物中沒有以游離的形式存在的酸。由于不使用游離酸，避免了酸引起的電池元件的腐蝕，這種腐蝕能夠在現(xiàn)有技術(shù)酸基有機(jī)/空氣燃料電池中發(fā)生。這為用于燃料電池和相關(guān)分系統(tǒng)材料的選擇提供了相當(dāng)大的靈活性。進(jìn)一步說，不象含有氫氧化鉀作為液體電解質(zhì)的燃料電池，因?yàn)椴荒苄纬煽扇苄蕴妓猁}，電池性能不會(huì)降低。通過應(yīng)用固體電解質(zhì)膜，也可避免寄生旁路電流。
現(xiàn)在參考圖2，描述使用了一組類似圖1所示的燃料電池的燃料電池系統(tǒng)。燃料電池系統(tǒng)包括一個(gè)燃料電池組25，每一個(gè)燃料電池具有以上圖1描述的膜/電極部件。通過一個(gè)氧化劑供應(yīng)器26提供氧氣或空氣，此供應(yīng)器可以是例如一個(gè)瓶裝氧氣供應(yīng)器、一個(gè)空氣吹氣扇或一臺(tái)空氣壓縮機(jī)?？諝夂退蜓鯕夂退幕旌衔飶碾姵亟M25中通過出口管口30排出并被傳送到水回收裝置27中。水回收裝置27運(yùn)行以使空氣或氧氣與水分離。由裝置27分離的空氣或氧氣的一部分回到氧化劑供應(yīng)器26中重新進(jìn)入電池組25。新鮮空氣或氧氣加入到供應(yīng)器27中。由裝置27分離的水進(jìn)料到燃料和水注射裝置29中，裝置29也可以接收從貯存槽33中出來的有機(jī)燃料例如甲醇。注射裝置29把從回收裝置27來的水與從槽33中來的有機(jī)燃料混合，獲得燃料溶解于水中的燃料和水的溶液。
由注射裝置29提供的燃料和水溶液被送進(jìn)循環(huán)槽35中。含有二氧化碳的燃料和水混合物從電池組25中通過出口23排出并通過熱交換器37送進(jìn)循環(huán)槽35中。因此循環(huán)槽35接受了從注射裝置29出來的燃料和水的溶液與從熱交換器37出來的含有二氧化碳?xì)怏w的燃料和水的溶液。循環(huán)槽35從燃料和水混合物中提取二氧化碳并通過出口39把二氧化碳釋放出去。得到的燃料和水的溶液通過泵20送進(jìn)電池組25中。循環(huán)槽35也可以置于電池組25和熱交換器34之間，從而在熱交換器之前除去二氧化碳并因此提高熱交換器的性能。
現(xiàn)將更加詳細(xì)說明在圖2中表示的不同元件的運(yùn)行。循環(huán)槽35是具有大的液面上部空間的塔。從注射裝置29接受的液體燃料和水的混合物加入到塔的頂部。其中含有二氧化碳的燃料和水的混合物被送進(jìn)塔的底部部分。從燃料和水的混合物中放出的二氧化碳?xì)怏w在液面上部空間聚集并且最后被排放出去。替代地，含有二氧化碳的燃料和水的混合物能夠穿過一組微孔材料管，微孔材料例如CelgardTM或GoreTexTM，其允許氣體通過微孔材料的管道壁釋放出去。而液體燃料沿管軸流動(dòng)。CelgardTM和GoreTexTM為Celanese Corp.和Gore Association，USA的注冊(cè)商標(biāo)。
一個(gè)固定的再循環(huán)系統(tǒng)(沒有表示出來)可以用于電池組25的陽極室中從燃料和水的混合物中分離二氧化碳，因此不需要外部的循環(huán)槽。使用這樣一個(gè)系統(tǒng)，由于固有的浮力，二氧化碳?xì)馀菰陉枠O室中能垂直上升。與氣泡周圍的液體燃料混合物粘性的交互作用牽引液體燃料向著出口23方向上升。一旦從陽極室中出去，液體釋放出氣體，與周圍環(huán)境交換熱量并冷卻，因此變得比在電池中的液體更稠密。通過一個(gè)入口，更稠密的液體被送進(jìn)陽極室的底部。代替在泵上消耗電能，固定的再循環(huán)系統(tǒng)利用了電池中產(chǎn)生的熱量和氣體。前述過程形成了固定再循環(huán)系統(tǒng)的基礎(chǔ)，其將不再進(jìn)一步詳細(xì)描述。應(yīng)當(dāng)注意，固定再循環(huán)系統(tǒng)的應(yīng)用可能限制了燃料電池運(yùn)行的取向并可能僅對(duì)于固定的應(yīng)用是可行的。具有NafionTM電解質(zhì)膜的燃料電池的檢測結(jié)果對(duì)于硫酸電解質(zhì)和NafionTM電解質(zhì)，甲醇的電氧化動(dòng)力學(xué)已通過在電化學(xué)電池中恒電流極化作用的測量而研究(沒有說明但與下面圖10中說明的電沉積電池相似)。電池由工作電極、鉑反電極和參比電極構(gòu)成。工作電極在含有所選擇的電解質(zhì)和液體燃料的溶液中極化。檢測工作電極相對(duì)于參比電極的電勢(shì)。
圖3表示極化曲線，即相對(duì)于以毫安/平方厘米(mA/cm2)為單位的電流密度的極化作用，對(duì)于在NafionTM和硫酸電解質(zhì)中甲醇氧化的動(dòng)力學(xué)，用曲線41表示對(duì)于0.5M硫酸電解質(zhì)的極化作用和用曲線43表示對(duì)于NafionTM電解質(zhì)的極化作用。極化作用以相對(duì)于NHE的電勢(shì)表示，其中NHE代表標(biāo)準(zhǔn)氫電極。曲線代表對(duì)于在60℃下，由1M的甲醇在水中的混合物構(gòu)成的電池的測量數(shù)據(jù)。如圖3所示，當(dāng)電極與NafionTM接觸而不是與硫酸接觸時(shí)，極化作用的損失較少。于是，可以斷定，當(dāng)電解質(zhì)是NafionTM時(shí)，甲醇的電氧化作用動(dòng)力學(xué)更容易。這些發(fā)現(xiàn)可以用硫酸根離子在電極/硫酸界面上，在阻礙電氧化作用動(dòng)力學(xué)的正電勢(shì)的條件下發(fā)生強(qiáng)烈吸附的事實(shí)來解釋。當(dāng)使用NafionTM作電解質(zhì)時(shí)，由于不產(chǎn)生這樣的離子，所以這樣的吸附作用不能發(fā)生。同時(shí)，可以相信，與電極/硫酸界面相比，氧氣或空氣的電還原動(dòng)力學(xué)在電極/NafionTM界面得到加強(qiáng)。這后面的作用可能是由于氧氣在NafionTM中更高的溶解度和缺乏強(qiáng)烈吸附的陰離子。因此，應(yīng)用質(zhì)子傳導(dǎo)固體聚合物膜作為電解質(zhì)，對(duì)于兩電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是有益的并能克服硫酸電解質(zhì)的缺點(diǎn)。
同時(shí)，硫酸電解質(zhì)在溫度高于80℃時(shí)降解。降解的產(chǎn)物能降低單個(gè)電極的性能。固體聚合物電解質(zhì)例如NafionTM的電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性與硫酸的相比相當(dāng)高，并且固體聚合物電解質(zhì)在高達(dá)120℃的溫度下能夠使用。因此，應(yīng)用質(zhì)子傳導(dǎo)固體聚合物膜允許燃料電池在高達(dá)120℃的溫度下長時(shí)間運(yùn)行，由于當(dāng)溫度上升時(shí)，燃料的電氧化和氧氣的電還原的動(dòng)力學(xué)更容易發(fā)生，這就具有了另外的優(yōu)勢(shì)。
對(duì)于甲醇/氧氣組合和甲醇/空氣組合，圖4表示了圖2所示的燃料電池在65℃下運(yùn)行時(shí)的性能。在圖4中，燃料電池的電壓沿軸32表示和以mA/cm2為單位的電流密度沿軸34表示。曲線36表示甲醇/氧氣組合的性能而曲線38表示甲醇/空氣組合的性能。如所見的，應(yīng)用純氧氣比空氣提供稍好的性能。
圖5表示了燃料濃度對(duì)電池性能的影響。燃料電池的電勢(shì)沿軸40表示，而以mA/cm2為單位的電流密度沿軸42表示。曲線44表示了在150華氏度(F)時(shí)，對(duì)于2.0M甲醇溶液，電池的性能。曲線46表示了在140華氏度時(shí)，對(duì)于0.5M甲醇混合物，電池的性能。曲線48表示了在160華氏度時(shí)，對(duì)于4.0M甲醇混合物，電池的性能。如所見的，2.0M甲醇混合物提供最好的全面性能。還有，圖5表示在燃料電池保持適當(dāng)?shù)母唠妷旱耐瑫r(shí)，能保持高達(dá)300mA/cm2的電流密度。尤其是，2.0M甲醇混合物在接近300mA/cm2時(shí)，提供高于0.4伏的電壓。圖5表示的性能表明比以前有機(jī)燃料電池性能的巨大改進(jìn)。
燃料電池的陽極和陰極的極化行為作為以mA/cm2為單位的電流密度的函數(shù)表示在圖6中，電壓沿軸50所示和電流密度沿軸52所示。曲線54表示在150華氏度時(shí)，2.0M混合物的極化行為。曲線56表示在150華氏度時(shí)，對(duì)于燃料的極化行為，而曲線58表示對(duì)于氧氣的極化行為。用于液體供料型燃料電池的陽極結(jié)構(gòu)用于液體供料燃料電池的陽極結(jié)構(gòu)必須與常規(guī)燃料電池有很大的不同。常規(guī)燃料電池使用氣體擴(kuò)散型電極結(jié)構(gòu)以提供氣體、液體和固體的平衡。但是，液體供料型燃料電池需要與電池相似的陽極結(jié)構(gòu)。陽極結(jié)構(gòu)必須是多孔的并且必須能被液體燃料潤濕。此外，該結(jié)構(gòu)必須具有電子和離子傳導(dǎo)性從而有效地把電子傳送到陽極電流集電器上(碳紙)，并把氫/水合氫離子傳送到NafionTM電解質(zhì)膜上。進(jìn)一步說，陽極結(jié)構(gòu)必須有助于在陽極上獲得有利的氣體放出特性。
液體供料型燃料電池要求的電極可以專門制造，或可將市場上買到的常規(guī)氣體擴(kuò)散電極用適當(dāng)添加劑改性。用離聚物添加劑的電極浸漬陽極14(圖1)的電催化劑層和碳纖維載體優(yōu)選用親水性質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物添加劑例如NafionTM浸漬。提供給陽極的添加劑，部分為了使由電氧化反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子和水合氫離子有效地傳遞。離聚物添加劑也能提高電極孔隙被液體燃料/水溶液潤濕的均勻性，并且提供電催化劑更好的利用性。通過降低陰離子的吸附，甲醇電氧化動(dòng)力學(xué)得到改進(jìn)。進(jìn)一步說，離聚物添加劑的使用有助于在陽極上獲得有利的氣體放出特性。
對(duì)于一種有效的陽極添加劑而言，添加劑應(yīng)具有親水性、質(zhì)子傳導(dǎo)性、電化學(xué)穩(wěn)定性并且不能阻礙液體燃料的氧化動(dòng)力學(xué)。NafionTM滿足這些標(biāo)準(zhǔn)并且是優(yōu)選的陽極添加劑。其他與NafionTM具有相同作用的親水性質(zhì)子傳導(dǎo)添加劑是蒙脫土、沸石、烷氧基纖維素、環(huán)糊精和磷酸氫鋯。
圖7是表示包括用一種離聚物添加劑例如NafionTM進(jìn)行陽極浸漬的步驟的方框圖。首先，得到或制備碳電極結(jié)構(gòu)。可以使用市場上買到的大表面碳電極結(jié)構(gòu)，它使用涂在TorayTM碳纖維紙上的大表面電催化劑和TeflonTM粘合劑的一種混合物。一種電催化電極也可以使用一種聚四氟乙烯的乳狀液TFE-30TM，由大表面催化劑粒子和TorayTM紙制備，兩者均可從E-Tek Inc.買到。雖然這些結(jié)構(gòu)能由以上的組成材料制備，但是任何理想尺寸的預(yù)制造結(jié)構(gòu)也可直接從E-Tek得到。
在步驟302中，通過把電催化劑粒子浸入含有0.5-5％的離聚物添加劑(用甲醇或異丙醇，通過適當(dāng)?shù)叵♂層葾ldrich Chemical Co.，或由Solution Technologies Inc.提供的溶液)的溶液中，將電極用一種離聚物添加劑例如NafionTM浸漬5-10分鐘。然后在步驟304中，從溶液中取出電極并且在空氣或真空中在20-60℃下干燥使任何與TeflonTM溶液有關(guān)的高級(jí)醇的殘留物揮發(fā)。重復(fù)浸漬步驟302-304直到獲得理想的組成(2-10％(重)的電催化劑)。典型的擔(dān)載量是0.1～0.5mg/cm2。具有超過10％的添加劑的電極組成可導(dǎo)致燃料電池的內(nèi)阻提高和與固體聚合物電解質(zhì)膜的差粘結(jié)性。具有低于2％的添加劑的組成不能典型地導(dǎo)致改進(jìn)的電極性能。
為了由電催化劑粒子形成浸漬電極，將電催化劑粒子與用異丙醇稀釋到1％的NafionTM溶液混合。然后，蒸發(fā)溶劑直到獲得濃稠混合物。接著，把濃稠混合物涂到Toray.TM紙上形成一個(gè)電催化劑的薄層。典型的是一種涂于TorayTM紙上的大約200m2/g大表面粒子的混合物。在這兒應(yīng)注意這樣形成的電催化劑層僅含有NafionTM而沒有TeflonTM。然后在真空中在60℃下，干燥這樣制備的電極1小時(shí)，從而去除高級(jí)醇?xì)埩粑?，完成后它們備用于液體供料電池。
一種市場上買到的大表面積鉑-錫電極用NafionTM根據(jù)上面描述的方法浸漬。圖8比較了NafionTM浸漬電極的性能與非浸漬電極的性能，測量是在類似于圖10(下面)的電池但含有硫酸電解質(zhì)的半電池中進(jìn)行的。尤其是，圖8表示在具有硫酸電解質(zhì)(0.5M)的液體甲醛燃料(1M)中極化作用的測量。以mA/cm2為單位的電流密度沿軸306表示和以伏特為單位的電壓沿軸308表示。曲線310是不包括NafionTM的鉑-錫電極的恒電流極化曲線。曲線312是不用NafionTM浸漬的鉑-錫電極的恒電流極化曲線。
從圖8中可以看出，應(yīng)用NafionTM浸漬電極比應(yīng)用非浸漬電極得到大得多的電流密度。實(shí)際上，應(yīng)用非浸漬電極，甲醛發(fā)生很小的氧化作用。于是，NafionTM的加入提供了巨大的改進(jìn)。此外，在恒電流極化曲線中不存在任何滯后現(xiàn)象說明這些涂層是穩(wěn)定的。
至此，已描述了用離聚物添加劑浸漬的改進(jìn)的液體供料燃料電池陽極。包括離聚物添加劑的陽極制造方法也已作了描述。詳細(xì)描述的其余部分是在用于制造電極的電沉積槽液中全氟辛基磺酸作為添加劑和在燃料中作為直接添加劑的應(yīng)用。也將描述新燃料。應(yīng)用全氟辛基磺酸添加劑電極的電沉積參考圖9-11，現(xiàn)將詳細(xì)描述用于有機(jī)燃料電池的電極制造方法。該方法有利地用于上述液體有機(jī)燃料電池所用陰極的制造。但是，通過圖9-11的方法制備的電極可以替代地用于多種有機(jī)燃料電池中。
首先參考圖9，現(xiàn)將描述陽極制造方法的步驟。首先，在200，通過把大表面碳粒子和TeflonTM粘合劑的混合物涂到纖維基碳紙上制備碳電極結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，碳粒子具有200米2/克(m2/g)的表面積。稱做Vulan XC-72的適宜碳粒子基質(zhì)，可從E-Tek Inc.買到。優(yōu)選地加入TeflonTM粘合劑以獲得15％的重量百分比。纖維基碳紙優(yōu)選的是TorayTM紙，也可從E-Tek Incorporated買到。碳結(jié)構(gòu)可由上面的組成材料制備。替代地，2英寸×2英寸的商業(yè)預(yù)制造結(jié)構(gòu)可直接從E-Tek Inc.買到。
在步驟202中，通過把氯鉑酸(IV)與五氯水合釕酸鉀(III)溶解于硫酸中制備電沉積槽液。優(yōu)選地，得到的金屬離子濃度為0.01-0.05M。同時(shí)，優(yōu)選地，硫酸的濃度為1M。上面的化合物用于在碳電極結(jié)構(gòu)上得到鉑-釕沉積?？梢允褂锰娲娜芤?。例如，為得到鉑-錫沉積，替代地，將四氯化錫化合物溶解于硫酸中。
金屬離子鹽溶解于硫酸中，主要是阻止溶液的水解。對(duì)于釕沉積，優(yōu)選地將得到的溶液脫氣以阻止高氧化態(tài)的形成。
在步驟204中，高純度全氟辛基磺酸(C-8酸)加到槽液中。C-8酸優(yōu)選加至0.1-1.0克/升的濃度。C-8酸的加入使碳粒的完全潤濕變得容易。C-8酸是非電活性的并且不特別吸附在結(jié)構(gòu)中的金屬位。因此，C-8酸對(duì)于后續(xù)的電沉積過程是無害的。已發(fā)現(xiàn)C-8酸的加入是十分有益的，并且可能對(duì)于在電極上成功的電沉積是必須的。
在206，由步驟200得到的碳電極結(jié)構(gòu)置于由步驟204得到的電沉積槽液中。鉑陽極也置于槽液中。對(duì)于其他金屬離子的沉積，可以使用替代的陽極材料。
然后在步驟208中，在碳電極結(jié)構(gòu)和鉑陽極之間置一電壓。電壓持續(xù)約5～10分鐘從而在碳電極上得到擔(dān)載量約5mg/cm2的鉑-釕電沉積。優(yōu)選地，應(yīng)用相對(duì)于硫酸汞參比電極而言接近-0.8V的電壓。
理想的金屬量沉積到碳電極上后，在步驟210中，取出電極并且用去離子水洗滌。優(yōu)選地，電極在循環(huán)去離子水中洗滌至少三次，每次15分鐘。洗滌步驟主要為了去除碳電極表面上吸附的氯和硫酸根離子。已發(fā)現(xiàn)洗滌步驟是十分合乎需要的，并且對(duì)于得到用于有機(jī)燃料電池中的有效電極可能是必須的。
已發(fā)現(xiàn)由步驟206中的制造方法得到的電極具有十分均勻的“棉球”狀粒子，此粒子具有相當(dāng)大量的精細(xì)結(jié)構(gòu)。已發(fā)現(xiàn)平均粒子尺寸約為0.1微米。
用于實(shí)現(xiàn)圖9的浸漬方法的沉積裝置在圖10中表示。具體地，圖10表示一個(gè)三電極電池212，其包括一個(gè)單碳結(jié)構(gòu)電極214、一對(duì)鉑反電極(或陽極)216和一個(gè)參比電極218。所有的電極置于由上面提到的金屬/C-8酸溶液形成的槽液220中。電觸頭222和224置于電池212的內(nèi)側(cè)面，槽液220的上面。將磁攪拌器226置于槽液220中有助于槽液的攪拌和循環(huán)。提供環(huán)繞電池212的循環(huán)水夾套用于調(diào)節(jié)電池內(nèi)的溫度。鉑陽極置于細(xì)碎玻璃料230中，提供玻璃料是為了使陽極與陰極分離從而阻止陽極氧化產(chǎn)物擴(kuò)散進(jìn)入陰極。
參比電極214是汞/硫酸汞參比電極。參比電極的提供是為了監(jiān)測和控制碳電極結(jié)構(gòu)214的電勢(shì)。優(yōu)選地使用恒電壓和恒電流控制方法。合金沉積物的組成通過選擇上面簡述的槽液組成和通過在遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于任何限制金屬沉積的電流密度下進(jìn)行電極沉積而得以控制。當(dāng)選擇適宜的槽液組成時(shí)，規(guī)范組成中的金屬電化學(xué)當(dāng)量是重要的。
在運(yùn)行過程中，測定從陽極到陰極通過的電荷的量并且用以檢測沉積材料的量。在這種情況下，必須從每一次測量的總電荷中減去用于任何放出氫氣的反應(yīng)的電荷量。
根據(jù)運(yùn)行條件和催化劑的理想擔(dān)載量，滿足要求的電沉積作用典型地發(fā)生在5～10分鐘內(nèi)。
用于檢測和控制電極電勢(shì)的檢測設(shè)備在圖10中未表示出來，因?yàn)檫@種裝置的作用和運(yùn)行對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是熟悉的。
圖11表示在圖7的電沉積作用電池中用圖9的方法沉積的典型電極性能。在圖11中，相對(duì)于NHE的以電壓為單位的電勢(shì)沿軸240表示，而以mA/cm2為單位的電流密度沿軸242表示。曲線246表示根據(jù)前面5mg/cm2擔(dān)載量制備的碳擔(dān)載鉑-釕合金電極的恒電流極化曲線。曲線246表示具有1mg/cm2擔(dān)載量的電極的恒電流極化作用。在每種情況下，電極用于半電池的硫酸電解質(zhì)中。燃料電池包括由1M的甲醇和0.5M的硫酸構(gòu)成的有機(jī)燃料，它在60℃下運(yùn)行。在5mg/cm2擔(dān)載量的情況下，當(dāng)電壓相對(duì)于NHE為0.45伏時(shí)，電極可保持100mA/cm2的連續(xù)電流密度。
圖11表示的結(jié)果是典型的性能，其可以通過應(yīng)用根據(jù)圖9的方法制造的電極而獲得。可應(yīng)用適宜的最佳電沉積條件和合金組成而使性能進(jìn)一步獲得加強(qiáng)。于是，上面描述的具體條件和濃度不一定是最佳的，而只是代表當(dāng)今公知的制造電極的最好方式。作為燃料添加劑的全氟辛基磺酸(C-8酸)作為添加劑的C-8酸在電沉積浴液中的應(yīng)用已在上面描述。C-8酸可有益地作為添加劑用于應(yīng)用硫酸電解質(zhì)的液體供料燃料電池的燃料中也是確定的。尤其是，已發(fā)現(xiàn)具有分子式C8F17SO3H、濃度為0.001～0.1M的直碳鏈C-8酸在液體供料燃料電池中是極好的潤濕劑。
圖12表示應(yīng)用C-8酸作為添加劑和沒有添加劑燃料電池的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果。尤其是，圖12表示應(yīng)用裝置在硫酸電解質(zhì)中的TeflonTM包覆的大表面碳擔(dān)載鉑與鉑合金電極的半電池實(shí)驗(yàn)結(jié)果。應(yīng)用類似于圖10表示的電池的半電池得到結(jié)果。圖12表示相對(duì)于NHE的電勢(shì)沿垂直軸400表示，而以mA/cm2為單位的電流密度沿水平軸402表示。提供的四條曲線表示對(duì)于不含添加劑(曲線404)、含有0.0001M的添加劑(曲線406)、含有0.001M的添加劑(曲線408)和含有0.01M的添加劑(曲線412)的燃料的極化作用。
從圖12中能看出，C-8添加劑的加入大大降低了極化作用。雖然沒有表示出來，但是應(yīng)用含不含任何硫酸的0.1M純C-8酸溶液，研究了甲醇的氧化。極化曲線(沒有表示出來〕表明，動(dòng)力學(xué)并不受全氟辛基磺酸離子存在的影響。
于是，圖12表明，當(dāng)應(yīng)用市場買到的TeflonTM包覆的燃料電池電極時(shí)，使用濃度為0.001M或更高的C8酸作為添加劑對(duì)于液體燃料溶液是有益的，至少對(duì)于應(yīng)用硫酸作為電解質(zhì)的燃料電池是有益的。
參考其余的圖，描述了用于液體供料燃料電池的三種新燃料。這些燃料是二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷和三噁烷。在液體供料燃料電池中作為燃料的二甲氧基甲烷圖13-15表示使用二甲氧基甲烷(DMM)作為燃料用于有機(jī)直接液體供料燃料電池的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。使用時(shí)，將DMM與水混合使其濃度為大約0.1-2M并且進(jìn)料到燃料電池中。其它濃度也是有效的。燃料電池可以是常規(guī)設(shè)計(jì)或可以包括一種或多種上面描述的改進(jìn)。在燃料電池中，DMM在電池的陽極上被電氧化。DMM的電氧化包括一系列解離步驟，接著是形成二氧化碳和水的表面反應(yīng)。電化學(xué)反應(yīng)由下式給出(4)控制溫度，應(yīng)用0.5M硫酸電解質(zhì)和Pt-Sn或Pt-Ru電催化劑電極，在類似于圖10所示電池的半電池中完成測定DMM的電氧化實(shí)驗(yàn)。圖13所示的恒電流極化曲線表示應(yīng)用鉑-錫電極，對(duì)于幾種不同的燃料濃度，DMM的電氧化特性。鉑-錫電極是氣體擴(kuò)散型的，其由在從Etek，Inc.，F(xiàn)ramingham，MA得到的Vulcan XC-72上擔(dān)載的0.5mg/cm2總金屬構(gòu)成。在圖13中，電流密度沿軸500表示并且極化作用(依據(jù)相對(duì)于NHE的電勢(shì))沿軸502表示。曲線504、506、508和510分別表示對(duì)于0.1M、0.5M、1M和2M的DMM濃度的極化作用。圖13表示濃度的提高改進(jìn)了DMM氧化的動(dòng)力學(xué)。圖13的曲線是在使用0.5M硫酸作為電解質(zhì)以及0.1M C-8酸的半電池中測量得到的。測量在室溫下進(jìn)行。
已發(fā)現(xiàn)DMM可在比甲醇負(fù)很多的電勢(shì)下氧化。同時(shí)，已發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)氧化速率有很大影響。但是，DMM具有41℃的低沸點(diǎn)。因此，試圖在高于沸點(diǎn)的溫度下，在液體供料燃料電池中使用DMM可能出現(xiàn)困難。
圖14表示在兩種不同溫度下，對(duì)于兩種不同濃度的極化作用。電流密度沿軸512表示并且極化作用(依據(jù)相對(duì)于NHE的電勢(shì))沿軸514表示。曲線516表示在室溫下，對(duì)于1M濃度的DMM的極化作用。曲線518表示在55℃下，對(duì)于2M濃度的DMM的極化作用。如所見到的，在較高溫度下使用較高濃度可得到改進(jìn)的極化作用。還有，圖13中的曲線510與圖14中的曲線518的對(duì)比說明對(duì)于相同濃度水平，溫度的提高導(dǎo)致極化作用改進(jìn)。因此，可以說溫度的提高導(dǎo)致電氧化動(dòng)力學(xué)改進(jìn)。
除在圖13和14中表示的半電池實(shí)驗(yàn)外，在燃料電池中，燃料電池實(shí)驗(yàn)也可驗(yàn)證DMM的有效性。在燃料電池中，DMM的直接氧化在如上面圖1和2表示的液體供料型燃料電池中進(jìn)行。這樣，燃料電池使用了質(zhì)子傳導(dǎo)固體聚合物膜(NafionTM117)作為電解質(zhì)。膜電極部件由非擔(dān)載鉑-釕催化劑層(4mg/cm2)制造的燃料氧化電極和用于氧氣還原的氣體擴(kuò)散型非擔(dān)載鉑電極(4mg/cm2)構(gòu)成。在燃料氧化一方燃料電池應(yīng)用1M的DMM溶液，在陰極上應(yīng)用20psi的氧氣。
DMM氧化產(chǎn)物的分析顯示只有甲醇。甲醇被認(rèn)為是DMM氧化到二氧化碳和水的可能的中間產(chǎn)物。但是，既然燃料電池系統(tǒng)與甲醇是相容的，由于甲醇最終也被氧化成二氧化碳和水，所以甲醇作為中間產(chǎn)物的存在不是重要的事情。
用DMM作為燃料的液體供料直接氧化燃料電池的電流-電壓特性示于圖15中。燃料電池在37℃下運(yùn)行。在圖15中，以mA/cm2為單位的電流密度沿軸520表示。以伏為單位的電池電壓沿軸522表示。曲線524表示對(duì)于1M上面描述的DMM溶液，作為電流密度函數(shù)的電池電壓。如從圖15中所看到的，使用DMM，電池電壓在50mA/cm2情況下達(dá)到0.25V，這與使用甲醇時(shí)所達(dá)到的電池電壓一樣高。通過在較高的溫度下運(yùn)行和應(yīng)用一種Pt-Sn催化劑，甚至可以得到更好的性能。DMM的低沸點(diǎn)也使得它對(duì)于一種氣體供料型運(yùn)行，可作為一種候選物。
這樣，從半電池和全電池測量中已發(fā)現(xiàn)，DMM能夠以很高的速率被氧化。因此，可以說DMM是一種極好的用于直接氧化燃料電池的燃料。同時(shí)，DMM是無毒的、低蒸汽壓液體，并且處理方便。此外，DMM能夠通過常規(guī)技術(shù)由天然氣(甲烷)合成。在液體供料燃料電池中作為燃料的三甲氧基甲烷圖16-18表示使用三甲氧基甲烷(TMM)作為有機(jī)直接液體供料燃料電池燃料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。象用上面描述的DMM一樣，使用中，TMM與水混合使其濃度為約0.1-2M并且進(jìn)料到燃料電池中。其它濃度也是有效的。燃料電池可以是常規(guī)設(shè)計(jì)或可以包括一種或多種上面描述的改進(jìn)。在燃料電池中，TMM在電池的陽極上被電氧化。TMM的電化學(xué)氧化由下面的反應(yīng)表示(5)控制溫度，應(yīng)用包括0.01MC-8酸的0.5M硫酸電解質(zhì)和Pt-Sn電極，在類似于圖10所示電池的半電池中進(jìn)行了證明TMM電氧化的實(shí)驗(yàn)。這些半電池實(shí)驗(yàn)的結(jié)果在圖16和17中表示。
圖16提供對(duì)于上述的Pt-Sn電極，對(duì)于幾種不同的TMM濃度的恒電流極化曲線。Pt-Sn電極是氣體擴(kuò)散型的并且由擔(dān)載于從Etek，Inc.，F(xiàn)ramingham，MA得到的Vulcan XC-72上的0.5mg/cm2總金屬構(gòu)成。在圖16中，以mA/cm2為單位的電流密度沿軸600表示并且極化作用(依據(jù)相對(duì)于NHE的電勢(shì))沿軸602表示。曲線604、606、608和610分別表示對(duì)于0.1M、0.5M、1M和2M的TMM濃度的極化作用。圖16表示在更高濃度的情況下得到的改進(jìn)的極化作用。圖16中所示所有測量結(jié)果都是在室溫下得到的。
已發(fā)現(xiàn)TMM在比甲醇負(fù)很多的電勢(shì)下能夠氧化。同時(shí)，已發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)TMM氧化速率有影響。圖17表示在兩種不同濃度和兩種不同溫度下的極化作用。在圖17中，以mA/cm2為單位的電流密度沿軸612表示并且極化作用(相對(duì)于NHE的電勢(shì))沿軸614表示。曲線616表示在室溫下對(duì)于1M濃度的TMM的極化作用而曲線618表示在55℃下對(duì)于2M濃度的TMM的極化作用。在包括有0.01MC-8酸的0.5M硫酸電解質(zhì)中應(yīng)用Pt-Sn電極而得到圖17中的曲線。如所見到的，在較高溫度下，使用較高濃度可得到極化作用的改進(jìn)。同時(shí)，圖17中的曲線618與圖16中的曲線610的對(duì)比說明，對(duì)于相同濃度水平，溫度的提高導(dǎo)致性能的改進(jìn)。雖然沒有表示出來，已發(fā)現(xiàn)在高至60℃的溫度下，TMM的氧化速率是在25℃下的兩倍。
除在圖16和17中表示的半電池實(shí)驗(yàn)外，還進(jìn)行了全燃料電池實(shí)驗(yàn)以證明TMM在燃料電池中的有效性。在如上面圖1和2表示的液體供料型燃料電池中進(jìn)行了TMM在燃料電池中的直接氧化。這樣，燃料電池應(yīng)用了質(zhì)子傳導(dǎo)固體聚合物膜(NafionTM117)作為電解質(zhì)。燃料電池的膜電極部件包括非擔(dān)載鉑-釕催化劑層(4mg/cm2)和氧氣還原的氣體擴(kuò)散型非擔(dān)載鉑電極(4mg/cm2)。在燃料氧化一方，燃料電池應(yīng)用2M的TMM溶液，在陰極上應(yīng)用20psi的氧氣。
當(dāng)使用TMM時(shí)，TMM氧化產(chǎn)物的分析顯示只有甲醇，并且甲醇被認(rèn)為是TMM氧化成二氧化碳和水的可能的中間產(chǎn)物。對(duì)于與甲醇相容的燃料電池，因?yàn)榧状甲罱K也被氧化成二氧化碳和水，所以甲醇作為中間產(chǎn)物的存在不是重要的事情。
對(duì)于TMM和甲醇，上面描述的液體供料直接氧化燃料電池的電流一電壓特性示于圖18中。以mA/cm2為單位的電流密度沿軸620表示，而電池電壓沿軸622表示。曲線624表示應(yīng)用1M濃度TMM，作為電流密度函數(shù)的電池電壓。曲線626表示應(yīng)用1M濃度甲醇，作為電流密度函數(shù)的電池電壓。在65℃下，得到示于圖18中的測量結(jié)果。雖然沒有表示出來，但是在90℃下，使用TMM，電池電壓在300mA/cm2下能夠達(dá)到0.52V，其高于使用甲醇而得到的電池電壓。
這樣，從半電池和全電池測量中已發(fā)現(xiàn)，TMM象DMM一樣，能夠以很高的速率被氧化。也象DMM一樣，TMM是無毒的、低蒸汽壓液體，處理方便并且能夠通過常規(guī)方法由天然氣(甲烷)合成。在液體供料燃料電池中作為燃料的三噁烷圖19-21表示三噁烷作為燃料應(yīng)用于有機(jī)直接液體供料燃料電池的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。如應(yīng)用上面描述的DMM和TMM，使用中，三噁烷與水混合使其濃度為約0.1-2M并且進(jìn)料到燃料電池中。其它濃度也是有效的。燃料電池可以是常規(guī)設(shè)計(jì)或可以包括一種或多種上面描述的改進(jìn)。在燃料電池中，三噁烷在電池的陽極上被電氧化。三噁烷的電化學(xué)氧化由下面的反應(yīng)表示(6)控制溫度，應(yīng)用包括0.01M C-8酸的0.5M-2.0M硫酸電解質(zhì)和Pt-Sn電極，在類似于圖10所示電池的半電池中進(jìn)行了證明三噁烷電氧化的實(shí)驗(yàn)。這些半電池實(shí)驗(yàn)的結(jié)果示于圖19和20中。
圖19提供應(yīng)用上述的Pt-Sn電極，對(duì)于幾種不同的三噁烷濃度的恒電流極化曲線。Pt-Sn電極是氣體擴(kuò)散型的并且由擔(dān)載在從Etek，Inc.，F(xiàn)ramingham，MA得到的Vulcan XC-72上的0.5mg/cm2總貴重金屬構(gòu)成。在圖19中，以mA/cm2為單位的電流密度沿軸700表示并且極化作用(依據(jù)相對(duì)于NHE的電勢(shì))沿軸702表示。曲線704、706、708和710分別表示對(duì)于0.1M、0.5M、1M和2M濃度的三噁烷的極化作用。圖19表示在更高濃度的情況下，得到的極化作用改進(jìn)。所有在圖19中所示的測量結(jié)果在55℃下得到。
于是，對(duì)于三噁烷，提高燃料濃度導(dǎo)致氧化速率的增加。同時(shí)，如從圖19中所看到的，在相對(duì)NHE的0.4V電勢(shì)下得到100mA/cm2的電流密度。這種性能與應(yīng)用甲醛的性能相當(dāng)。雖然沒有表示出來，但是循環(huán)伏安法研究已確定三噁烷的氧化機(jī)理不包含在電氧化前斷裂為甲醛。
還發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)酸濃度的提高也導(dǎo)致電氧化速率的提高。圖20表示在四種不同的電解質(zhì)濃度和兩種不同的溫度下的極化作用。在圖20中，以mA/cm2為單位的電流密度沿軸712表示，并且極化作用(相對(duì)于NHE的電勢(shì))沿軸714表示。曲線716表示在室溫下，對(duì)于0.5M電解質(zhì)濃度的極化作用。曲線718表示在65℃下，對(duì)于0.5M電解質(zhì)濃度的極化作用。曲線720表示在65℃下，對(duì)于1M電解質(zhì)濃度的極化作用。最后，曲線722表示在65℃下，對(duì)于2M電解質(zhì)濃度的極化作用。對(duì)于716-722的所有曲線，三噁烷的濃度都是2M。
在包括有0.01M C-8酸的硫酸電解質(zhì)中應(yīng)用Pt-Sn電極而得到圖20中的曲線。如所見到的，在較高溫度下使用較高濃度的電解質(zhì)可得到極化作用的改進(jìn)。由于NafionTM表現(xiàn)出的酸性與10M的硫酸相當(dāng)，因此計(jì)劃用NafionTM作電解質(zhì)以期得到很高的電氧化速率。
除在圖19和20中表示的半電池實(shí)驗(yàn)外，在燃料電池中也進(jìn)行了證明三噁烷有效性的全燃料電池實(shí)驗(yàn)。在如上面圖1和2表示的液體供料型燃料電池中進(jìn)行了三噁烷在燃料電池中的直接氧化。這樣，燃料電池應(yīng)用了質(zhì)子傳導(dǎo)固體聚合物膜(NafionTM117)作為電解質(zhì)。在燃料氧化一方燃料電池應(yīng)用1M的三噁烷溶液，在陰極上應(yīng)用20psi的氧氣。
象使用DMM和TMM那樣，三噁烷氧化產(chǎn)物的分析顯示只有甲醇，并且甲醇被認(rèn)為是三噁烷氧化成二氧化碳和水的可能的中間產(chǎn)物。對(duì)于與甲醇相容的燃料電池，因?yàn)榧状甲罱K也被氧化成二氧化碳和水，所以甲醇作為中間產(chǎn)物的存在不是重要的事情。
對(duì)于三噁烷，上面描述的液體供料直接氧化燃料電池的電流—電壓特性示于圖21。以mA/cm2為單位的電流密度沿軸724表示，而電池電壓沿軸726表示。曲線728表示應(yīng)用1M濃度三噁烷，作為電流密度函數(shù)的電池電壓。在60℃下得到示于圖21中的測量結(jié)果。應(yīng)用鉑—錫電極而不是Pt-Ru電極，圖21所示的性能可以得到相當(dāng)大的改進(jìn)。
在三噁烷/氧氣燃料電池中，穿越的測量結(jié)果(沒有表示出來)顯示，穿越速率至少比在甲醇燃料電池中的低5倍。由于如前所述的那樣，穿越影響燃料電池的效率和性能，所以穿越速率的降低是特別理想的。
這樣，從半電池和全電池的測量中已發(fā)現(xiàn)三噁烷象DMM和TMM一樣，能夠以很高的速率被氧化。結(jié)論所描述的是包括改進(jìn)的電解質(zhì)和電極結(jié)構(gòu)、改進(jìn)的制造電極的方法、改善燃料性能的添加劑和一組三種新燃料的液體供料燃料電池的一系列改進(jìn)。不同的改進(jìn)可以分別應(yīng)用或絕大部分可以結(jié)合在一起從而得到更加加強(qiáng)的性能。但是，應(yīng)當(dāng)注意上面描述的C-8酸在燃料中作為添加劑使用預(yù)期僅對(duì)于使用一種酸電解質(zhì)例如硫酸的燃料電池有效，并且如果使用含有質(zhì)子交換膜的燃料電池可能是無效的。
這里所示的方法、實(shí)施方案和實(shí)驗(yàn)結(jié)果僅僅是本發(fā)明說明和示例性的，而不應(yīng)看作是對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種加工由粘合劑擔(dān)載的大表面碳粒子構(gòu)成的碳結(jié)構(gòu)的方法，所說的方法包括下列步驟把碳結(jié)構(gòu)浸入含有一種液體全氟化磺酸聚合物的浴液中；和取出并且干燥所說的碳結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所說的聚合物是1％甲醇中的四氟乙烯和全氟乙烯醚磺酸的共聚物的溶液。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所說的碳結(jié)構(gòu)浸入含有一種液體聚合物的浴液中的所說步驟進(jìn)行5-10分鐘。
4.一種根據(jù)權(quán)利要求1的方法加工的結(jié)構(gòu)。
全文摘要
提供一種加工由粘合劑擔(dān)載的大表面碳粒子構(gòu)成的碳結(jié)構(gòu)的方法，所說的方法包括下列步驟把碳結(jié)構(gòu)浸入含有一種液體全氟化磺酸聚合物的浴液中；和取出并且干燥所說的碳結(jié)構(gòu)。
文檔編號(hào)H01M8/04GK1411087SQ01135489
公開日2003年4月16日 申請(qǐng)日期2001年10月10日 優(yōu)先權(quán)日1994年10月18日
發(fā)明者S·蘇蘭普迪, S·R·納蘭亞南, E·范莫斯, H·A·弗蘭克, G·哈爾帕特, G·A·奧拉, G·K·S·普拉克斯 申請(qǐng)人:南加州大學(xué), 加州理工學(xué)院