專利名稱：基體兩側(cè)不同取向的類水滑石薄膜及其原位晶化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)功能薄膜的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基體兩側(cè)不同取向的類 水滑石薄膜及其原位晶化制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會(huì)的日益進(jìn)步，人們對(duì)材料的功能化、智能化提出了更高的要求。多功能 材料在這種要求上顯示出了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，正在成為人們的研究熱點(diǎn)。結(jié)構(gòu)決定性能， 在同一材料上構(gòu)筑不同的結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)材料多功能的主要方法。
類水滑石(簡(jiǎn)寫(xiě)為L(zhǎng)DH)材料由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和物化特性使其在離子交換、 吸附、催化、生物材料、高分子改性、光學(xué)材料、磁學(xué)材料和電學(xué)材料等許多領(lǐng)域展 現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。水滑石薄膜的制備成功則為其在工業(yè)上的應(yīng)用提供了更為有利 的基礎(chǔ)。薄膜上LDH粒子的取向性對(duì)薄膜的性能有重要影響，引起了人們的廣泛關(guān) 注。
文獻(xiàn)1. Wang等人在Chem. Commun., 2007， 2: 123-125中采用成核晶化隔離法制 備得到了水滑石膠態(tài)溶液，將其平鋪在玻璃基板上，在一定條件下使水分蒸發(fā)后就得 到了透明自支撐薄膜，其最大直徑可以在幾厘米左右。同時(shí)，該方法得到的薄膜具有 很好的c軸垂直于基體的取向性。該方法制備的膜與基體的結(jié)合力較差。
文獻(xiàn)2. Chen等人在Adv. Mater. 2006,18(23): 3089-3093中以陽(yáng)極氧化鋁為基體， 通過(guò)原位生長(zhǎng)的方法制備了 c軸平行于基體的取向性LDH薄膜，對(duì)薄膜進(jìn)行有機(jī)雜 化處理后，薄膜具有優(yōu)良的疏水性能。
文獻(xiàn)3.在申請(qǐng)?zhí)枮?00410090816的專利中，介紹了用尿素法在磺化處理過(guò)的聚 苯乙烯表面制備了高度定向的c軸平行于基體的LDH薄膜，LDH與基體為共價(jià)鍵作 用，結(jié)合力很強(qiáng)。
采用原位合成法制備c軸垂直于基體的LDH薄膜，以及在同一個(gè)基體的兩側(cè)同 時(shí)制備兩種不同取向的、結(jié)合力強(qiáng)的LDH薄膜均未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。
在同一個(gè)基體的兩側(cè)同時(shí)制備兩種不同取向的、結(jié)合力強(qiáng)的LDH薄膜均可以充 分利用薄膜的取向結(jié)構(gòu)，發(fā)揮其特殊功能；再結(jié)合LDH的結(jié)構(gòu)和組成的多方面可調(diào) 變性，即可能實(shí)現(xiàn)水滑石薄膜的多功能組合，這對(duì)LDH薄膜的應(yīng)用有著重要的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種基體兩側(cè)不同取向的類水滑石薄膜及其原位晶化制備 方法，即在基體的一側(cè)水滑石c軸平行于基體而另一側(cè)水滑石c軸垂直于基體的雙取 向類水滑石薄膜。
本發(fā)明提供的雙取向類水滑石薄膜是，在基體的兩側(cè)分別生長(zhǎng)類水滑石薄膜，該 類水滑石薄膜是由層間陰離子與帶正電荷的層板有序組裝而形成的化合物，膜層的化
學(xué)通式是x+.(C032-)x/2.mH20，
其中M2+代表二價(jià)金屬離子Mg2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Fe2+、 Mn2+、或Zn2+中的 任何一種或兩種，較佳的為Mg^或Ni2+; M^代表三價(jià)金屬離子Al3+、 Fe3+、 Cr3+、 V3+、 Ga3+、 Mr^+或0)3+中的任何一種，較佳的為A產(chǎn)或Fe3+; M2+/ M"的摩爾比為 1.6~4.5: 1; x、 m的取值范圍分別是0.2《x《0.4, 0《m《2;其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石 Mg(OH)2，由M06八面體共用棱邊而形成主體層板。
該雙取向類水滑石薄膜是在基體的一側(cè)類水滑石薄膜的c軸平行于基體而另一側(cè) 類水滑石薄膜的c軸垂直于基體。
本發(fā)明提供的雙取向類水滑石薄膜的制備方法是，將選定的基體一側(cè)經(jīng)清潔處 理，另一側(cè)則涂覆一層富含羥基的聚合物使其富含羥基，再采用原位晶化法在其表面 生長(zhǎng)類水滑石薄膜，由于處理方法不同則使得基體兩側(cè)的類水滑石生長(zhǎng)方向不同，一 側(cè)是沿平行于基體方向生長(zhǎng)而另 一側(cè)則沿垂直于基體方向生長(zhǎng)。
具體制備工藝如下
A. 選擇一塊平整的基體，將其清潔干凈后，在基體一側(cè)涂覆一層質(zhì)量百分含量 為3-10%富含羥基的有機(jī)聚合物，于150~220 。C固化處理30-90分鐘；
B. 分別將可溶性二價(jià)金屬鹽M^Yn'、可溶性三價(jià)金屬鹽MS+Y"—和尿素溶于去 離子水中配置成混合溶液，其中M2+、 N^+總摩爾濃度為0.01-lmol/L， M^與N^+的 摩爾比為L(zhǎng)6 4.5: 1，尿素與Y^的摩爾比為2 6;
C. 將步驟A制備的基體置于步驟B的溶液中，在65 200。C下反應(yīng)0.1-72小時(shí)， 取出基片后，用去離子水沖洗干凈，室溫下干燥，即可得到雙取向的LDH薄膜。
步驟A所用的基體是玻璃、鋁、鋅、鐵、銅及其合金、云母或磺化聚苯乙烯中的 任何一種；所用的富含羥基的聚合物是聚烯醇或聚多糖。
步驟B中M2+代表二價(jià)金屬離子Mg2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Fe2+、 Mn2+、或Zn2+ 中的任何一種，較佳的為Mg2^P Ni2+; MS+代表三價(jià)金屬離子Ap+、 Fe3+、 Cr3+、 V3+、 Ga3+、 Mn"或C^+中的任何一種，較佳的為A產(chǎn)或Fe3+; Y+代表金屬鹽陰離子N03'、 S042—、 Cl'、 F—或Br'中的任何一種，較佳的為N(v或cr;
步驟C中較佳的反應(yīng)溫度是70 150eC，較佳的反應(yīng)時(shí)間是0.5 48小時(shí)。 為了方便說(shuō)明我們將涂有有機(jī)聚合物的基體一側(cè)記為a面，未經(jīng)任何處理的一側(cè) 記為b面。
采用日本島津XRD-6000型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行定性分析，結(jié)果見(jiàn)圖l。圖 1是實(shí)施例1中基體a面得到的薄膜X射線衍射(XRD)圖。圖中20°-30°之間顯示 出了玻璃基體的衍射特征，在12。和24。附近的衍射峰是水滑石類化合物的衍射峰，說(shuō) 明我們?cè)赼面成功制備得到了水滑石薄膜。薄膜的衍射峰中只出現(xiàn)了水滑石003面和 006面的特征峰，說(shuō)明此薄膜具有c軸垂直于基體的取向性。對(duì)b面薄膜也進(jìn)行了X 射線衍射觀察，未發(fā)現(xiàn)明顯的衍射特征峰。將b面基體表面的薄膜刮下來(lái)后再進(jìn)行測(cè) 試，其特征衍射峰如圖2所示粉體同樣出現(xiàn)了 LDH的衍射特征峰，說(shuō)明b面同樣
得到了LDH薄膜。至于薄膜為什么沒(méi)有出現(xiàn)LDH衍射峰，根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn)，我們推 測(cè)由于薄膜較薄，LDH薄膜為c軸平行于基體的取向，最強(qiáng)峰003峰沒(méi)能顯現(xiàn)。為 了進(jìn)一步證實(shí)這一結(jié)論，我們對(duì)薄膜進(jìn)行了更直觀的形貌表征。
采用日本HITACHI S-4700N型掃描電子顯微鏡(SEM)來(lái)觀測(cè)薄膜表面及其截 面的形貌(為了圖片更清晰所有SEM樣品都經(jīng)噴金處理)。圖3是實(shí)施例l中基體a 面制備的水滑石類化合物薄膜的SEM圖片。由此圖片可以看出，基體表面得到的水 滑石類化合物薄膜比較均勻、致密。此外從圖中還可以看出水滑石粒子平行于基體生 長(zhǎng)，具有c軸垂直于基體的取向性，符合XRD圖的觀察結(jié)果。
圖4和圖5分別是實(shí)施例1中基體b面制備的水滑石類化合物薄膜的平面和截面 SEM圖片。從圖可以看出b面制備的水滑石類化合物沿著與基板垂直的方向豎直生 長(zhǎng)。因此，證實(shí)了前面的推測(cè)。
從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，我們采用原位晶化的方法，在一種基體的兩側(cè)同時(shí)制備了 兩種不同取向的LDH薄膜。
本發(fā)明的有益效果是1、通過(guò)原位晶化的方法在基體表面制備出c軸垂直于基 體的水滑石薄膜，和物理沉積或者澆注的方法制備的薄膜相比，其結(jié)合力更強(qiáng)，實(shí)用 性更廣；2、首次通過(guò)原位晶化的方法在基體兩側(cè)同時(shí)制備不同取向的水滑石薄膜， 為我們實(shí)現(xiàn)水滑石薄膜的多功能應(yīng)用構(gòu)筑了平臺(tái)；3、這種方法適用于多種基體，結(jié) 合水滑石的層板元素、層間客體及晶粒尺寸等多方面可調(diào)變的性能，為設(shè)計(jì)多功能的 水滑石薄膜開(kāi)拓了更廣闊的空間。


圖1為XRD圖，(a)為玻璃基體的衍射圖，(b)為實(shí)施例1制備的基體a面類水
滑石薄膜的衍射圖。
圖2為實(shí)施例1制備的基體b面刮下來(lái)的類水滑石粉體的XRD。 圖3為實(shí)施例2制備的基體a面類水滑石薄膜的平面SEM照片。 圖4為實(shí)施例2制備的基體b面類水滑石薄膜的平面SEM照片。 圖5為實(shí)施例2制備的基體b面類水滑石薄膜的截面SEM照片。
具體實(shí)施方案
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述。 實(shí)施例1
A. 將玻璃基體分別用乙醇和去離子水超聲清洗10 min,以去除表面的雜質(zhì)和油 污。將配置好的濃度為5%的聚乙烯醇溶液涂覆在干凈的玻璃基體一側(cè)，然后在200 度下燒結(jié)30min;
B. 分別稱取1.71gMg(N03')2'6H20， 1.25gAl(N(V)3'9H20和5.6g尿素，溶于去離 子水中配置成金屬離子濃度為0.1mol/L， Mg"與AP+摩爾比為2，尿素與NO/摩爾比為 4的100mL的混合溶液；
C. 把預(yù)處理好的玻璃基體懸置于步驟B的混合溶液中，在90。C下反應(yīng)9小時(shí)，
取出基體，用去離子水漂洗后，室溫下干燥，即可在玻璃基體兩側(cè)得到不同取向的鎂 鋁碳酸根水滑石薄膜，兩側(cè)類水滑石薄膜的分子式為 [Mg2+1.xAl3+x(OH)2〗x+.(C032-)x/n.mH20。 實(shí)施例2
A. 將玻璃基體分別用乙醇和去離子水超聲清洗10 min，以去除表面的雜質(zhì)和油 污。將配置好的濃度為10%的聚丙烯醇溶液涂覆在干凈的玻璃基體一側(cè)，然后在220 度下燒結(jié)60min;
B. 分別稱取0.96gMg(NO3—)2'6H20， 0.47gAl(N03-)3'附20和2.7g尿素，配置成金 屬離子濃度為0.05mol/L， Mg^與A產(chǎn)摩爾比為3，尿素與N(V摩爾比為3的100mL的混 合溶液；
C. 把預(yù)處理好的玻璃基體懸置于反應(yīng)溶液中，在12(TC下反應(yīng)7小時(shí)，取出基 體，用去離子水漂洗后，室溫下干燥，即可在玻璃基體兩側(cè)得到不同取向的鎂鋁碳酸 根水滑石薄膜，兩側(cè)類水滑石薄膜的分子式為[Mg xA產(chǎn)x(OH)2]x+'(CO,UmH20。
實(shí)施例3
A. 將鋁基體分別用乙醇和去離子水超聲清洗10min，以去除表面的雜質(zhì)和油污。 將配置好的濃度為7%的聚乙烯醇溶液涂覆在干凈的鋁基體一側(cè)，然后在180度下燒 結(jié)90min;
B. 分別稱取7.12gMgCl2，3.33gAlCl3和54.05g尿素，配置成金屬離子濃度為lmol/L， Mg^與A產(chǎn)摩爾比為3，尿素與Cr摩爾比為4的100mL的混合溶液；
C. 把預(yù)處理好的鋁基體懸置于反應(yīng)溶液中，在80°(:下反應(yīng)3小時(shí)，取出基體， 用去離子水漂洗后，室溫下干燥，即可在鋁基體兩側(cè)得到不同取向的鋰鋁碳酸根水滑
石薄膜，兩側(cè)類水滑石薄膜的分子式為[Mg xA產(chǎn)x(OH)2]x+'(C03"x/n'mH20。
實(shí)施例4
A. 將云母片剝離，裸露出干凈的基體。將配置好的濃度為4%的聚乙烯醇溶液涂 覆在干凈的云母基體一側(cè)，然后在200度下燒結(jié)70min;
B. 分別稱取8.76gNi(S04)2'6H20， 5.55gAl2(SO4)3'18H2O和10.51g尿素，配置成金 屬離子濃度為0.5mol/L， N產(chǎn)與A嚴(yán)摩爾比為2，尿素與SO,摩爾比為3的100mL的混合 溶液；
C. 把預(yù)處理好的云母基體懸置于反應(yīng)溶液中，在卯。C下反應(yīng)12小時(shí)，取出基 體，用去離子水漂洗后，室溫下干燥，即可在云母基體兩側(cè)得到不同取向的鎳鋁碳酸 根水滑石薄膜，兩側(cè)類水滑石薄膜的分子式為[Ni^xA產(chǎn)x(OH)2;r'(CO,U'mH20。
實(shí)施例5
A. 將玻璃基體分別用乙醇和去離子水超聲清洗10 min，以去除表面的雜質(zhì)和油 污。將配置好的濃度為8%的聚丙烯醇溶液涂覆在干凈的玻璃基體一側(cè)，然后在210 度下燒結(jié)60min;
B. 分別稱取3.97gZn(N(V)2'6H20， 2.50gAl(NO3V9H2O和11.21g尿素，配置成金 屬離子濃度為0.2mol/L， Zn"與AP+摩爾比為2，尿素與NO3-摩爾比為4的100mL的混合 溶液；
C.把預(yù)處理好的玻璃基體懸置于反應(yīng)溶液中，在10(TC下反應(yīng)9小時(shí)，取出基 體，用去離子水漂洗后，室溫下千燥，即可在玻璃基體兩側(cè)得到不同取向的鋅鋁類水 滑石薄膜，兩側(cè)類水滑石薄膜的分子式為[Z^YxA產(chǎn)x(OH)2]x+'(CO -U'mH20。
實(shí)施例6
A. 將玻璃基體分別用乙醇和去離子水超聲清洗10 min，以去除表面的雜質(zhì)和油 污。將用0.1~3%的醋酸水溶液溶解而配置好的濃度為5 (±1) %的殼聚糖溶膠涂覆 在干凈的玻璃基體一側(cè)，干燥后，用0.5-5%的稀氨水將薄膜中多余的醋酸中和掉，再 用去離子水沖洗，將薄膜干燥備用；
B. 分別稱取1.94gNi(NCW6H20， 1.35gFe(N(V)3'9H20和5.61g尿素，配置成金 屬離子濃度為0.1mol/L， NP+與Fe"摩爾比為2，尿素與NCV摩爾比為4的100mL的混合 溶液；
C. 把預(yù)處理好的玻璃基體懸置于反應(yīng)溶液中，在100 。C下反應(yīng)12小時(shí)，取出 基體，用去離子水漂洗后，室溫下干燥，即可在玻璃基體兩側(cè)得到不同取向的鎳鐵碳 酸根水滑石薄膜，兩側(cè)類水滑石薄膜的分子式為[Ni xFe、(OH)2]x+'(CO,)x^mH20。
權(quán)利要求
1.一種基體兩側(cè)具有不同晶體取向的類水滑石薄膜，其特征在于，雙取向類水滑石薄膜是，在基體的兩側(cè)分別生長(zhǎng)類水滑石薄膜，該類水滑石薄膜是由層間陰離子與帶正電荷的層板有序組裝而形成的化合物，膜層的化學(xué)通式是[M2+1-xM3+x(OH)2]x+·(CO32-)x/2·mH2O，其中，M2+為二價(jià)金屬離子Mg2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+、或Zn2+中的任何一種或兩種；M3+為三價(jià)金屬離子Al3+、Fe3+、Cr3+、V3+、Ga3+、Mn3+或Co3+中的任何一種；M2+/M3+的摩爾比為1.6～4.51；x、m的取值范圍分別是0.2≤x≤0.4，0≤m≤2；其結(jié)構(gòu)類似于水鎂石Mg(OH)2，由MO6八面體共用棱邊而形成主體層板；該雙取向類水滑石薄膜是在基體的一側(cè)類水滑石薄膜的c軸平行于基體，而另一側(cè)類水滑石薄膜的c軸垂直于基體。
2、 按照權(quán)利要求1所述的類水滑石薄膜，其特征在于，M"為二價(jià)金屬離子 Mg"或N產(chǎn)；M"為三價(jià)金屬離子A產(chǎn)或F^+。
3、 一種制備權(quán)利要求所述的類水滑石薄膜的方法，其特征在于，制備工藝為A. 選擇一塊平整的基體，將其清潔干凈后，在基體一側(cè)涂覆一層質(zhì)量百分含量 為3-10%富含羥基的有機(jī)聚合物，于150-220 T固化處理30-90分鐘；B. 分別將可溶性二價(jià)金屬鹽M^Y^ 、可溶性三價(jià)金屬鹽M^Y"和尿素溶于去 離子水中配置成混合溶液，其中M2+、 M^總摩爾濃度為0.01-lmol/L， M^與N^+的 摩爾比為L(zhǎng)6 4.5: 1，尿素與Y"'的摩爾比為2~6;C. 將步驟A制備的基體置于步驟B的溶液中，在65 20(fC下反應(yīng)0.1 72小時(shí)， 取出基片后，用去離子水沖洗干凈，室溫下干燥，得到雙取向的LDH薄膜；
4、 按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟A所用的基體是玻璃、鋁、 鋅、鐵、銅及其合金、云母或磺化聚苯乙烯中的任何一種；所用的富含羥基的聚合物 是聚烯醇或聚多糖。
5、 按照權(quán)利要求3所述的方》去，其f寺征在于，步驟B中M^為二價(jià)金屬離子 Mg2+、 Co2+、 Ni2+、 Cu2+、 Fe2+、 Mn2+、或Zi^+中的任何一種;1^3+為三價(jià)金屬離子 Al3+、 Fe3+、 Cr3+、 V3+、 Ga3+、 Mn3+或0)3+中的任何一種；Y"為金屬鹽陰離子NO" S042'、 Cl—、 F'或Br—中的任何一種。
6、 按照權(quán)利要求3或5所述的方t去，其特征在于，N^+為二價(jià)金屬離子Mg^ 或M2、 ]^+為三價(jià)金屬離子A產(chǎn)或Fe3、 Yn'為金屬鹽陰離子N(V或CK。
7、 按照權(quán)利要求3所述的方法，其年寺征在于，步驟C中的反應(yīng)溫度為70 150°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5 48小時(shí)。
全文摘要
一種基體兩側(cè)具有不同晶體取向的類水滑石薄膜及其原位晶化制備方法，屬于無(wú)機(jī)功能薄膜的制備技術(shù)領(lǐng)域。雙取向類水滑石薄膜是，在基體的兩側(cè)分別生長(zhǎng)類水滑石薄膜，該類水滑石薄膜是由層間陰離子與帶正電荷的層板有序組裝而形成的化合物，膜層的化學(xué)通式是[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+·(CO₃^2-)_x/2·mH₂O。制備方法是，將選定的基體一側(cè)經(jīng)清潔處理，另一側(cè)則涂覆一層富含羥基的聚合物使其富含羥基，再采用原位晶化法在其表面生長(zhǎng)類水滑石薄膜，由于處理方法不同則使得基體兩側(cè)的類水滑石生長(zhǎng)方向不同，一側(cè)是沿平行于基體方向生長(zhǎng)而另一側(cè)則沿垂直于基體方向生長(zhǎng)。優(yōu)點(diǎn)在于，為設(shè)計(jì)多功能的水滑石薄膜開(kāi)拓了更廣闊的空間。
文檔編號(hào)C01G1/00GK101367540SQ20081022262
公開(kāi)日2009年2月18日 申請(qǐng)日期2008年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月19日
發(fā)明者張法智, 徐賽龍, 雪 段, 郭孝孝 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)