專利名稱：雙軸取向聚酯膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙軸取向聚酯膜。
背景技術(shù)：
作為雙軸取向聚酯膜，人們知道的有雙軸取向?qū)雍暇埘ツ?如美國專利第5069962號公報(bào)、第5626942號公報(bào))。還有雙軸取向聚對苯二甲酸丙二醇酯膜(如特開平9-175055號公報(bào))。
但是，在上述的以往的雙軸取向聚酯膜中，作磁記錄介質(zhì)使用時(shí)，雖然電磁轉(zhuǎn)換特性提高了，但是，由于聚合物表面的耐磨性不夠好，所以，存在粒子脫落，產(chǎn)生粉的問題，還有，作磁帶使用時(shí)，由于掉粉，會(huì)使信號丟失。當(dāng)然，作為高密度磁記錄介質(zhì)使用時(shí)，就要求粒子難以脫落，本發(fā)明的目的是為了解決這些問題，提供耐磨性、抑制低聚物性能特別好的雙軸取向聚酯膜。
發(fā)明的公開本發(fā)明的雙軸取向聚酯膜是指至少含有一層主要由聚對苯二甲酸丙二醇酯所形成的膜層的聚酯膜，它的第一個(gè)特征是80℃下、30分鐘的熱收縮率在0.8％以下，第二個(gè)特征是至少一個(gè)面上的表面粗糙度Ra為5～120nm、10點(diǎn)的平均粗糙度Rz/Ra在12以下，突起的間隔Sm在15μm以下。實(shí)施發(fā)明的最佳方案本發(fā)明中所用的聚對苯二甲酸丙二醇酯(以下稱PPT)，是由1，3-丙二醇和對苯二甲酸或其甲酯衍生物等經(jīng)聚合制得的，在耐磨性和抑制低聚物析出的性能方面很好。在不影響本發(fā)明的目的的范圍之內(nèi)，既可以將二種以上的聚合物混合使用，也可以用共聚物。
本發(fā)明所說的主要由PPT形成的膜層是指該層中PPT的組分占50重量％以上。
為了賦予主要由PPT形成的膜層(以下有時(shí)稱A層)的耐磨性，也可含硅酸鋁、碳酸鈣、氧化鋁、二氧化硅、磷酸鈣、氧化鈦等無機(jī)粒子或有機(jī)粒子等粒子，這些粒子的平均粒徑為0.01～2μm、較好的為0.02～1.5μm、最好的為0.02～1.0μm。另外，其粒徑的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，理想的為0.5以下、再好的為0.3以下、最好的為0.2以下。粒子含量為0.01～3重量％、理想的為0.02～2重量％、最好的為0.05～1重量％。在不影響本發(fā)明的目的的范圍之內(nèi)，將常規(guī)添加量的防氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等添加到A層中也可以。
本發(fā)明的雙軸取向膜也可以只是上述的主要由PPT所形成的膜層的單層膜。
本發(fā)明的雙軸取向聚酯膜是由2層以上所組成的層合膜時(shí)，其中至少有一層是主要由上述的PPT所形成的膜層。形成其它層的聚酯膜雖沒有特別的限制，但最好用聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱PET)和聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。在不影響本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，既可將2種以上的聚合物混合使用，也可使用共聚物。該膜層中也可含有與A層中一樣的無機(jī)粒子和有機(jī)粒子。另外，在不影響本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)，也可添加常規(guī)添加量的防氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑等添加劑。
本發(fā)明的第一特征的雙軸取向聚酯膜作磁記錄介質(zhì)使用時(shí)，從不丟失信號角度考慮，80℃下，30分鐘的熱收縮率必需在0.8％以下。理想的在0.6％以下，最好在0.4％以下。
A層的厚度雖沒有特別的限制，但從耐磨性、抑制低聚物的角度考慮，應(yīng)為0.01～3.0μm、理想的為0.02～2.0μm、最好為0.03～1.0μm。
上述A層的厚度t和A層中所含粒子的平均粒徑d的關(guān)系雖沒有特別的限制，但應(yīng)為0.2d≤t≤10d、理想的為0.3d≤t≤5d、最好為0.5d≤t≤3d時(shí)，耐磨性特別好。A層為2層以上時(shí)，如為正反的最外層時(shí)，它們都需要滿足這些條件。
本發(fā)明的第二特征的雙軸取向聚酯膜至少一個(gè)面上的表面粗糙度Ra為5～120nm、10個(gè)點(diǎn)的平均粗糙度Rz/Ra在12以下、突起間隔Sm在15μm以下。這里，從耐磨性的觀點(diǎn)考慮，表面粗糙度Ra應(yīng)為5～50nm，在10～30nm的范圍最理想，10個(gè)點(diǎn)的平均粗糙度Rz/Ra在10以下、突起間隔Sm為12μm以下為佳。Rz/Ra的下限雖沒有特別的限制，但為4以上時(shí)，在制造上實(shí)用。Sm的下限雖沒有特別的限制，但在制造上為3左右實(shí)用。
即使在第2特征的情況下，A層的厚度及A層的厚度t和A層中所含粒子的平均粒徑d的關(guān)系也希望在與第1特征中敘述的同樣的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中包含了同時(shí)滿足上述第1個(gè)特征和第2個(gè)特征的條件的狀態(tài)。另外，無論在第1特征及第2特征的哪一個(gè)中，滿足以下條件則更好。
本發(fā)明的雙軸取向聚酯膜，從耐磨性、抑制低聚物方面考慮，其次，為了有效地形成本發(fā)明的表面形態(tài)，至少由2層以上的膜層層合而成為好。從耐磨性、尺寸穩(wěn)定性方面考慮形成最外層的聚合物的結(jié)晶參數(shù)ΔTcg應(yīng)不到60℃、最好不到50℃、不到40℃則最最好。結(jié)晶參數(shù)ΔTcg是用升溫時(shí)冷結(jié)晶溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差來定義的，該值越小，聚合物結(jié)晶化速度越快，可有效地將80℃下、30分的熱收縮率控制在本發(fā)明的范圍內(nèi)，也能有效地得到本發(fā)明的特征面。
本發(fā)明的雙軸取向聚酯膜的A層表面上存在的突起數(shù)(X)和A層中所含的粒子粒(Y)的比X/Y，從耐磨性、移動(dòng)性方面考慮，通常應(yīng)為5以上。理想的為10以上，50以上更好。本發(fā)明中，既可以通過添加粒子，使膜表面形成突起，也可以不用粒子，而使A層的聚合物結(jié)晶化，通過在A層中形成大量的微結(jié)晶，使膜表面形成突起。此時(shí)，由于粒子數(shù)少，突起數(shù)/粒子數(shù)之比，從原理上講是非常大的值，上限約為100萬左右。
本發(fā)明的雙軸取向聚酯膜，其縱向和橫向的楊氏模量都為4.5GPa以上，5GPa以上為特好?？v向和模向的楊氏模量既可以是相同的值，也可以是不同的值。例如，作磁記錄介質(zhì)使用時(shí)，基膜的彈性率不足的話，移動(dòng)時(shí)，由于受到磁頭和定位銷張力的作用，磁帶會(huì)伸長，給電磁轉(zhuǎn)換特性(輸出特性)帶來不良影響。由于長時(shí)間記錄用的磁帶，其基膜會(huì)變薄，所以，希望提高至少一個(gè)方向上的彈性率。
縱向和橫向的楊氏模量之比在0.7～1.5的范圍之內(nèi)為好、在0.75～1.3的范圍內(nèi)為更好，在0.8～1.2的范圍內(nèi)為特好。如果超出該范圍，特別是使用螺旋掃描方式的記錄頭的磁帶，由于磁頭附近不均勻，所以，電磁轉(zhuǎn)換特性會(huì)下降。
縱向的彈性率E(GPa)和溫度在80℃下，保持30分鐘時(shí)的縱向熱收縮率S(％)的關(guān)系式
如果滿足在0.08以上、進(jìn)一步為0.09以上、特別是為0.1以上的話，則彈性率就不會(huì)有什么下降，同時(shí)也可提高受熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性，這是所期望的。
另外，從尺寸穩(wěn)定性方面考慮，以60～99.9重量％的PPT和40～0.1重量％的PET聚酯組成物作主成分為好，用80～99.5重量％的PPT和20～0.5重量％的PET則更好，最理想的是用90～99.0重量％的PPT和10～1.0重量％的PET的組成物。這時(shí)，PET的特性粘度(以下稱IV)調(diào)整到0.6以上、理想的調(diào)到0.65以上的話，對得到本發(fā)明的雙軸取向膜的耐磨性、尺寸穩(wěn)定性、表面形態(tài)非常有效。
本發(fā)明的雙軸取向聚酯膜的總厚度雖沒有特別的限制，但是，作磁盤基材使用時(shí)，膜的總厚度應(yīng)為50～100μm、更好一些應(yīng)為50～80μm、特別是為60～80μm時(shí)，耐摩擦性最好。
本發(fā)明的雙軸取向?qū)雍夏さ囊粋?cè)的表面層的表面粗糙度Ra及表面突起間隔Sm如上述的第2個(gè)特征中所述的那樣，但是，另一側(cè)的表面層的表面粗糙度Ra希望在9nm以下，理想的為6nm以下，表面突起間隔Sm為15μm以下、理想的為10μm以下。兩表面層如在上述范圍之內(nèi)，則作為磁記錄介質(zhì)，特別是作為數(shù)字記錄方式的磁帶使用時(shí)，可兼顧移動(dòng)性和輸出特性具有高的水平。
本發(fā)明的雙軸取向?qū)雍暇埘ケ∧ぶ辽賾?yīng)由3層以上的層合層所組成(C/A/B)，即，在以熱塑性樹脂C為主要成分的聚合物層(C層)的至少一個(gè)面上層合有主要由PPT形成的聚合物層(A層)，在A層的另一個(gè)表面上至少層合有以熱塑性樹脂B為主要成分的聚合物層(B層)，再好一些的應(yīng)由A/C/A/B4層層合而成，而從耐刮性、輸出特性方面考慮，最好由B/A/C/A/B5層層合而成。
作為本發(fā)明中的熱塑性樹脂C雖沒有特別的限制，但以聚酯為好。作為聚酯雖然可以列舉從對苯二甲酸乙二醇酯、α、β-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4，4′-二甲酸乙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯單體中選擇至少一種結(jié)構(gòu)的單體作為主要組成組分的聚酯，但是，從優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性方面考慮，以對苯二甲酸乙二醇酯和2，6-萘二甲酸乙二醇酯為主要組成組分的聚酯為好。從與以PPT為主成分的聚合物層(A)的層合膜的制膜性方面考慮，其中，特別理想的是以對苯二甲酸乙二醇酯為主要組成組分的聚酯。另外，在不影響本發(fā)明的目的的情況下，既可以將2種以上的聚酯混合使用，也可以用共聚的聚合物。還可用再生聚合物。這時(shí)所說的再生聚合物是指聚酯的末端羧酸為55當(dāng)量/106g以上，聚合物的溶液濁度為20％以下，含不含有粒子都可以。
C層的厚度隨其用途的不同而不同，并沒有特別的限制，當(dāng)為整個(gè)膜厚的50％以上時(shí)，其機(jī)械強(qiáng)度為好。60％以上更好，最好為70％以上。
本發(fā)明中的PPT是如前所述的聚酯，可以使用以眾所周知的方法聚合得到的產(chǎn)物，聚合物層(A)以設(shè)置在主要成分為熱塑性樹脂C的聚合物層(C)的至少一個(gè)面上為好。如果兩個(gè)面上都有聚合物層(A)的話，則低聚物的析出量就會(huì)極少，可順利地制得表面上形成了微細(xì)突起的雙軸取向?qū)雍暇埘ツぁ?br> 本發(fā)明中的聚合物層(A)希望是由聚合物IV0.8以上，最好0.9以上的PPT所組成。IV的上限雖沒有特別的限制，但從層合為均勻的薄膜角度考慮，一般為2.0以下。通過將PPT中的IV的含量控制在上述的范圍之內(nèi)，則可均勻地往以熱塑性樹脂C為主成分的聚合物層(C)上層合薄膜，與此同時(shí)，能有效地抑制低聚物的析出和解決表面被刮削等問題。
作為本發(fā)明中的熱塑性樹脂B，雖沒有特別的限制，但以聚酯為好。作為聚酯，雖然可以列舉從對苯二甲酸乙二醇酯、α、β-雙(2-氯苯氧基)乙烷-4，4′-二甲酸乙二醇酯、2，6-萘二甲酸乙二醇酯單體中選擇至少一種結(jié)構(gòu)的單體作為主要組成組分的聚酯，但是，從優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性方面考慮，以對苯二甲酸乙二醇酯和2，6-萘二甲酸乙二醇酯為主要組成組分的聚酯為好。從與以PPT組成的聚合物層的層合膜的制膜性方面考慮，以對苯二甲酸乙二醇酯為主要組成組分的聚酯特別好。
聚合物層(B)實(shí)際上不含粒子對耐刮性有好處，但是，如果平均粒徑不足0.6μm，最好在0.1μm以下的話，含不足0.5重量％的量也可以。作為這種粒子雖沒有特別的限制，但從耐磨性方面考慮，從硅酸鋁、氧化鋁、二氧化硅等中選擇的粒子為好。也可將幾種這樣的粒子并用。
聚合物層(A)的厚度(Ta)以不足1μm為好、不足0.8μm更好、不足0.5μm最好。聚合物層(A)的厚度如果超過該范圍的話，則作為雙軸取向?qū)雍暇埘ツr(shí)的延伸性就會(huì)變差，會(huì)發(fā)生延伸破裂，所以不好。
另外，聚合物層(A)的厚度(Ta)和聚合物層(B)的厚度(Tb)之比希望滿足下述的關(guān)系。
0.01≤Tb/Ta＜1更好為0.03≤Tb/Ta≤0.5最好為0.1≤Tb/Ta＜0.3。將聚合物層的厚度之比控制在該范圍之內(nèi)，那么，因聚合物層(A)表面的PPT的結(jié)晶引起的表面突起就可以在極薄的聚合物層(B)的表層部位形成(微量)。如果聚合物層的厚度之比超過該范圍的話，那么因聚合物層(A)的PPT的球晶引起的突起就不能延伸到極薄的聚合物層(B)的表面，所以摩擦系數(shù)變大，移動(dòng)性和耐刮性變差。
另外，聚合物層的厚度之比比該范圍小的話，聚合物層(B)就不能均勻?qū)雍?，出現(xiàn)層合破裂(一部分未能層合)和層合斑，從而耐刮性下降，表面上出現(xiàn)了因PPT的結(jié)晶引起的突起，在制膜工序中，通過加熱輥時(shí)，引起粘結(jié)，表面性變差。聚合物層(B)的層合厚度在上述范圍之內(nèi)的話，雖沒有特別的限制，但從移動(dòng)性、耐刮性和低聚物的抑制性方面考慮以0.5μm以下為佳。再有，層合膜的兩個(gè)最外層是聚合物層(B)時(shí)，最外層的厚度無論是相同還是不相同都可以，通過調(diào)節(jié)該B層的層合厚度可控制B層的表面粗糙度至所希望的值。
在聚合物層(B)的表面上形成許多微細(xì)的突起為佳。從耐刮性方面考慮，B層表面的表面突起是因聚合物層(A)的PPT的結(jié)晶引起的突起為好。添加粒子的時(shí)候，會(huì)產(chǎn)生空隙的問題，本發(fā)明的膜由于是因A層的聚合物自身的結(jié)晶引起的突起，所以空隙的產(chǎn)生明顯減少，形成了難以破壞的表面突起，所以耐磨性提高，其結(jié)果，刮粉和脫落現(xiàn)象得到改善。
本發(fā)明的雙軸取向聚酯膜適用于許多方面，例如可用作磁記錄介質(zhì)、用于包裝、預(yù)涂卡等卡的制作。特別是能很好地用于要求高輸出的數(shù)字化錄像帶用的雙軸取向聚酯膜。另外，也能很好地用于微機(jī)等用的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器上。
在本發(fā)明的雙軸取向?qū)雍暇埘ツさ闹辽僖粋€(gè)面上可以設(shè)置易粘結(jié)層。作為構(gòu)成易粘結(jié)層的樹脂，雖沒有特別的限制，但從與以PPT為主成分形成的膜層的密合性考慮，最好用聚酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂等。
這里，聚酯樹脂是指主鏈或側(cè)鏈上含有酯鍵的樹脂、這樣的聚酯樹脂可通過酸組分和二元醇組分的縮聚制得。
將聚酯樹脂制成涂液使用時(shí)，為了提高聚酯樹脂與各種涂料及油漆的粘結(jié)性，或者為了使聚酯樹脂易于水溶性化，最好與含磺酸鹽基的化合物和含羧酸鹽基的化合物共聚。
再有，作為聚酯樹脂還可用改性的聚酯共聚物，比如，用丙烯酸、氨基甲酸酯、環(huán)氧等改性的嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作為丙烯酸樹脂，可以用改性的丙烯酸共聚物，如用聚酯、氨基甲酸酯、環(huán)氧等改性的嵌段共聚物、接枝共聚物等。
作為聚氨酯樹脂，如果分子結(jié)構(gòu)中含有氨基甲酸酯鍵的話，就沒有特別的限制，它是以由多元醇和異氰酸酯化合物制得的生成物為其基本骨架的，按照需要也可用擴(kuò)鏈劑等。
作為擴(kuò)鏈劑可以用乙二醇、一縮二乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、肼、乙二胺、二亞乙基三胺等。
在不損害本發(fā)明的效果的情況下，易粘結(jié)層中也可以混合其它樹脂使用，例如環(huán)氧樹脂、硅樹脂、脲素樹脂、酚樹脂等。還可以混合各種添加劑使用，例如防氧化劑、耐熱穩(wěn)定劑、耐候穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、易滑劑、顏料、染料、有機(jī)或無機(jī)微粒、填充劑、防靜電劑、成核劑等。
象這樣，在易粘結(jié)層中添加粒子和交聯(lián)劑雖然是任意的，但是，通過添加這些物質(zhì)，可以提高易滑性、抗粘連性及與各種涂料和油漆的粘結(jié)性，所以很好。
在易粘結(jié)層中可任意添加的粒子雖沒有特別的限制，但是一般可用二氧化硅、膠體二氧化硅、氧化鋁、氧化鋁溶膠、高嶺土、滑石、云母、碳酸鈣等。其平均粒徑雖沒有特別限制，但以0.01～5μm為好、更好的為0.05～3μm、最好為0.08～2μm。另外，相對于易粘結(jié)層中所有樹脂的混合比雖也沒有特別的限制，但是固體成分的重量比以0.05～8重量份為好，更好的為0.1～3重量份。
作為能任意添加到易粘結(jié)層中的交聯(lián)劑，雖沒有特別的限制，但是通常可用羥甲基化或羥烷基化的脲素類、三聚氰胺類、丙烯酰胺類、聚酰胺類樹脂、環(huán)氧化合物、異氰酸酯化合物、尪唑啉類化合物、氮雜環(huán)丙烷化合物、各種硅烷偶聯(lián)劑、各種鈦酸酯類偶聯(lián)劑等。其添加量雖沒有特別的限制，但是，相對形成易粘結(jié)層的所有樹脂而言，以0.5～20重量份為好、更好的為1～15重量份、最好的為2～10重量份。
形成上述易粘結(jié)層的樹脂雖然可以使用能在有機(jī)溶劑或水中溶解、分散的物質(zhì)，但是，除了能得到具有易粘結(jié)性的聚酯膜外，如果考慮經(jīng)濟(jì)性、均勻性、與基材的粘結(jié)性等的話，以能在聚酯膜的制造工序中直接插入進(jìn)行涂布的樹脂為好，基于這一點(diǎn)，用在水中能溶解或分散的樹脂為好。
其次，易粘結(jié)層的厚度雖沒有特別的限制，但以0.02～5μm為好、更好的為0.03～2μm、最好為0.05～0.5μm。如果該層的厚度太薄的話，則與各種涂料和油漆的粘結(jié)性有時(shí)就不好。
下面介紹本發(fā)明的雙軸取向聚酯膜的理想的制造方法，但是不限于這種方法。
首先列舉使形成膜的PPT中含有粒子的方法，雖然沒有什么特別的限制，但通常有將粒狀的1，3-丙二醇淤漿和對苯二甲酸等酸組分發(fā)生聚合的方法以及用并列式雙軸混煉擠出機(jī)將粒狀的水淤漿與規(guī)定的PPT的粒料進(jìn)行混煉的方法等。
作為調(diào)節(jié)粒子含量的方法，首先是用上述方法制成高濃度的主料，然后在制膜時(shí)，用實(shí)際上不含粒子的聚合物將其稀釋，這種調(diào)節(jié)方法是有效的。
接著，將聚合物粒料干燥后，供給熔融擠出機(jī)，從狹縫模具處擠出片狀物，在鑄造輥上使其冷卻固化，制成未拉伸的膜。這時(shí)，用幾臺擠出機(jī)、幾支岐管或匯合部件將熔融狀態(tài)的聚酯層合。
然后，將該未拉伸的膜進(jìn)行雙軸拉伸，使發(fā)生雙軸取向。作為拉伸的方法，可以用逐步雙軸取向法或同時(shí)雙軸取向法，然后，按縱向、橫向的順序，逐步進(jìn)行雙軸取向特別有效。另外，在縱向拉伸以前，在硅輥筒上，以60℃～150℃的溫度，熱處理1秒-20秒，對制得本發(fā)明的熱收縮率和特征表面是有效的?？v向上的拉伸分三次以上進(jìn)行，對制得本發(fā)明的熱收縮率是有效的?？v向拉伸在溫度為50～180℃、總的縱向拉伸倍率為2.5～6.0倍，縱向拉伸速度為5,000～50,000％/分的范圍內(nèi)進(jìn)行比較好。為了制得本發(fā)明的特征面，拉伸速度在20000％/分以下比較好。作為橫向的拉伸方法，用拉幅機(jī)比較好，拉伸溫度為50～180℃、橫向拉伸倍率根據(jù)情況不同而定，一般比縱向倍率大3.0～6.5倍、橫向的拉伸速度在1,000～20,000％/分的范圍比較好。根據(jù)需要還可再次縱向拉伸和橫向拉伸。作為此時(shí)的拉伸條件，縱向拉伸在50～180℃、拉伸倍率為1.1～2.0倍，橫向拉伸用拉幅機(jī)為好，拉伸溫度為50～180℃，橫向拉伸倍率以1.1～2.0為好。
接著，將該雙軸取向的膜進(jìn)行熱定型處理。這時(shí)的熱處理溫度為120～250℃、特別是在150～230℃下，處理0.5～60秒的時(shí)間比較合適。熱處理后，再導(dǎo)入中間冷卻區(qū)，中間冷卻溫度為60℃～150℃，從1秒至60秒逐漸冷卻，這對制得本發(fā)明的熱收縮率特別有效。無論是縱向還是橫向再次拉伸時(shí)，中間冷卻后，松馳率不到3％、在60℃～130℃的溫度下，再進(jìn)行0.5～60秒鐘的熱處理，這對兼具本發(fā)明的熱收縮率和楊氏模量是有效的。[物性的測定方法及效果的評價(jià)方法]本發(fā)明的特性值的測定方法及效果的評價(jià)方法如下所示。(1)粒子的平均粒徑、粒子數(shù)(Y)用等離子灰化法從膜中除去聚酯，使粒子露出。處理?xiàng)l件選擇聚合物被灰化，但粒子盡量不受損傷的條件。用掃描電鏡(SEM)觀察其粒子，用圖像分析儀處理粒子影像。SEM的放大倍數(shù)約為2000～10000倍、另外，一次測定的視場，其一邊的長度可在10～50μm范圍中作適當(dāng)選擇。改變觀察的場所，觀察5000個(gè)以上的粒子，由粒徑和其體積分?jǐn)?shù)，按下式可求得平均體積直徑d。
d＝∑di·Nvi這里di為粒徑、Nvi是其體積分?jǐn)?shù)。
粒子是有機(jī)粒子等，用等離子低溫灰化處理法受大幅度損傷時(shí)，也可采用以下的方法。
用透射電鏡，在3000～100000倍的放大倍率下，觀察膜的斷面。TEM的切片厚度做成約100nm，改變地方，觀察500個(gè)以上的視場，按上式求平均體積直徑d。(2)突起數(shù)(X)、結(jié)晶引起的突起的比例用透射電鏡，在3000～200000的放大倍率下，觀察膜的斷面。TEM的切片厚度做成約100nm，改變地方，觀察500個(gè)以上的視場，求全部的突起數(shù)和由粒子引起的突起數(shù)，計(jì)算結(jié)晶引起的突起的比例。
另外，在膜厚的方向上，用適當(dāng)?shù)娜軇└g研究對象的突起的下方，引起突起的物質(zhì)不溶而殘存時(shí)，這就是從外部加入的粒子或由內(nèi)部析出的粒子(I)。實(shí)際上不存在不溶物時(shí)，可以推斷引起突起的物質(zhì)是微結(jié)晶(II)。作為上述的溶劑，使用如苯酚/四氯化碳(重量比6/4)的混合溶劑等為好。用這種方法求視場為1mm2時(shí)I的頻率、II的頻率、可用II/(I+II)的值表示由結(jié)晶引起的突起的比例。I+II表示突起的數(shù)量X。(3)粒子的含量用顯微FT-IR法(傅立葉變換顯微紅外分光法)進(jìn)行組成分析，從由聚酯的羧基引起的峰和由聚酯以外的物質(zhì)引起的峰的比例求算。另外，為了將峰高比換算成重量比，需預(yù)先用已知重量比的樣品作標(biāo)準(zhǔn)曲線。再求相對于聚酯和其以外的物質(zhì)的總重量來說，聚酯的比例。另外，根據(jù)需要，還可并用X射線微量分析儀。再有，選擇聚酯能溶解，而粒子不溶解的溶劑時(shí)，聚酯溶解了，粒子就可從聚酯中離心分離出來，求取粒子的重量百分?jǐn)?shù)。
還有，膜表層部分的粒子含量可按下法求取。將膜切成寬度為1/2英寸的帶狀，再將單面刀片垂直地壓在層合了聚酯A的一側(cè)的表面上，以壓入0.5mm深的狀態(tài)移動(dòng)20cm(移動(dòng)張力500g，移動(dòng)速度6.7cm/秒)。再按上述測定粒子含量的方法求算這時(shí)附著在單面刀片前端的膜表面的刮削物中粒子的含量。(4)熱收縮率不固定長為15cm、寬為1cm的膜的兩端，分別測定在80℃下、30分鐘時(shí)縱向和橫向上的尺寸變化。尺寸變化小，為了定量化，用0.1％以下的精度求算時(shí)，可用萬能投影儀放大進(jìn)行測定。另外，無論是縱向還是橫向，都用大的一方的值表示膜的熱收縮率。(5)表面粗糙度Ra、10個(gè)點(diǎn)的平均粗糙度Rz、突起的間隔Sm用小坂研究所制的高精度薄膜梯級測定儀ET-10，測定表面粗糙度Ra、10個(gè)點(diǎn)的平均粗糙度Rz、突起的間隔Sm。條件如下所示，沿膜的橫向掃描，測定20次取平均值作為最終的測定值。
·觸針前端半徑0.5μm·觸針荷重5mg·測定長度1mm·截?cái)嘀? 0.08mmRa、Rz、Sm等的定義如奈良活郎著的“表面粗きの測定·評價(jià)法”(總合技術(shù)センタ一，1983)一書中所示。(6)膜的層合厚度用透射電鏡(日立制H-600型)，加速電壓為100kV、用超薄切片法(RuO4染色)觀察膜的斷面，觀察界面來求其層合厚度。放大倍率通常是根據(jù)要測定的層合層的厚度來選擇，并沒有特別的限制，在1萬～10萬倍的范圍內(nèi)比較合適。
或者，用二次離子質(zhì)量分析裝置、X射線光電子分光法、紅外分光法或コンフオ一カル顯微鏡等測定粒子濃度在深度方向上的分布。以表面為基準(zhǔn)，在深度方向上取到極大值后，就把其極大值的1/2的深度定義為層合層的厚度。(7)結(jié)晶參數(shù)ΔTcg將膜切成寬度為1/2英寸的帶狀，將單面刀片垂直地壓在層合了聚酯A的一側(cè)的表面上，以壓入0.5mm的狀態(tài)移動(dòng)20cm(移動(dòng)張力500g、移動(dòng)速度6.7cm/秒)。收集這時(shí)附著在單面刀片前端的膜表面的刮削物10mg作為樣品。1次移動(dòng)刮削物不足10mg時(shí)，再用別的膜進(jìn)行相同的操作，將樣品收集到10mg。
用DSC(差示掃描量熱儀)進(jìn)行測定。將10mg樣品放到DSC裝置中，300℃的溫度下熔融5分鐘后，在液氮中急冷。用10℃/分的速度將該樣品升溫，測出玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。繼續(xù)升溫，就出現(xiàn)玻璃態(tài)后的結(jié)晶放熱峰溫，稱作冷結(jié)晶溫度Tcc、基于結(jié)晶熔解的吸熱峰溫稱溶解溫度Tm、同樣，降溫時(shí)，結(jié)晶的放熱峰溫稱作降溫結(jié)晶溫度Tmc。將Tcc和Tg的差(Tcc-Tg)定義為結(jié)晶參數(shù)ΔTcg。(8)低聚物的抑制性將樣品放在150℃的烘箱中30分鐘，強(qiáng)制性地使低分子量物質(zhì)析于膜的表面，蒸鍍鋁，用總倍率為400倍的微分干涉顯微鏡拍攝，觀察表面25個(gè)視場。數(shù)各個(gè)視場中低分子量物體的個(gè)數(shù)，將其總數(shù)計(jì)作表面低聚物析出的個(gè)數(shù)(個(gè)/mm2)。其個(gè)數(shù)不足80個(gè)/mm2、而且，低分子量物體的大小從表面的照片上看，比1mm小的記作“優(yōu)”、80個(gè)/mm2以上、100個(gè)/mm2以下的、而且，大小比1.5mm小的記作“良”、個(gè)數(shù)為100個(gè)/mm2以上，大小比1.5 mm大的記作“不良”。(9)耐磨性將膜切成1/2英寸寬的帶狀，使用帶式移動(dòng)試驗(yàn)機(jī)，使其沿定位銷(表面粗糙度Ra 100nm)移動(dòng)(移動(dòng)速度500m/分、移動(dòng)次數(shù)1次、接觸角60°、移動(dòng)張力30g)。用顯微鏡觀察這時(shí)膜上的傷痕，在每個(gè)帶寬的長度上，有寬度為2.5μm以上的傷痕不到三根的話，記作優(yōu)、3根以上不足10根的記作良、10根以上的記作不良。
另外，膜的總厚度為30μm以上時(shí)，控制移動(dòng)速度為2m/分、接觸角為90°、移動(dòng)張力為200g，與上述一樣，使用帶式移動(dòng)試驗(yàn)機(jī)，使其沿定位銷(表面粗糙度Ra 100nm)移動(dòng)，用同樣的方法進(jìn)行評價(jià)。(10)彈性率按照J(rèn)IS K-7127規(guī)定的方法，利用東洋測器制的拉伸試驗(yàn)機(jī)，在25℃、65％RH的條件下進(jìn)行測定。樣品在測定方向上裁成寬為10mm、長為200mm的長方形，最初，拉伸夾頭間的距離為100mm、拉伸速度為300mm/分。(11)粘結(jié)性作為紫外固化型油墨，使用FLASH DRY FD-OL墨(東洋インキ制造(株)制)，用輥涂法涂至2μm厚。然后，用紫外燈(80W/cm、5秒鐘)照射，使紫外固化型油墨固化。
粘結(jié)性評價(jià)是在油墨固化膜上切割1mm2的小格100個(gè)，接著在其上貼上不干膠帶，用橡膠輥壓緊(重量19.6N、來回3次)后，沿90度方向剝離，由油墨固化膜的殘留個(gè)數(shù)，分四級進(jìn)行評價(jià)(◎100、○80～99、△50～79、×0～49)。(12)濁度值用全自動(dòng)直讀式濁度計(jì)算機(jī)HGM-2DP(用C光源)(スガ試驗(yàn)機(jī)(株)制)，測定濁度值，用測定10個(gè)點(diǎn)的平均值表示。濁度值H(％)＝(Td/Tt)×100Td(％)＝[{T4-T3×(T2/T1)}/T1]×100(漫射透過率)Tt(％)＝(T3/T1)×100(全部光線透過率)(T入射光線、T2全部光線透過光、T3裝置的漫射光、T4漫射透過光)(13)強(qiáng)制加熱后的濁度值用夾子將要評價(jià)的膜固定在金屬框上，在熱風(fēng)烘箱中，80℃下放置3天，用上述(1)的方法測定濁度值。(14)輸出特性(C/N)用連續(xù)式真空鍍敷裝置，在微量氧的存在下，往本發(fā)明的膜上鍍敷200nm厚的鈷·鎳合金(Ni20重量％)蒸鍍層。然后，用眾所周知的方法，在蒸鍍層表面上形成碳膜電阻保護(hù)膜后，裁成8mm寬，作成扁盤狀。接著，從扁盤上分出200m長，做成盒式帶。
用市售的Hi8用的VTR(SONY社制EV-BS3000)，對帶子測定7MHz±1MHz的C/N。
將該C/N與市售的Hi8用的錄像帶(120分ME)進(jìn)行比較，分出如下等級。
+3dB以上優(yōu)+1～+3dB良+1dB不足不良與市售的Hi8用的錄像帶(120分ME)比較，如果輸出特性為+1dB以上的話，作為數(shù)字記錄式VTR帶，可充分滿足使用要求。(15)耐磨性、摩擦系數(shù)將膜裁成寬為1/2英寸的帶狀，用帶式移動(dòng)試驗(yàn)機(jī)將其沿不銹鋼制的定位銷(表面粗糙度Ra 100nm)移動(dòng)。(移動(dòng)速度250m/分、接觸角60°、入口張力5g、移動(dòng)次數(shù)1次)。
這時(shí)初期的μk由下式求算。μk＝3/πl(wèi)n(T/50)這里，T是出口的張力。該μk為0.3以下的話，滑動(dòng)性好、超過0.3的話，滑動(dòng)性不好。該μk值0.3是印刷等加工工序中會(huì)不會(huì)發(fā)生因滑動(dòng)性不良引起的故障的臨界點(diǎn)。
實(shí)施例下面根據(jù)實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)。實(shí)施例1由對苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇的酯交換反應(yīng)，再經(jīng)縮聚反應(yīng)制備PPT。
在120℃下，將該P(yáng)PT粒料真空干燥8小時(shí)(3 Torr)，另外，在180℃下，將PET粒料真空干燥8小時(shí)(3 Torr)后，分別將聚合物APPT聚合物和聚合物B含0.1重量％的粒徑為0.8μm的碳酸鈣粒子的PET聚合物供給擠出機(jī)1和擠出機(jī)2，在265℃、280℃下熔融。將這些聚合物進(jìn)行高精度過濾后，在矩形匯合部件處層合成3層(A/B/A)。
將其繞到用靜電附加鑄型法制作的表面溫度為20℃的澆鑄鼓上，冷卻固化，制得未經(jīng)拉伸的膜。這時(shí)，將模具的狹縫間隙/未經(jīng)拉伸的膜厚之比調(diào)為10。另外，分別調(diào)節(jié)擠出機(jī)的擠出量，來調(diào)節(jié)總厚度及A層的厚度。
將該未拉伸的膜在96℃下，往縱向拉伸3.5倍。該拉伸按每2組的輥筒線速差，分四段進(jìn)行。將該單向拉伸膜用拉幅機(jī)在100℃下，往橫向拉伸3.6倍。將該膜在定長下，于220℃進(jìn)行3秒鐘的熱處理，制得總厚度為6.3μm、A層厚度為0.3μm的雙軸取向膜。該雙軸取向的聚酯膜的特性如表1中所示，耐磨性好。實(shí)施例2用與實(shí)施例1相同的聚合物A、聚合物B，用含0.1重量％的直徑為0.8μm的二乙烯基苯粒子的PET，改變層合厚度為1.0μm，制得雙軸取向的聚酯膜。該雙軸取向的聚酯膜的特性如表1所示，耐磨性好。實(shí)施例3除了將PPT聚合物的A層的層合厚度改為0.05μm以外，其余與實(shí)施例1完全一樣，制得雙軸取向的聚酯薄膜。該雙軸取向的聚酯膜的特性如表1所示。耐磨性好。比較例1用實(shí)施例1中的原料，改變膜結(jié)構(gòu)、層合厚度、拉伸條件等，制得雙軸取向的聚酯膜。該雙軸取向的聚酯膜的特性如表1所示，耐磨性不好。比較例2用實(shí)施例1中的聚合物B作A層，用實(shí)際上無粒子的PET聚合物作B層，改變層合厚度、拉伸條件等，制得雙軸取向的聚酯膜。該雙軸取向的層合聚酯膜的特性如表1所示，耐磨性不好。比較例3用實(shí)施例1中聚合物B制得膜厚為10μm的單層雙軸取向聚酯膜。該雙軸取向聚酯膜的特性如表1所示，耐磨性不好。
表1
實(shí)施例4由對苯二甲酸二甲酯和1，3-丁二醇經(jīng)酯交換反應(yīng)，然后，進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得PPT。然后準(zhǔn)備含硅酸鋁粒子的水淤漿，它是在水體系中，用濕法，由硅酸鈉和鋁酸鈉反應(yīng)合成的，鋁的比例換算成氧化鋁表示，為20重量％。用并列式雙螺桿混煉擠出機(jī)，將該水淤漿混煉入PPT的粒料中。
將含該粒子的PPT粒料和實(shí)際上不含粒子的PPT聚合物粒料以適當(dāng)量進(jìn)行混合，120℃下、真空干燥(3Torr)8小時(shí)后，分別將聚合物A含0.2重量％的直徑為0.17μm硅酸鋁粒子的PPT聚合物、聚合物B含0.1重量％的粒徑為0.8μm的碳酸鈣粒子的PET聚合物供給擠出機(jī)1、擠出機(jī)2，在260℃、280℃下熔融。將這些聚合物進(jìn)行高精度過濾后，在矩形匯合部件中層合為2層(A/B)。
將其繞到用靜電附加鑄型法制作的表面溫度為20℃的澆鑄鼓上，冷卻固化，制得未拉伸的膜。這時(shí)，將模具的狹縫間隙/未經(jīng)拉伸的膜厚之比調(diào)為10。另外，分別調(diào)節(jié)擠出機(jī)的擠出量，來調(diào)節(jié)總厚度及A層的厚度。
將該未拉伸的膜在93℃下，往縱向拉伸3.5倍。將該拉伸按每2組的輥筒線速差，分三段進(jìn)行。將該單向拉伸膜用拉幅機(jī)在95℃下，往橫向拉伸4.8倍。將該膜在定長下，于220℃，進(jìn)行3秒種的熱處理，再在中間冷卻段，于120℃處理7秒鐘，制得總厚度為11μm、A層厚度為0.3μm的雙軸取向聚酯膜。該雙軸取向聚酯膜的特性如表2所示，耐磨性、低聚物的抑制性好。實(shí)施例5、6及比較例4、5改變粒子的種類、粒徑、含量、層合厚度等，其它與實(shí)施例4一樣，制得雙軸取向聚酯膜。實(shí)施例6的C層中用的聚合物C是實(shí)施例1中用的無粒子的PPT聚合物，層合厚度為1μm。實(shí)施例5、6中的膜特性如表2所示，可知其耐磨性、低聚物抑制性都好，而比較例4、5中的膜性能不好。實(shí)施例7～9聚合物A用實(shí)施例1中的PPT、聚合物B用含0.1重量％的平均粒徑為0.6μm的交聯(lián)型二乙烯基苯粒子的PET聚合物，改變粒徑、含量、層合厚度、拉伸條件等，制得總厚度為7μm的雙軸取向聚酯膜。如表2所示，本發(fā)明范圍內(nèi)的雙軸取向聚酯膜的耐磨性、低聚物抑制性良好。
表2
實(shí)施例10將按常規(guī)方法聚合制得的PET粒料1(IV 0.72)在185℃下真空干燥(3 Torr)3小時(shí)。另外，將由對苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇進(jìn)行酯交換、縮聚反應(yīng)制得的PPT粒料2(IV 0.95)在140℃下減壓干燥(3 Torr)3小時(shí)。還有，往PET中添加非活性粒子(平均粒徑平均粒徑為0.25μm的膠體二氧化硅粒子，聚合時(shí)，添加0.5重量％的粒子，IV 0.65)聚合制得粒料3，將粒料3在185℃下減壓干燥(3Torr)3小時(shí)。
分別將上述的粒料1、2干燥后，再將19.7重量％的不含粒子的PET粒料1和80重量％的PPT粒料2、還有0.3重量％的含粒子的PET粒料3混合，制得聚酯A、然后分別將聚酯A、還有作為聚酯B的PET的粒料1供給2臺擠出機(jī)，聚酯A由擠出機(jī)1在265℃下熔融，聚酯B由擠出機(jī)2在290℃下熔融，用3層用的矩形匯流部件(進(jìn)料部件)匯流層合，再將其繞到用靜電附加鑄型法制作的表面溫度為22℃的澆鑄鼓上、冷卻、固化，制得A/B/A 3層結(jié)構(gòu)層合的未拉伸膜。將該未拉伸膜通過4根表面溫度為85℃的二氧化硅輥，為了拉伸而進(jìn)行預(yù)熱處理，再在95℃下往縱向拉伸3.2倍，用眾所周知的拉幅機(jī)，在95℃下往橫向拉伸4.0倍，再一次在90℃下往縱向拉伸1.3倍，在定長下，于220℃進(jìn)行5秒鐘的熱處理，在中間冷卻區(qū)，120℃下處理7秒鐘后，再在100℃下，松馳率為2％時(shí)進(jìn)行3秒鐘的熱處理，制得層合厚度為1μm、總厚度為12μm的雙軸取向聚酯膜。實(shí)施例11及12與實(shí)施例10一樣，用按表3中所示的比例混合的A層聚合物制得雙軸取向聚酯膜。改變粒子直徑、擠出熔融溫度、拉伸溫度條件等，制得雙軸取向聚酯膜。實(shí)施例11在縱向上分四段以上拉伸4.5倍、在橫向上拉伸4.0倍，實(shí)施例12在縱向上分四段以上拉伸4.8倍、在橫向上拉伸4.0倍，制得雙軸取向?qū)雍暇埘ツ?。比較例6～8聚酯A用PET粒料1和PPT粒料2、含粒子的PET粒料3，按表3中所示的比例混合的物質(zhì)，下面，用與實(shí)施例11相同的方法，改變拉伸溫度、拉伸倍率，制成總厚度為12μm(A層的單側(cè)厚度為1μm，比較例8為3.5μm)的雙軸取向?qū)雍夏ぁ?br> 上述實(shí)施例10～12及比較例6～8中調(diào)制的膜的評價(jià)結(jié)果示于表3中。屬于本發(fā)明范圍之內(nèi)的樣品，無論哪個(gè)，相對比較例而言，其低聚物的抑制性、尺寸穩(wěn)定性都好。實(shí)施例13由對苯二甲酸二甲酯和1，3-丙二醇經(jīng)酯交換反應(yīng)，再經(jīng)縮聚反應(yīng)制得PPT。
將該P(yáng)PT粒料在120℃下減壓干燥(3 Torr)8小時(shí)后，分別將聚合物APPT聚合物、聚合物B實(shí)際上不含粒子的聚對苯二甲酸乙二醇酯供給擠出機(jī)1、擠出機(jī)2，在260℃、280℃下熔融。將這些聚合物經(jīng)高精度過濾后，在矩形匯合部件處進(jìn)行3層層合(A/B/A)。
將其繞到用靜電附加鑄型法制作的表面溫度為20℃的澆鑄鼓上，冷卻、固化，制得未拉伸的膜。這時(shí)，將模具的狹縫間隙/未拉伸膜的厚度之比調(diào)為10。另外，分別調(diào)節(jié)擠出機(jī)的擠出量來調(diào)節(jié)總厚度及A層的厚度。
將該未拉伸的膜在硅輥上，于85℃下進(jìn)行10秒鐘的熱處理，再以93℃的拉伸溫度、10000％/分的拉伸速度，在縱向上拉伸3.3倍。該拉伸按每2組的輥筒線速差，分三段進(jìn)行。將該單軸拉伸膜用拉幅機(jī)在96℃下，往橫向拉伸3.5倍。再在95℃下往橫向拉伸1.1倍。將該膜在定長下，于220℃熱處理3秒鐘，然后，在中間冷卻區(qū)于120℃下處理7秒鐘后，再在100℃下，松馳率為2％時(shí)，熱處理3秒鐘，制得總厚度為5μm、A層厚度為1.0μm的雙軸取向膜。該雙軸取向聚酯膜的特性如表4中所示，耐磨性好。
表3
使用還原鐵之組及使用鑄鐵屑A之組，土壤中四氯乙烯可以凈化至無法檢測出的程度。
將該P(yáng)PT粒料在120℃下真空干燥(3 Torr)8小時(shí)后，分別將聚合物APPT聚合物、聚合物B含0.1重量％的直徑為0.8μm的碳酸鈣粒子的PET聚合物供給擠出機(jī)1和2，在260℃、280℃下熔融。將這些聚合物進(jìn)行高精度過濾后，在矩形匯合部件處層合為三層結(jié)構(gòu)(A/B/A)。
將其繞到用靜電附加鑄型法制作的表面溫度為20℃的澆鑄鼓上，冷卻、固化，制得未拉伸的膜。這時(shí)，將模具的狹縫間隙/未拉伸膜的厚度之比調(diào)為10。另外，分別調(diào)節(jié)擠出機(jī)的擠出量來調(diào)節(jié)總厚度及A層的厚度。
在預(yù)熱溫度為85℃、拉伸溫度為90℃的條件下，將該未拉伸的膜往縱向拉伸3.5倍。該拉伸按每2組的輥筒線速差，分三段進(jìn)行。用拉幅機(jī)，在100℃的條件下，將該單軸拉伸膜往橫向拉伸3.6倍。在定長下，于220℃，將該膜熱處理10秒鐘，制得總厚度為60μm、A層厚度為1.0μm的雙軸取向膜。該雙軸取向聚酯膜的特性如表5中所示，耐磨性好。實(shí)施例17及18、比較例12改變層合部分聚合物的種類、層合厚度、縱向拉伸溫度等，其余與實(shí)施例16一樣，制得雙軸取向聚酯膜。由表5中所示，可知實(shí)施例17及18中制得的雙軸取向聚酯膜，耐磨性好，而比較例12中的膜，耐磨性不好。
實(shí)施例19熱塑性樹脂B、C是由常規(guī)方法聚合制得的實(shí)際上不含粒子的PET聚合物，聚合物A層中實(shí)際上是不含粒子的PPT聚合物(IV0.93)，將它們分別在180℃及120℃下干燥3小時(shí)后，用3臺大家熟知的擠出機(jī)，在260℃(聚合物A層)、280℃(聚合物B層)、290℃(聚合物C層)的條件下，進(jìn)行熔融擠出，在3層用矩形匯合部件(進(jìn)料部件)中匯合層合，將其繞在用靜電附加鑄型法制作的表面溫度為20℃的金屬澆鑄鼓上，冷卻、固化，制得具有B/A/C/A/B 5層層合結(jié)構(gòu)的未拉伸的膜。
將該未拉伸的膜，在硅輥上，于140℃進(jìn)行5秒鐘的熱處理，在輥筒之間，拉伸溫度為95℃、拉伸速度為10000％/分，往縱向分四段以上拉伸3.8倍后，用眾所周知的拉幅機(jī)，在拉伸溫度為100℃、速度為5000％/分的條件下，往橫向拉伸5.2倍，在定長下，于220℃，熱處理3秒鐘，其后，在中間冷卻區(qū)，于120℃，處理7秒鐘，制得總厚度為7μm、B層厚度為0.05μm、PPT層合厚度為0.5μm的雙軸取向?qū)雍夏?。?shí)施例20及21改變A層和B層的層合厚度、拉伸條件，其余與實(shí)施例19一樣，制得總厚度為7μm的5層層合結(jié)構(gòu)的雙軸取向?qū)雍夏ぁ?shí)施例22熱塑性樹脂C用PET的再生聚合物(含0.05wt％、平均粒徑為0.6μm的碳酸鈣粒子、含0.3wt％、平均粒徑為0.3μm的膠體二氧化硅)，在其兩面層合0.8μm的聚合物IV 1.0 PPT作為A層，再制備含2wt％的1次粒徑為20nm的δ型氧化鋁粒子的PET聚合物粒料，使B層中粒子的濃度為0.3wt％，然后用實(shí)施例1中使用的無粒子的PET聚合物粒料稀釋，作為B層，制得總厚度為7μm的5層結(jié)構(gòu)的雙軸取向?qū)雍夏ぁ?br> 表6
實(shí)施例23制備含有2wt％、平均粒徑為0.8μm的硅粒子的PET聚合物粒料，用無粒子的聚合物粒料稀釋，C層中的含量為0.3wt％，用這種聚合物粒料作熱塑性樹脂C，用實(shí)施例1中用的實(shí)際上不含粒子的PPT(IV 0.93)作A層，用含氧化鋁(0.3wt％)的聚合物粒料作B層，用3臺擠出機(jī)制成A層厚度為0.5μm、B層厚度為0.05μm、總厚度為5μm的B/A/C 3層結(jié)構(gòu)的雙軸取向?qū)雍夏ぁ?br> 上述實(shí)施例19～23中各種膜的特性示于表6中。無論哪種膜都是低聚物抑制性、耐磨性優(yōu)異的膜。實(shí)施例24～26及比較例13、14使用由常規(guī)方法制得的PET聚合物、PPT聚合物、PPT·PET共混聚合物(90∶10)。添加粒子的時(shí)候，使用含粒子的乙二醇或1，3-丙二醇，另外，使用由常規(guī)方法聚合制得的聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚對苯二甲酸丙二醇酯。
將各種原料粒料分別在120～180℃的范圍內(nèi)與各種原料相適宜的溫度下干燥3小時(shí)后，用3臺大家熟知的擠出機(jī)，分別在260℃、280℃、265℃的條件下進(jìn)行熔融擠出，在3層用的矩形匯合模具(進(jìn)料部件)中匯合層合為如表7中所列的層合結(jié)構(gòu)，將其繞在用靜電附加鑄型法制作的表面溫度為20℃的金屬澆鑄鼓上，冷卻、固化，制得未拉伸的膜。
將該未拉伸的膜，在大家熟知的硅橡膠制的輥上，于85℃進(jìn)行加熱處理后，在輥筒之間，于縱向上分3段以上，以拉伸速度為20000％/分、拉伸溫度為93℃、拉伸3.8倍后，再用眾所周知的拉幅機(jī)，在100℃下，往橫向拉伸3.8倍。另外，根據(jù)需要還可往橫向再一次拉伸，在定長下，于220℃，進(jìn)行3秒鐘熱處理，再導(dǎo)入中間冷卻區(qū)，于120℃下處理7秒鐘。制得表7中所列厚度的雙軸取向?qū)雍夏ぁ?br> 另外，金屬蒸鍍層在第3層表面進(jìn)行。在實(shí)施例中制得了具有理想的中心線平均粗糙度Ra、突起間隔Sm的膜，它們是輸出特性、移動(dòng)性優(yōu)異的膜，而比較例13及14制得的聚酯膜是輸出特性、移動(dòng)性差的膜。
表7
實(shí)施例27聚合物A含0.015重量％的平均粒徑為0.4μm的膠體二氧化硅及含0.005重量％的平均粒徑為1.5μm的膠體二氧化硅的PET；聚合物B將PPT進(jìn)行充分地真空干燥。將聚合物A供給擠出機(jī)1、聚合物B供給擠出機(jī)2，分別在280℃、260℃下熔融，將這些聚合物經(jīng)高精度過濾后，在矩形匯合部件處熔融擠出成2層的層合結(jié)構(gòu)。將其繞在用靜電附加鑄型法制作的表面溫度為22℃的澆鑄鼓上，冷卻、固化，制得未拉伸的膜。將該未拉伸的膜在95℃下往縱向拉伸3.5倍。在空氣中，對該膜的PPT一側(cè)進(jìn)行電暈放電處理，在該處理面上涂布能形成易粘結(jié)層的涂布液a。將被涂的單軸拉伸膜用夾子夾住引入預(yù)熱區(qū)，在110℃下干燥后，在加熱區(qū)繼續(xù)連續(xù)地往橫向拉伸3.5倍，再在225℃下進(jìn)行熱處理，引入中間冷卻區(qū)，在120℃下處理7秒鐘。就制得所希望的具有易粘合性的聚酯膜。
這時(shí)，基材PET膜的厚度為49.5μm、PPT層的厚度為0.5μm、易粘結(jié)層的厚度為0.15μm。
其結(jié)果如表8中所示，強(qiáng)制加熱后的濁度值的上升得到抑制、粘結(jié)性好。
能形成易粘結(jié)后的涂布液a由下述酸組分和二元醇組分制成的聚酯樹脂(2種)及交聯(lián)劑構(gòu)成的水體系涂布液。聚酯樹脂A 50重量份酸組分對苯二甲酸 50摩爾％間苯二甲酸 25摩爾％癸二酸 24摩爾％5-磺酸鈉間苯二甲酸 1摩爾％二醇組分 乙二醇 55摩爾％新戊二醇 45摩爾％聚酯樹脂B 50重量份酸組分對苯二甲酸 87.5摩爾％5-磺酸鈉間苯二甲酸 12.5摩爾％二醇組分 乙二醇 100摩爾％羥甲基化三聚氰胺類交聯(lián)劑 5重量份按上述固體量之比進(jìn)行混合，用水將其稀釋到固體成分的濃度為5重量％。
表8
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的雙軸取向聚酯膜具有優(yōu)異的耐磨性和低聚物的抑制性，作為磁記錄介質(zhì)非常有用。
權(quán)利要求
1.一種雙軸取向聚酯膜，其特征在于至少具有一層主要由聚對苯二甲酸丙二醇酯形成的膜層，并在80℃、30分鐘的條件下，熱收縮率為0.8％以下。
2.權(quán)利要求1所述的雙軸取向聚酯膜，其特征在于主要由聚對苯二甲酸丙二醇酯形成的膜層的厚度為0.01～3.0μm。
3.權(quán)利要求1或2所述的雙軸取向聚酯膜，其特征在于主要由聚對苯二甲酸丙二醇酯形成的膜層是由60～99.9重量％的聚對苯二甲酸丙二醇酯和40～0.1重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯組成的。
4.權(quán)利要求1或2所述的雙軸取向聚酯膜，其特征在于主要由聚對苯二甲酸丙二醇酯形成的膜層含有0.01～3重量％的平均粒徑為0.01～2.0μm的粒子。
5.權(quán)利要求4所述的雙軸取向聚酯膜，其特征在于主要由聚對苯二甲酸丙二醇酯形成的膜層的厚度t(nm)與該膜層中所含的粒子的平均粒徑d(nm)的關(guān)系為0.2d≤t≤10d。
6.一種雙軸取向聚酯膜，其特征在于至少具有一層主要由聚對苯二甲酸丙二醇酯形成的膜層，至少有一個(gè)面的表面粗糙度Ra為5～120nm，10個(gè)點(diǎn)的平均粗糙度Rz/Ra為12以下，突起間隔Sm為15μm以下。
7.權(quán)利要求6所述的雙軸取向聚酯膜，其特征在于主要由聚對苯二甲酸丙二醇酯形成的膜層的厚度為0.01～3.0μm。
8.權(quán)利要求6或7所述的雙軸取向聚酯膜，其特征在于主要由聚對苯二甲酸丙二醇酯形成的膜層是由60～99.9重量％的聚對苯二甲酸丙二醇酯和40～0.1重量％的聚對苯二甲酸乙二醇酯組成的。
9.權(quán)利要求6或7所述的雙軸取向聚酯膜，其特征在于主要由聚對苯二甲酸丙二醇酯形成的膜層含有0.01～3重量％的平均粒徑為0.01～2.0μm的粒子。
10.權(quán)利要求9所述的雙軸取向聚酯膜，其特征在于主要由聚對苯二甲酸丙二醇酯形成的膜層的厚度t(nm)和該膜層中所含粒子的平均粒徑d(nm)之間的關(guān)系為0.2d≤t≤10d。
11.權(quán)利要求1或6所述的雙軸取向聚酯膜，其特征在于主要由聚對苯二甲酸丙二醇酯形成的膜層的表面上存在的突起數(shù)X和該膜層中所含的粒子數(shù)Y之比X/Y為5以上。
12.權(quán)利要求1或6所述的雙軸取向聚酯膜，其特征在于其縱向和橫向的楊氏模量都為4.5GPa以上。
13.權(quán)利要求1或6所述的雙軸取向聚酯膜，其特征在于縱向和橫向的楊氏模量之比(縱向楊氏模量/橫向楊氏模量)為0.7～1.5。
14.權(quán)利要求1或6所述的雙軸取向聚酯膜，其特征在于縱向的彈性率E(GPa)和溫度為80℃的條件下保持30分鐘時(shí)縱向的熱收縮率S(％)之關(guān)系為0.08E-S≥0.08。
15.權(quán)利要求1或6所述的雙軸取向?qū)雍暇埘ツぃ涮卣髟谟谀さ目偤穸葹?0～100μm。
16.一種雙軸取向?qū)雍暇埘ツ?，其特征在于主要由聚對苯二甲酸丙二醇酯形成的膜層具有兩個(gè)最外層的3層以上的層合結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)表面上的中心線表面粗糙度Ra為9nm以下、表面突起間隔Sm為15μm以下，另一個(gè)表面上的中心線表面粗糙度比9nm大，30nm以下，表面突起間隔Sm為15μm以下，另外，80℃下、30分鐘的熱收縮率為0.8％以下。
17.一種雙軸取向聚酯膜，其特征在于至少是由3層層合結(jié)構(gòu)所組成的雙軸取向?qū)雍暇埘ツ?，即至少在以熱塑性樹脂C為主成分的聚合物層(C層)的一個(gè)面上具有主要由聚對苯二甲酸丙二醇酯形成的膜層(A層)，另外，至少在一個(gè)A層的表面上具有以熱塑性樹脂B為主成分的聚合物層(B層)，該A層的厚度不足1μm，A層的厚度(Ta)和B層的厚度(Tb)之關(guān)系為0.01≤Tb/Ta＜1。
18.權(quán)利要求17所述的雙軸取向聚酯膜，其特征在于C層的厚度為膜的總厚度的50％以上。
19.權(quán)利要求17或18所述的雙軸取向聚酯膜，其特征在于熱塑性樹脂C是聚對苯二甲酸乙二醇酯。
20.權(quán)利要求1、6、16或17所述的雙軸取向聚酯膜，其特征在于層合膜的至少一個(gè)面上設(shè)有易粘結(jié)層。
全文摘要
本發(fā)明提供雙軸取向聚酯膜,其特征在于它具有至少1層主要由聚對苯二甲酸丙二醇酯形成的膜層的聚酯膜,而且,80℃下30分鐘的熱收縮率為0.8%以下。該膜具有優(yōu)異的耐磨性,作為磁記錄的介質(zhì)特別有用。
文檔編號B29C55/14GK1246825SQ98802279
公開日2000年3月8日 申請日期1998年6月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年10月3日
發(fā)明者岡崎嚴(yán), 中森由佳里, 中島彰二, 洼田啟, 白河有理 申請人:東麗株式會(huì)社