專利名稱：一種合成羥基磷灰石的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鹽的制備技術，具體地是一種以生物原材料為來源、 水熱合成羥基磷灰石的方法。
背景技術：
羥基磷灰石[Hydroxyapatite， HA] [Ca1Q (P04) 6 (OH) 2]，屬于磷酸鹽系無機非 金屬材料。它的化學成分和晶體結構與脊椎動物的骨骼和牙齒的礦物成分非常 接近，植入人體后通過表面發(fā)生的生物化學反應與活體組織形成有機結合，具 有較好的生物相容性和親和性，是一種理想的活性生物陶瓷材料。 一般可作為 活性生物陶瓷、金屬基或玻璃基生物材料涂層及生物復合材料的基體或增強 體；由于羥基磷灰石又具有較強的吸收化學物質的能力，因此可以吸收廢水中 的毒性陽離子，還可以用來作為催化劑載體、藥物緩釋載體等。
目前，公知的合成羥基磷灰石的方法大致分為兩類。 一類是化學合成法， 如固態(tài)反應法、溶膠一凝膠法、濕式粉體法、熱壓燒結法、液相沉淀法等。但 是這些化學合成的羥基磷灰石缺少孔隙結構，無論用于臨床應用或者其他領域 都受到一定限制。另一類是以生物原料為來源、通過水熱離子交換法合成羥基 磷灰石。70年代Roy首先采用珊瑚為原料，通過水熱合成的珊瑚羥基磷灰石 不僅具有良好的生物活性，而且還保留了珊瑚的原始孔隙結構。到目前為止， 許多國內(nèi)外學者分別采用珊瑚、烏賊骨、海膽、鮑魚殼、貽貝珍珠層、牡蠣頁 理層等生物原材料為原料，均成功合成了羥基磷灰石、并且保留了原始孔隙結 構。但是通過總結發(fā)現(xiàn)，生物原材料的礦物相(海膽除外)均為碳酸鈣文石，并且這些反應條件都比較苛刻，如高溫(10(TC 26(rC)、高壓(通常為十幾
個大氣壓)、反應時間長(一般數(shù)小時 幾個月)、有的合成還會產(chǎn)生許多副產(chǎn)
物等。另一方面，珊瑚為國家重點保護自然資源，數(shù)量有限；海膽、烏賊骨等 雖為再生資源，然而獲取成本高；鮑魚殼為多層板片結構，層與層之間排列緊 密，外界離子很難進入其內(nèi)部進行離子交換，故很難完全轉化成HA。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種原料來源豐富，在常壓下反應 速度快、反應溫度低的羥基磷灰石的合成方法。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明的技術方案概述如下
一種合成羥基磷灰石的方法，是采用水熱交換合成法，以牡蠣白堊層為原
料，
在常壓、水浴加熱的條件下與磷酸氫二銨水溶液進行水熱合成反應，得到 羥基磷灰石產(chǎn)物，具體制備步驟如下
1) .將干燥的白堊層與磷酸氫二銨以摩爾比1:0.76的量投入反應器中， 加水使磷酸氫二銨完全溶解，在反應器上裝回流冷凝器；
2) .在常壓下，將反應器靜置于6(TC 95。C的恒溫水槽中加熱，進行水 熱合成反應；
3) .加熱反應24h 96h后，取出反應器中的產(chǎn)物；
4) .用水洗滌產(chǎn)物，除去未反應的磷酸氫二銨，在8(TC下使產(chǎn)物干燥。 上述的合成羥基磷灰石的方法，.合成反應的優(yōu)選工藝條件為在常壓下，
反應溫度75°C 95°C，反應時間24h 48h;最佳工藝條件是在常壓下，反 應溫度90。C，反應時間48h。
與現(xiàn)有技術比較，本發(fā)明有以下優(yōu)點1).本發(fā)明方法所得產(chǎn)物保留原始牡蠣白堊層的微結構；
2) .本發(fā)明方法反應速度快，15分鐘就出現(xiàn)產(chǎn)物，48個小時就基本完 全轉化為產(chǎn)物羥基磷灰石(含有少量磷酸三l丐)。
3) .本發(fā)明方法所需反應溫度低，水浴加熱9(TC即可；
4) .本發(fā)明方法是常壓下反應；
5) .本發(fā)明方法所用原料牡蠣白堊層資源豐富，取之不盡用之不竭，完 全可以滿足合成羥基磷灰石的研究和應用。


圖1是原始牡蠣白堊層與產(chǎn)物羥基磷灰石的SEM圖。a)牡蠣白堊層表面 圖像b)牡蠣白堊層表面放大圖像，c)羥基磷灰石表面d)羥基磷灰石表面放 大圖。
圖2是白堊層與磷酸氫二銨水溶液在室溫3(TC反應120h的紅外光譜圖。 圖3是白堊層與磷酸氫二銨水溶液在6(TC條件下反應48h所得產(chǎn)物的紅 外光譜圖。
圖4是白堊層與磷酸氫二銨水溶液在60。C條件下反應48h所得產(chǎn)物的XRD 譜圖。
圖5是白堊層與磷酸氫二銨水溶液在75。C水浴加熱條件下反應24h的紅 外光譜圖。
圖6是白堊層與磷酸氫二銨水溶液在75。C水浴加熱條件下反應.48h的 XRD粉末衍射圖。
圖7是本發(fā)明方法.反應不同時間段產(chǎn)物的紅外光譜圖。
圖8是本發(fā)明方法.反應不同時間段產(chǎn)物的XRD粉末衍射圖。
圖9是本發(fā)明方法在9(TC條件下，白堊層與磷酸氫二銨以不同質量配比反應2h所得產(chǎn)物的紅外譜圖。
圖10是本發(fā)明方法在95"C條件下反應6h所得產(chǎn)物的紅外光譜圖。 圖11是本發(fā)明在10(TC條件下反應6h所得產(chǎn)物的紅外光譜圖。 圖12是本發(fā)明在IO(TC條件下反應24h與48h的所得產(chǎn)物的XRD粉末衍 射圖。
圖13是本發(fā)明方法反應48h，在不同反應溫度所得產(chǎn)物的XRD粉末衍射圖。
具體實施例方式
成年新鮮牡蠣，去掉其軟組織，用蒸餾水洗滌，然后在5。認aC10溶液中浸 泡5min清除上面附著的有機物，自然風干。采用機械分離法取牡蠣殼內(nèi)表面 的白堊層若干小塊(約5mmX 5mmX 2畫)。將取得的白堊層用蒸餾水充分洗滌干 凈，然后置于8(TC保溫箱中充分干燥后，和磷酸氫二銨(級別分析純)，按 摩爾比白堊層磷酸氫二銨=1:0. 76量投料。
牡蠣白堊層的礦物相為碳酸鈣方解石，在常壓、水浴加熱6(TC 95'C的條 件下與磷酸氫二銨水溶液進行水熱反應24h 96h，合成羥基磷灰石，其反應 式如下
10CaCO3 + 6 (NH4)2HP04 + 2 H20-* Ca10(PO4)6(OH)2 + 6(NH4)2C03+ 4 H2C03
牡蠣白堊層 羥基磷灰石 (方解石)
在反應過程中，每隔一段時間從反應器中取出試樣，用水洗滌、烘干，進 行測試。
采用日本理學D/MAX—2500PC型X射線衍射儀(輻射源為Cu / K a ， 40Kv， 200mA， A=1.54056nm，掃描范圍29: 20° 60°)對樣品的物相進行鑒定；采 用美國Nicolet Nexus470FTIR紅外分光光度計(掃描范圍500 4000cm—'，掃描32次，分辨率lcm—')對樣品的成分進行分析；采用日本日立S—3400N掃描電
子顯微鏡對樣品的形貌和尺寸進行觀察。 下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作詳細的描述-實施例1
稱取1. Og干燥好的白堊層，與1. Og磷酸氫二銨放入容量為50ml的反應 試管中，加入約50ml水，使磷酸氫二銨完全溶解，然后用醫(yī)用棉將試管口塞 住，靜置在室溫3(TC的空氣中，120h后停止反應，取出的樣品充分洗滌，80 'C干燥后研磨成粉進行FTIR測試，如圖-2所示，由圖-2紅外光譜圖可知，白 堊層(碳酸鈣方解石)與磷酸氫二銨水溶液在室溫3(TC條件下，反應120h后 沒有出現(xiàn)羥基磷灰石的特征吸收峰(u , 960. 5cm—1; u 3 1035. 4cnT1， 1091cm—1;
564. 4cm—'， 603cm—1)，即沒有羥基磷灰石產(chǎn)生。
實施例2
稱取1.0g (O.Ol摩爾)干燥好的白堊層，與1.0g (0.0076摩爾)磷酸氫 二銨放入容量為50ml的帶有回流冷凝管的反應試管中，加入50ml水，使磷酸 氫二銨完全溶解，然后置于6(TC恒溫水槽中加熱。反應48h后取樣，樣品進 行洗滌、干燥，分別進行FTIR和XRD測試結果如圖-3和圖-4所示。
由圖-3可知，白堊層與磷酸磷酸氫二銨水溶液在6(TC條件下反應48h轉化 羥基磷灰石，但是方解石碳酸鈣的0)32—特征吸收峰(879.35cm—'， 712.75cm—') 仍然存在，說明方解石有剩余。從產(chǎn)物的XRD分析(圖-4)也可得出相同結論， 并且可以看出方解石剩余較多(物相碳酸鈣衍射峰的相對強度最強)。 實施例3
稱取兩份各l.Og干燥好的白堊層，分別與l.Og磷酸氫二銨放入容量為 50ml的帶有回流冷凝管的反應試管中，加入50ml水，使磷酸氫二銨完全溶解，然后置于75°0恒溫水槽中加熱。24h取其中一樣品，洗滌，干燥，研磨進行
FTIR測試如圖-5所示。另一份樣品48h后停止反應，取樣品洗滌、干燥后進 行XRD分析如圖-6所示。
由圖-5可知，白堊層與磷酸氫二銨水液在75'C水浴條件下反應24h后出現(xiàn) 了羥基磷灰石的特征吸收峰(u ,960cm—1; u 3 1035cm—'， 1090cm—'; u 4 564cm—'， 603cm—0，說明有羥基磷灰石產(chǎn)生。由圖-6XRD圖譜可知，反應48h后方解石 仍有部分未反應(方解石及磷酸三鈣的較弱峰未標出)。 實施例4
稱取各lg干燥好的白堊層若干份，分別與l.Og磷酸氫二銨放入容量為 50ml的帶有回流冷凝管的反應試管中，加入50ml水，使磷酸氫二銨充分溶解， 然后置于9(TC恒溫水槽中加熱。每隔段時間取出一份樣品。96h后停止反應， 將每一份樣品洗滌、干燥后研磨進行FTIR測試如圖-7所示和XRD測試如圖-8 所示。
圖-7是白堊層及其與磷酸氫二銨水溶液在9(TC水浴條件下反應不同時間 段產(chǎn)物的紅外光譜圖。由圖-7可看出，15min就出現(xiàn)羥基磷灰石的特征吸收峰， 隨著反應時間的延長，C0/—的吸收峰逐漸減弱，有的消失，而PO,的吸收峰逐 漸變強變銳，說明CO/—逐漸被PO/—置換。反應lh后C023—的^就分裂成了兩 個吸收峰(1456. lcm'， 1418. lcm1)，它區(qū)別于碳酸鹽中的單峰，是C023—進入 HA的重要標志。從圖譜上觀察，反應48h后直至96h結束，產(chǎn)物基本沒有變 化，這同樣可以從圖-8的XRD衍射圖看出相同的結論。 實施例5
稱取1.0g干燥好的白堊層3份，分別與2.0g、 4.0g、 6.0g的磷酸氫二銨 放入容量為50ml的帶有回流冷凝管的反應試管中，加入50ml水，使磷酸氫二銨充分溶解，然后置于9(TC恒溫水槽中加熱。反應2h后取樣，樣品進行洗滌、 干燥后分別進行FTIR測試如圖-9所示，
由圖-9 "歸一化"的圖譜可知，在9(TC條件下，白堊層與磷酸氫二銨水 溶液以質量比分別為1:2、 1:4和1:6的比例配置進行反應，2h后均產(chǎn)生羥基 磷灰石。隨著磷酸鹽的增加，反應所得的產(chǎn)物無大的變化，然而從羥基磷灰石 的最強特征吸收峰(1035cm—')可觀察到，此峰的相對強度有減弱的趨勢，說 明磷酸鹽增加會阻礙羥基磷灰石的轉化。
實施例6
1.稱取1.0g干燥好的白堊層，與1.0g磷酸氫二銨放入容量為50ml帶有回流 冷凝管的反應試管中，加入50ml水，拌使磷酸氫二銨充分溶解，然后置于 95。C恒溫水槽中加熱。反應6h后取樣，樣品進行洗滌、干燥后進行FTIR 測試如圖-10所示。 圖-10是白堊層與磷酸鹽(1: 1)在95。C條件下反應6h所得產(chǎn)物的紅外 光譜圖。由羥基磷灰石的特征吸收峰(1090.23cm-1,1035.85cm",961.14cm"，602. 57cm",564.03cm")可判斷有羥基磷灰石產(chǎn)生。然而在1000cm—' 1500"之間多 雜峰，說明有其他磷灰石生成。 實施例7
稱取1. Og干燥好的白堊層，與1. Og磷酸氫二銨放入容量為50ml的帶有 回流冷凝管的反應試管中，加入50ml水，使磷酸氫二銨完全溶解，然后置于 IO(TC恒溫水槽中加熱。反應6h后取樣，樣品進行洗滌、干燥后進行FTIR測 試如圖-11所示。
圖-11是白堊層與磷酸鹽在IO(TC條件下反應6h所得產(chǎn)物的紅外光譜圖。 由圖可知，并沒有羥基磷灰石的特征吸收峰出現(xiàn)，即沒有羥基磷灰石產(chǎn)生，說明此時的溫度不利于羥基磷灰石的轉化。 實施例8
稱取兩份各l.Og干燥好的白堊層，分別與l.Og磷酸氫二銨放入容量為
50ml的帶有回流冷凝管的反應試管中，加入50ml水，攪拌使磷酸氫二銨充分 溶解，然后置于IO(TC恒溫水槽中加熱。反應24h 、 48h后分別取樣，樣品進 行洗滌、干燥后進行XRD測試如圖-12所示。
圖-12是白堊層與磷酸氫二銨水溶液在IO(TC條件下分別反應24h和48h 所得XRD粉末衍射圖。由圖可知，有羥基磷灰石產(chǎn)生，然而是以生成磷酸三鈣 為主。由此二圖可觀察到，反應48h所得羥基磷灰石的衍射峰相對強度相比較 24h所得;有下降的趨勢，說明在10(TC條件下隨著反應時間的延長，羥基磷灰 石有向磷酸三鈣轉化的趨勢。
通過上述8個實施例的樣品分析可知常溫下(3(TC)，白堊層與磷酸鹽溶 液反應不能轉化為羥基磷灰石(圖-2)。由實施例2、 3、 4可知，在6(TC 90 匸的范圍內(nèi)，隨著溫度的升高以及反應時間的延長，方解石轉化為羥基磷灰石 趨于完全。由實施例5可知，白堊層與磷酸氫二銨的質量比超過l:4相當于摩 爾比為1:3會逐漸阻礙羥基磷灰石的轉化。由實施例6、 7、 8可知，溫度超過 95°C，白堊層仍會轉化為羥基磷灰石，但此時是以轉化為磷酸三鈣為主，并且 隨著反應時間的延長，所生成的少量羥基磷灰石有向磷酸三鈣轉化的趨勢。
綜上所述，白堊層與磷酸氫二銨(摩爾比1: 0. 76)在60。C左右 95X:的 范圍內(nèi)，反應15min 96h均能不同程度的轉化為羥基磷灰石。反應溫度6CTC 95°C，反應時間24h 48h為宜，在此條件下反應所得羥基磷灰石的產(chǎn)率較高， 但又以90。C左右條件下、反應48h所得產(chǎn)品產(chǎn)率最高。
權利要求
1.一種合成羥基磷灰石的方法，是采用水熱合成法，以牡蠣白堊層為原料，在常壓、水浴加熱的條件下與磷酸氫二銨水溶液進行水熱合成反應，得到羥基磷灰石產(chǎn)物，具體制備步驟如下1).將干燥的白堊層與磷酸氫二銨以摩爾比1∶0.76的量投入反應器中，加水使磷酸氫二銨完全溶解，在反應器上裝回流冷凝器；2).在常壓下，將反應器靜置于60℃～95℃的恒溫水槽中加熱，進行水熱合成反應；3).加熱反應24h～96h后，取出反應器中的產(chǎn)物；4).用水洗滌產(chǎn)物，除去未反應的磷酸氫二銨，在80℃下使產(chǎn)物干燥。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合成羥基磷灰石的方法，它是.牡蠣白堊層為原料，在常壓、水浴加熱60℃～95℃的條件下與磷酸氫二銨水溶液進行水熱合成反應24h～96h，得到羥基磷灰石產(chǎn)物。本發(fā)明具有在常壓下反應速度快、反應溫度低、收率高、原料來源豐富、所得產(chǎn)物保留了原始牡蠣白堊層的微結構，是一種理想的活性生物陶瓷材料。可作為活性生物陶瓷、金屬基或玻璃基生物材料涂層及生物復合材料的基體或增強體；又可以吸收廢水中的毒性陽離子；還可以用來作為催化劑載體、藥物緩釋載體。
文檔編號C01B25/32GK101306806SQ20081007364
公開日2008年11月19日 申請日期2008年6月30日 優(yōu)先權日2008年6月30日
發(fā)明者張偉鋼, 張剛生, 港 汪 申請人:廣西大學