專利名稱：：采用陽離子樹脂對膨潤土礦漿進(jìn)行鈉化改型的方法采用陽離子樹脂對膨潤土礦漿進(jìn)行鈉化改型的方法
背景技術(shù)：
中國膨潤土(又稱蒙脫石，蒙脫土，斑脫土，斑脫石，斑脫巖，bentonite，smectites,montmorillonite)礦資源非常豐富，已探明資源量居世界首位，占世界總量的60%。新疆地礦部門經(jīng)勘査證實(shí)，和布克賽爾蒙古自治縣境內(nèi)的膨潤土礦探明儲量是目前已探明的全國最大的膨潤土礦區(qū)，而且品質(zhì)好，在世界范圍內(nèi)僅次于美國懷俄明州的膨潤土礦。膨潤土被稱作萬能土或者"工業(yè)味精"，在國民經(jīng)濟(jì)各部門如建材、冶金化工、石油、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、輕工等幾十個(gè)領(lǐng)域和行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。近年來，膨潤土在新材料及相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用越來越活躍，在國內(nèi)外倍受重視。我國現(xiàn)年產(chǎn)量250萬噸，并有大量出口。但主要生產(chǎn)和出口膨潤土原礦和初級產(chǎn)品，耗費(fèi)了大量資源，所創(chuàng)價(jià)值十分有限，而大量膨潤土精加工產(chǎn)品如有機(jī)土、無機(jī)凝膠、顯色劑等卻需從國外進(jìn)口，因此膨潤土加工技術(shù)上水平，產(chǎn)品上檔次刻不容緩。為將我國的膨潤土資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，應(yīng)著力研究膨潤土的精細(xì)提純，表面改性及插層復(fù)合技術(shù)，提高產(chǎn)品質(zhì)量，推進(jìn)有機(jī)土、無機(jī)凝膠、納米土，有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的國產(chǎn)化。膨潤土高附加值產(chǎn)品如藥用輔料、納米土、有機(jī)土的開發(fā)，都需建立在規(guī)模生產(chǎn)高純膨潤土的基礎(chǔ)上，高檔膨潤土制品如藥用輔料、、有機(jī)土、納米土等每噸售價(jià)一般在萬元以上，個(gè)別產(chǎn)品高達(dá)3-4萬元，附加值很高。因此，高純膨潤土的開發(fā)是推動(dòng)產(chǎn)業(yè)技術(shù)升級、產(chǎn)品升級的關(guān)鍵與基礎(chǔ)。美國由于技術(shù)保密，我國現(xiàn)有工藝技術(shù)水平開發(fā)的產(chǎn)品達(dá)不到用戶的要求，國內(nèi)市場一直由美國壟斷，產(chǎn)品價(jià)格居高不下，相關(guān)產(chǎn)業(yè)迫切需求國產(chǎn)的價(jià)格適中，性能與美國產(chǎn)品相當(dāng)?shù)漠a(chǎn)品問世，以提升產(chǎn)品的性能，提高競爭力與出口創(chuàng)匯能力，如化妝品、油漆、涂料等行業(yè)。目前由鈣基膨潤土為原料，生產(chǎn)高檔無機(jī)凝膠的生產(chǎn)提純方法一般使用濕法提純，對提純后的礦漿進(jìn)行改型(鈉化)、干燥、粉碎從而獲得產(chǎn)品。各國鈣基膨潤土人工鈉化的工藝，可概括為兩大類"干法"和"濕法"。濕法一般用在含量較低的膨潤土的改型中，再加上這種方法用水量特別多，所以一般不愿意使用。干法工藝鈉化的產(chǎn)品質(zhì)量較濕法差，很難達(dá)到一級品的標(biāo)準(zhǔn)，因此為了制備高純度高品質(zhì)的膨潤土或蒙皂土產(chǎn)品，濕法在高檔產(chǎn)品處理中仍然比較常見。目前的改型方法(鈉化)，需要在水及一定溫度下才能進(jìn)行。實(shí)現(xiàn)這種鈉化反應(yīng)的途徑很多，目前已知的人工鈉化途徑有懸浮液法、擠壓鈉化法、堆場鈉化法、輪輾鈉化法、雙螺旋鈉化法、超臨界處理法、雷蒙磨法等。一般情況下，隨著鈉化劑用量的增加，鈉化效果也會提高，當(dāng)Na+達(dá)到一定濃度時(shí)，Na+與(^2+的交換反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)，如果此時(shí)繼續(xù)加入Na+，由于Na+電離度大，電動(dòng)電位高，活動(dòng)性強(qiáng)，使原來己達(dá)到平衡的Na+與Ca、交換狀態(tài)受到破壞，過多的Na+反而使改型的鈉基膨潤土質(zhì)量下降。鈉化劑用量也因產(chǎn)地和蒙脫石的含量不同而異。在一定范圍內(nèi)，提高改型劑劑量能提高鈣基膨潤土的鈉化效果，大體上濕法要控制在一定溫度下，碳酸鈉用量為4%，氯化鈉為8%，氟化鈉為6%，但在室溫(>20"下，用半干法時(shí)氯化鈉、氟化納、氫氧化鈉的鈉化效果都不好。國內(nèi)外采用的改型工藝以純堿作為改型劑，產(chǎn)品純度較低，白度較差，使用性能不好，其原因主要有-(1)用純堿作為改型劑時(shí)，離子交換是不可逆的，改型較充分。一般情況下，為使反應(yīng)進(jìn)行的較為徹底，一般純堿使用量超過理論計(jì)算值50%以上，過量的純堿和反應(yīng)產(chǎn)物碳酸鈣均難以與膨潤土分離，是產(chǎn)品純度不高的主要原因；使用氯化鈉、氟化鈉等做改型劑時(shí)，交換是可逆的，交換不夠徹底，同樣過量的改型劑和反應(yīng)產(chǎn)物不易與膨泡土分離。(2)因膨潤土粘度很高，在改型完畢后需要大量的水進(jìn)行洗滌，尤其是蒙皂土的粘度更大，幾乎無法用水進(jìn)行洗滌。礦漿中殘留的部分有機(jī)質(zhì)和水溶性鹽類無法除去，是產(chǎn)品純度低的又一原因。(3)由于膨潤土有很高的吸水膨脹性與高的膠粘性，無論采用離心、板柜壓濾、真空抽濾等工藝、手段都無法達(dá)到理想的脫水程度，總有部分雜質(zhì)(過量的改型劑及交換產(chǎn)物)殘留在產(chǎn)品中，是產(chǎn)品純度偏低的主要原因。對于膨潤土(半)干法鈉化改性如擠壓鈉化法、堆場鈉化法、輪輾鈉化法、雙螺旋鈉化法、雷蒙磨法等的鈉化效果都不好，例如鈉化不均勻、鈉化不充分、殘留的鈉化劑影響產(chǎn)品品質(zhì)等，這些早已有定論，并有大量文章發(fā)表，此處對其效果不再贅述。懸浮液法很合適于濕法提純工藝，僅僅是在原提純過程中加入鈉化步驟，對整個(gè)處理并不帶來過多的操作和成本，但其殘留的鈉化劑和反應(yīng)產(chǎn)物對于生產(chǎn)高檔粘土產(chǎn)品仍是一個(gè)不容忽視的問題。本發(fā)明提出一種采用陽離子樹脂對膨潤土礦漿進(jìn)行鈉化改型的方法，用本方法并結(jié)合簡單的后處理操作，對膨潤土、蒙皂土等高吸水率、高粘度、高膨脹率礦的改型過程具有耗水量小、耗電量小(耗水量小，后續(xù)干燥過程能耗就小)、操作簡單的特點(diǎn)，從而減少設(shè)備的投入和能耗。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于，提供一種采用陽離子樹脂對膨潤土礦漿進(jìn)行鈉化改型的方法，該方法釆用陽離子樹脂對膨潤土礦漿進(jìn)行陽離子交換，根據(jù)礦漿的固含量(礦漿濃度)和礦石的陽離子交換容量的不同，調(diào)整樹脂的相對使用量(樹脂的總陽離子交換容量為礦漿中固體成分陽離子交換總量的2-2.5倍)，經(jīng)過離子交換，使礦漿中的(^2+、Mg2+等離子進(jìn)入陽離子交換樹脂中，根據(jù)粒度的差異，過篩分離，從而實(shí)現(xiàn)對膨潤土礦物的鈉化改型。使用后的樹脂可通過再生多次重復(fù)使用，并大量節(jié)約常規(guī)濕法對粘土礦漿鈉化改型過程中的用水量，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)水、節(jié)能，同時(shí)能提高膨潤土礦物的品質(zhì)和檔次。本發(fā)明所述的采用陽離子樹脂對膨潤土礦漿進(jìn)行鈉化改型的方法，按下列步驟進(jìn)行a、在對膨潤土進(jìn)行常規(guī)濕法提純后，根據(jù)提純后膨潤土濃度的固含量，添加鈉型陽離子交換樹脂，樹脂的使用量為樹脂陽離子交換總量為礦漿固形物陽離子交換總量的2-2.5倍；b、投料后，對混合物進(jìn)行不間斷或間歇式攪拌，使樹脂顆粒與膨潤土礦漿中的粘土礦物充分接觸，促進(jìn)離子交換的充分進(jìn)行；c、經(jīng)過離子交換，使膨潤土礦漿中的Ca2+、Mg2+離子進(jìn)入陽離子交換樹脂中，交換溫度為室溫下25±5°C，時(shí)間24小時(shí)，或?yàn)樘岣呓粨Q速度，交換溫度為40—80。C，時(shí)間2—3小時(shí)即可完成；d、交換完成后，根據(jù)粒度的差異，用常規(guī)篩分法對膨潤土礦漿混合物進(jìn)行過篩分離即可而實(shí)現(xiàn)對膨潤土礦物的鈉化改型。步驟c為提高交換速度，交換溫度優(yōu)選為40土5T:，時(shí)間2-3小時(shí)即可完成。步驟a使用后的樹脂通過再生處理后重復(fù)使用。本發(fā)明所述的采用陽離子樹脂對膨潤土礦漿進(jìn)行鈉化改型的方法，該方法中所使用的樹脂的壽命決定了本發(fā)明的成本，因此很有必要對樹脂的使用壽命進(jìn)行考察。樹脂磨損情況取有效粒徑為0.4-0.6mm的鈉型陽離子交換樹脂，經(jīng)60天磨損考察，結(jié)果如表所示。從表中數(shù)據(jù)可見，60天內(nèi)樹脂的最大磨損約為8%，即平均每天0.133%。根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況，使用樹脂進(jìn)行鈉化時(shí)，一般用量為粘土礦物陽離子交換總量的2.0-2.5倍左右，以2.5倍計(jì)算，重量比為樹脂:粘土=64:100，一個(gè)交換周期內(nèi)(按l天計(jì)算)，樹脂帶入的最大雜質(zhì)量為64X0.00133+100=0.08%&0.1%，可見用樹脂進(jìn)行鈉化改型，不會帶來顯著的雜質(zhì)，同時(shí)不會導(dǎo)致過量鈉化劑和鈉化產(chǎn)物殘留在礦漿中，其優(yōu)勢顯而易見。表陽離子交換樹脂60天磨損情況<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>將表數(shù)據(jù)繪制成圖3所示陽離子交換容量的衰減單純考察樹脂的磨損并不完全說明問題，因?yàn)闃渲谶M(jìn)行陽離子交換過程中其陽離子交換容量可能會隨著交換次數(shù)的增加以或快或慢的速度降低，下面對樹脂陽離子交換容量的衰減進(jìn)行考察，使用某礦漿，按樹脂:粘土=60:100的比例進(jìn)行交換，每交換一次測樹脂的陽離子交換容量，重復(fù)10次，結(jié)果如圖4從圖4可以看出，樹脂經(jīng)過10次使用后，其陽離子交換總量衰減并不很大，從4.30mmol/g降低到4.06mmol/g,降低了5.58%，平均一次降低0.56%，按照現(xiàn)行的陽離子樹脂報(bào)廢標(biāo)準(zhǔn)，交換容量分率超過25%即達(dá)到報(bào)廢標(biāo)準(zhǔn)，也就是說，該樹脂按當(dāng)前衰減速度，使用45次方可達(dá)到報(bào)廢標(biāo)準(zhǔn)。圖1為本發(fā)明不同樹脂用量的鈉化效果曲線圖，其中EC:可交換陽離子ExchangeableCation;A:可交換鈣；B可交換鎂。圖2為本發(fā)明鈉化效果隨溫度的變化曲線圖，其中EC:可交換陽離子ExchangeableCation;A:可交換l丐；B可交換鎂。圖3為本發(fā)明樹脂磨損情況(由上至下粒徑分別為0.6mm，0.5mm，磨損，0.4mm)曲線圖。.圖4為本發(fā)明樹脂陽離子交換容量隨使用次數(shù)的變化曲線圖，其中CEC:cationexchangecapacity陽離子交換容量；N:樹脂使用次數(shù)。具體實(shí)施方式實(shí)施例(以表的方式加以說明)取新疆鈣基膨潤土，按照土水比為1:10的比例調(diào)制礦漿，加入鈉型陽離子交換樹脂，加入量分別為礦物CEC的0.5倍、1倍、1.5倍、2.0倍、2.5倍和3倍，投料后，對混合物進(jìn)行不間斷或間歇式攪拌，使樹脂顆粒與膨潤土礦漿中的粘土礦物充分接觸，促進(jìn)離子交換的充分進(jìn)行；經(jīng)過離子交換，使膨潤土礦漿中的Ca2+、Mg2+離子進(jìn)入陽離子交換樹脂中，在室溫下25士5。C進(jìn)行鈉化，時(shí)間24小時(shí)鈉化后，根據(jù)粒度的差異，用常規(guī)篩分法對膨潤土礦漿混合物進(jìn)行過篩分離即可而實(shí)現(xiàn)對膨潤土礦物的鈉化改型，使用后的樹脂可通過再生多次重復(fù)使用。鈉化后的可交換鈣鎂如表l，效果見圖l。表1不同樹脂用量的鈉化效果(mmol/100g)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>溫度對鈉化效果的影響為提高交換速度，確定最佳鈉化溫度，取2.0倍的鈉型陽離子交換樹脂，分別在30°C、40°C、50°C、6(TC等溫度下進(jìn)行鈉化，鈉化時(shí)間為24小時(shí)。結(jié)果如表2，變化曲線如圖2。從表2數(shù)據(jù)可見，在24小時(shí)內(nèi)，鈉化效果隨溫度變化明顯，需要對鈉化效果和溫度的關(guān)系重新進(jìn)行探索，或者重新調(diào)整樹脂的用表2鈉化效果和溫度的關(guān)系(24h)溫度。C<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由于反應(yīng)溫度影響化學(xué)反應(yīng)平衡，基于表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步詳細(xì)考察了改型效果隨溫度的變化。40°C、60°C、80'C溫度下的鈉化效果在實(shí)驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)3小時(shí)后，鈉化效果達(dá)到極限值，鈉化效果不再隨反應(yīng)時(shí)間延長而提高，溫度超過4(TC后，鈉化效果隨溫度提高的幅度減小。具體效果見表3表3不同溫度下鈉化效果隨反應(yīng)時(shí)間的變化<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>結(jié)論從表3的數(shù)據(jù)可以看出1.溫度越高，鈉化效果越好，但提高的幅度越來越?。?.隨著溫度的提高，鈣鎂離子在交換反應(yīng)的活性接近，分別由樣品最初的10.08，5.88降低到1.26，1.26(80°C);3.從鈣基土和鈉基土的定義來看，溫度達(dá)到3(TC即可將可交換鈣鎂降低一半，達(dá)到了鈉基土的標(biāo)準(zhǔn)(可交換鈣鎂小于陽離子交換容量的50%);4.綜合表1-3的數(shù)據(jù)，以及鈉化效果隨溫度的變化趨勢，考慮生產(chǎn)能耗問題，在4(TC附近(±5°C)，2-3小時(shí)可快速實(shí)現(xiàn)從鈣基土到鈉基土的轉(zhuǎn)變。一般操作情況下，第一天投料，次日過篩分離。綜上所述，采用陽離子交換樹脂對膨潤土礦漿進(jìn)行改型，不失為一種提高產(chǎn)品品質(zhì)的好方法。權(quán)利要求1、一種采用陽離子樹脂對膨潤土礦漿進(jìn)行鈉化改型的方法，其特征在于按下列步驟進(jìn)行a、在對膨潤土進(jìn)行常規(guī)濕法提純后，根據(jù)提純后膨潤土濃度的固含量，添加鈉型陽離子交換樹脂，樹脂的使用量為樹脂陽離子交換總量為礦漿固形物陽離子交換總量的2-2.5倍；b、投料后，對混合物進(jìn)行不間斷或間歇式攪拌，使樹脂顆粒與膨潤土礦漿中的粘土礦物充分接觸，促進(jìn)離子交換的充分進(jìn)行；c、經(jīng)過離子交換，使膨潤土礦漿中的Ca2+、Mg2+離子進(jìn)入陽離子交換樹脂中，交換溫度為室溫下25±5℃，時(shí)間24小時(shí)或?yàn)樘岣呓粨Q速度，交換溫度為40-80℃，時(shí)間2-5小時(shí)即可完成；d、交換完成后，根據(jù)粒度的差異，用常規(guī)篩分法對膨潤土礦漿混合物進(jìn)行過篩分離，即可而實(shí)現(xiàn)對膨潤土礦物的鈉化改型。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟c提高交換速度的交換溫度優(yōu)選為40士5。C，時(shí)間2-3小時(shí)即可完成。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a使用后的樹脂通過再生處理后重復(fù)使用。全文摘要本發(fā)明涉及一種采用陽離子樹脂對膨潤土礦漿進(jìn)行鈉化改型的方法，該方法采用陽離子樹脂對礦漿進(jìn)行陽離子交換，根據(jù)礦漿的固含量和礦石的陽離子交換容量的不同，調(diào)整樹脂的相對使用量，經(jīng)過離子交換，使礦漿中的Ca²⁺、Mg²⁺等離子進(jìn)入陽離子交換樹脂中，根據(jù)粒度的差異，過篩分離，從而實(shí)現(xiàn)對膨潤土礦物的鈉化改型。使用后的樹脂可通過再生多次重復(fù)使用，并大量節(jié)約常規(guī)濕法對粘土礦漿鈉化改型過程中的用水量，從而實(shí)現(xiàn)節(jié)水、節(jié)能，同時(shí)能提高膨潤土礦物的品質(zhì)和檔次。文檔編號C01B33/44GK101239724SQ20081007281公開日2008年8月13日申請日期2008年1月28日優(yōu)先權(quán)日2008年1月28日發(fā)明者王娟芳,王曉軍,郭新鋒,艷黎申請人:中國科學(xué)院新疆理化技術(shù)研究所