專利名稱：一種片狀氧化鋅的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氧化鋅，尤其是涉及一種具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的片狀氧化鋅納米材料的制備方 法，這種片狀結(jié)構(gòu)對(duì)乙醇?xì)怏w都具有較高的靈敏度。
背景技術(shù)：
氣體傳感器是傳感器技術(shù)的重要組成部分，它可以將外界的非電信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，從 而實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制的目的。它廣泛被用于檢測(cè)有毒有害、易燃易爆氣體，對(duì)生產(chǎn)、生活以及環(huán) 保等都具有重要的意義。
ZnO是一種寬禁帶氧化物半導(dǎo)體，可以作為電阻式氣體傳感器的材料，在氣體傳感器方 面得到廣泛的應(yīng)用。ZnO材料來(lái)源廣泛，制備簡(jiǎn)單，其熔點(diǎn)為1973'C，相對(duì)于其他氧化物， 熔點(diǎn)較高，在空氣中的熱穩(wěn)定性比較好，所以在傳感器方面的應(yīng)用具有熱穩(wěn)定性較好、成本 低廉等優(yōu)點(diǎn)。它的氣體傳感原理是利用表面反應(yīng)來(lái)導(dǎo)致材料電阻發(fā)生變化，從而達(dá)到檢測(cè)氣 體的目的，其原理可以簡(jiǎn)單敘述如下在空氣中，實(shí)際ZnO表面會(huì)吸附氧和氧負(fù)離子(0— 和02—)，在表面形成電子耗盡層，這個(gè)時(shí)候的電阻比較大。在一定的溫度下，當(dāng)與還原性氣 體接觸時(shí)，表面吸附的氧會(huì)與氣體反應(yīng)，釋放電子回表面電子耗盡層，材料的電阻變小。利 用這種與被測(cè)氣體接觸前后電阻的變化可以檢測(cè)被測(cè)氣體。
關(guān)于ZnO納米材料的合成及其在氣敏傳感器方面的應(yīng)用已有許多的報(bào)道，但片狀的ZnO 卻比較少，如安黛宗和殷慶瑞分別報(bào)道了一種合成單晶片狀ZnO的制備方法(見(jiàn)公開(kāi)號(hào)為 CN1526857和CN176327的中國(guó)專利)，而占金華等(見(jiàn)公開(kāi)號(hào)為CN101177296的中國(guó)專利) 報(bào)道了一種片狀多孔結(jié)構(gòu)的ZnO納米粉體的制備方法，但分級(jí)片狀或者多孔片狀ZnO還是 難以通過(guò)溶液法、氣相法直接合成，其性質(zhì)也比較少受到關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種具有高氣敏靈敏度的片狀氧化鋅的制備方法，本方法利用熱 分解片狀甘油鋅前驅(qū)物的方法合成具有分級(jí)片狀或者多孔片狀結(jié)構(gòu)的ZnO，它們對(duì)乙醇?xì)怏w 具有較高的靈敏度，可以做成酒敏傳感器。
本發(fā)明包括以下步驟
1)將無(wú)水醋酸鋅分散在甘油中，再置入長(zhǎng)石英管，按質(zhì)量/體積比，無(wú)水醋酸鋅的質(zhì)量與甘油的體積比小于1/10;
2) 將長(zhǎng)石英管置于管式爐中加熱，再取出冷卻至室溫，用水洗滌，離心，烘干得片狀甘 油鋅前驅(qū)物；
3) 將片狀甘油鋅前驅(qū)物加熱，即可得片狀氧化鋅。
在步驟2)中，加熱的溫度最好為300 400°C，加熱的時(shí)間最好保持至少0.5h，再取出 冷卻至室溫。
在步驟3)中，加熱的溫度最好為400 600。C，加熱的時(shí)間最好至少lh。 本發(fā)明利用合成片狀前驅(qū)物，很容易地通過(guò)熱分解的方法合成片狀的ZnO，整個(gè)過(guò)程分 為兩個(gè)步驟進(jìn)行，首先是片狀前驅(qū)物的合成，然后是片狀前驅(qū)物的分解轉(zhuǎn)化為ZnO。整個(gè)過(guò) 程具有以下突出優(yōu)點(diǎn)l)原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉；2)合成簡(jiǎn)單，并且適合大量生產(chǎn)；3)操作
簡(jiǎn)單方便，不需要什么昂貴設(shè)備；4)合成溫度低，能耗小，產(chǎn)率高；5)該方法沒(méi)有使用對(duì)環(huán)
境影響大的有機(jī)溶劑，而且合成過(guò)程不會(huì)有什么有毒氣體產(chǎn)生，相對(duì)比較環(huán)保。


圖1為甘油鋅熱重分析(TG)圖。在圖1中，橫坐標(biāo)為溫度Tempemture('C)，縱坐標(biāo)為 質(zhì)量Mass (%);樣品的失重比為-46.4%。
圖2為前驅(qū)物甘油鋅的SEM圖。在圖2中，標(biāo)尺為50tmi。
圖3為前驅(qū)物甘油鋅的XRD圖。在圖3中，橫坐標(biāo)為衍射角2Theta(degree)，縱坐標(biāo)為 強(qiáng)度(a.u.);插入部分為局部放大圖。
圖4為不同溫度分解的ZnO的SEM圖。在圖4中，(A) 400°C，標(biāo)尺為20pm，放大圖 的標(biāo)尺為100nm; (B) 500°C，標(biāo)尺為20pm，放大圖的標(biāo)尺為100nm; (C) 600°C，標(biāo)尺為 2(Him，放大圖的標(biāo)尺為100nm。
圖5為不同溫度分解的ZnO XRD圖。在圖5中，橫坐標(biāo)為衍射角2Theta(degree)，縱坐 標(biāo)為強(qiáng)度(a.u.);自上至下的曲線相應(yīng)的溫度分別為400。C， 50(TC， 60CTC。
圖6為不同溫度分解的ZnO固體熒光圖。在圖6中，橫坐標(biāo)為波長(zhǎng)Wavelength(nm)，縱 坐標(biāo)為強(qiáng)度Intensity(a.u.);曲線(a) 400。C, (b) 500。C， (c) 600。C。
圖7為商品ZnO的SEM圖。在圖7中，標(biāo)尺為200nm。
圖8為不同溫度下煅燒得到的氧化鋅和商品化氧化鋅對(duì)乙醇的靈敏度一濃度曲線(工作 溫度300。C)。在圖8中，橫坐標(biāo)為乙醇濃度(ppm)，縱坐標(biāo)為靈敏度(Rgas/Rair);自上至 下，各曲線分別為40(TC， 500°C， 60(TC和商品化氧化鋅。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。 實(shí)施例1
1) 稱1.84g無(wú)水醋酸鋅和50ml的甘油，混合均勻，然后在30(TC下加熱30min后取出，
自然冷卻至室溫。
2) 用蒸餾水洗滌、離心數(shù)次，烘干，得到片狀的甘油鋅前驅(qū)物。
3) 分別取上面產(chǎn)物置于馬弗爐中，400、 500、 60(TC加熱lh，即可得到片狀的ZnO產(chǎn)物。 對(duì)前驅(qū)物和最終產(chǎn)物進(jìn)行XRD、 SEM、 TG、 PL等表征，對(duì)前驅(qū)物進(jìn)行熱重分析(如圖
1)發(fā)現(xiàn)在37(TC時(shí)，該前驅(qū)物就開(kāi)始分解了。 XRD和SEM分析(如圖2和3)可以看到， 前驅(qū)物是片狀結(jié)構(gòu)的，樣品XRD圖和標(biāo)準(zhǔn)甘油鋅的XRD圖完全吻合，說(shuō)明該前驅(qū)物是甘油 鋅。在樣品XRD中還可以看出在10度左右的衍射峰出現(xiàn)擇優(yōu)增強(qiáng)，這是片狀結(jié)構(gòu)的特征。 經(jīng)過(guò)熱分解以后，其SEM和XRD圖譜如圖4和5所示，從圖5的XRD圖可以看出，分解 以后的樣品為纖鋅礦ZnO(P63mc, a=3.249A, c=5.206 A，JCPDS No. 36-1451)，沒(méi)有其他雜質(zhì)峰 的存在，說(shuō)明甘油鋅已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化為ZnO。圖4 (A)、 (B)、 (C)分別為400、 500、 60(TC加 熱分解以后的SEM圖，從圖中可以看到ZnO依然保持片狀結(jié)構(gòu)，放大圖片(插入部分)可 以清楚看到，這種片狀結(jié)構(gòu)是由許多小的顆粒組成的，隨著分解溫度的升高，顆粒逐漸增大， 由XRD衍射峰半峰寬利用謝樂(lè)公式計(jì)算得(XRD衍射半峰寬和尺寸大小如表1)， 400、 500、 60(TC分解后的ZnO顆粒大小分別為21、 43、 98nm，和SEM觀察的結(jié)果基本吻合。PL表征 (如圖6)發(fā)現(xiàn)，ZnO除了在400nm處具有強(qiáng)的峰外，在475nm處的還有很強(qiáng)的藍(lán)綠帶發(fā)射 峰。
表l
溫度(°C) 半峰寬(deg) 尺寸大小(nm)
400 0.501 21
500 0.290 43
600 0.184 98
將不同溫度分解得到的ZnO制作成旁熱式氣敏傳感器(Ow"dra i o械S.
XWAwa朋d C/ze附/ca/ 7V ;w'ay ￥7S (2卯6) 5卯)，然后在300。C工作溫度下測(cè)試
它們對(duì)乙醇的氣敏性(圖8)，發(fā)現(xiàn)它們對(duì)乙醇具有很高的靈敏度，在200ppm乙醇?xì)怏w中， ZnO—400。C、 ZnO—500°C、 ZnO—600。C的靈敏度分別可以達(dá)到40、 30、 20以上，和商品 ZnO制成的器件相比好很多，商品ZnO的SEM圖參見(jiàn)圖7。
實(shí)施例2
1) 稱0.37g無(wú)水醋酸鋅和10ml的甘油，混合均勻，然后在35(TC下加熱lh后取出，自
然冷卻至室溫。
2) 用蒸餾水洗滌、離心數(shù)次，烘干，得到片狀的甘油鋅前驅(qū)物。
3) 分別取上面產(chǎn)物置于馬弗爐中，400、 500、 600'C加熱lh，同樣可以得到片狀ZnO產(chǎn)物。
實(shí)施例3
1) 稱lg無(wú)水醋酸鋅和10ml的甘油，混合均勻，然后在35(TC下加熱lh后取出，自然 冷卻至室溫。
2) 用蒸餾水洗滌、離心數(shù)次，烘干，得到片狀的甘油鋅前驅(qū)物。
3) 分別取上面產(chǎn)物置于馬弗爐中，400、 500、 60(TC加熱lh，同樣可以得到片狀ZnO產(chǎn)物。
實(shí)施例4
1) 稱0.185g無(wú)水醋酸鋅和10ml的甘油，混合均勻，然后在35(TC下加熱lh后取出，自 然冷卻至室溫。
2) 用蒸餾水洗滌、離心數(shù)次，烘干，得到片狀的甘油鋅前驅(qū)物。
3) 分別取上面產(chǎn)物置于馬弗爐中，400、 500、 600。C加熱lh，同樣可以得到片狀ZnO產(chǎn)物。
實(shí)施例5
1) 稱0.185g無(wú)水醋酸鋅和10ml的甘油，混合均勻，然后在400。C下加熱lh后取出，自 然冷卻至室溫。
2) 用蒸餾水洗滌、離心數(shù)次，烘干，得到片狀的甘油鋅前驅(qū)物。
3) 分別取上面產(chǎn)物置于馬弗爐中，400、 500、 600。C加熱lh，同樣可以得到片狀ZnO產(chǎn)
權(quán)利要求
1.一種片狀氧化鋅的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)將無(wú)水醋酸鋅分散在甘油中，再置入長(zhǎng)石英管，按質(zhì)量/體積比，無(wú)水醋酸鋅的質(zhì)量與甘油的體積比小于1/10；2)將長(zhǎng)石英管置于管式爐中加熱，再取出冷卻至室溫，用水洗滌，離心，烘干得片狀甘油鋅前驅(qū)物；3)將片狀甘油鋅前驅(qū)物加熱，即可得片狀氧化鋅。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種片狀氧化鋅的制備方法，其特征在于在步驟2)中，加熱的 溫度為300 400°C。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種片狀氧化鋅的制備方法，其特征在于在步驟2)中，加熱的 時(shí)間保持至少0.5h，再取出冷卻至室溫。
4. 如權(quán)利要求1所述的一種片狀氧化鋅的制備方法，其特征在于在步驟3)中，加熱的 溫度為400 600°C。
5. 如權(quán)利要求1所述的一種片狀氧化鋅的制備方法，其特征在于在步驟3)中，加熱的 時(shí)間至少lh。
全文摘要
一種片狀氧化鋅的制備方法，涉及一種氧化鋅，尤其是涉及一種具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的片狀氧化鋅納米材料的制備方法，這種片狀結(jié)構(gòu)對(duì)乙醇?xì)怏w都具有較高的靈敏度。提供一種具有高氣敏靈敏度的片狀氧化鋅的制備方法。將無(wú)水醋酸鋅分散在甘油中，再置入長(zhǎng)石英管，按質(zhì)量/體積比，無(wú)水醋酸鋅的質(zhì)量與甘油的體積比小于1/10；將長(zhǎng)石英管置于管式爐中加熱，再取出冷卻至室溫，用水洗滌，離心，烘干得片狀甘油鋅前驅(qū)物；將片狀甘油鋅前驅(qū)物加熱，即可得片狀氧化鋅。原料來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉；合成簡(jiǎn)單，并且適合大量生產(chǎn)；操作簡(jiǎn)單方便，不需要什么昂貴設(shè)備；合成溫度低，能耗小，產(chǎn)率高；沒(méi)有使用對(duì)環(huán)境影響大的有機(jī)溶劑，合成過(guò)程不會(huì)有什么有毒氣體產(chǎn)生。
文檔編號(hào)C01G9/02GK101372355SQ20081007195
公開(kāi)日2009年2月25日 申請(qǐng)日期2008年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年10月17日
發(fā)明者何輝忠, 勤 匡, 謝兆雄, 鄭蘭蓀, 韓錫光 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)