專利名稱：用微波制備粒徑可調(diào)納米四氧化三鐵微球的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及的是一種納米技術領域的制備方法，具體地說，涉及的是一種用 微波制備粒徑可調(diào)納米四氧化三鐵微球的方法。
背景技術：
四氧化三鐵(Fe304)材料是一種鐵磁性化合物，當Fe3O4粒徑小于30納米 時，F(xiàn)e304粒子具有超順磁性，即在外加磁場下，粒子具有磁性，離開外加磁場， 粒子無磁性，迅速分散。因此，以磁性微球為載體，利用Fe304納米粒子的超順 磁性能，可應用于細胞、蛋白質(zhì)、核酸、免疫診斷試劑盒的分離，以及藥物靶向 載體等生物醫(yī)學的應用領域。納米四氧化三鐵的制備方法有很多種，總體上分為 濕法和干法，濕法多以亞鐵鹽和高鐵鹽為原料，采用共沉淀法、氧化還原法、水 熱法、高溫分解法等方法來制備；干法常采用火焰分解、氣相沉積或激光熱分解 等方法制備，傳統(tǒng)的制備方法要求嚴格控制反應條件和化學計量。伴隨著納米材 料研究技術的發(fā)展，新的合成方法和技術不斷涌現(xiàn)。
經(jīng)對現(xiàn)有技術的文獻檢索發(fā)現(xiàn)，中國專利CN1260136C"納米四氧化三鐵的 制造方法"中公開了一種采用輻射化學的制備方法，利用電子加速器產(chǎn)生的電子 束對堿性鐵離子溶液進行輻照處理得到四氧化三鐵，該方法需要加速器，不易推 廣；微波合成納米材料因其具有耗時短、耗能低、壓強和溫度可控等優(yōu)點，逐漸 在納米材料的合成和制備領域中得到應用。檢索發(fā)中還發(fā)現(xiàn)，中國專利 CN100381363C"水溶性四氧化三鐵納米晶體的控溫控壓微波合成方法"中公開了 一種以水為溶劑，鐵鹽和亞鐵鹽為原料，在堿性溶液中采用微波反應器，通過控 溫控壓制備四氧化三鐵納米晶體，該方法在制備過程中需要嚴格控制鐵鹽和亞鐵 鹽的比例及溶液的pH值才能制備磁性能好的四氧化三鐵納米粒子，而且制備得 到的四氧化三鐵納米粒子只分散在水溶液中，磁性納米粒子的應用領域不同，需 要不同的分散介質(zhì)，因此，在應用中受到限制
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術中的缺陷，提供一種用微波制備粒徑可調(diào)納米四氧化三 鐵微球的方法，以鐵鹽為原料，采用微波技術在非水溶劑中快速、安全、方便制 備磁性納米微球的新方法，該方法可制備得到粒徑分布均勻、可控、單分散、飽 和磁化強度高的磁性納米粒子，根據(jù)加入表面活性劑的種類不同，可分散于不同 的溶劑介質(zhì)，以滿足不同領域的應用。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的，本發(fā)明包括如下步驟
第一步，將鐵鹽溶于多元醇中，再加入無機鹽和表面活性劑，以及加入助溶 劑，混合后攪拌，得到制備四氧化三鐵的前體液體。
所述的鐵鹽包括氯化鐵、硝酸鐵、堿式乙酸鐵、乙酰丙酮鐵等中的一種或它 們相互混合的任意一種。
所述的多元醇包括乙二醇、丙三醇、1， 3-丙二醇等中的一種或它們混合物 中的任意一種，多元醇與鐵鹽的質(zhì)量比5 100: 1。
所述的無機鹽包括醋酸鈉(或醋酸鉀)、碳酸鈉(或碳酸鉀)、碳酸氫鈉(或 碳酸氫鉀)、硼酸鈉、酒石酸鈉、檸檬酸三鈉等中的一種或它們相互混合的任意 一種，無機鹽與鐵鹽的質(zhì)量比1 6: 1。
所述的表面活性劑包括聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸 鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮、聚氧乙烯十二烷基醚、油酸、 吐溫、司班、曲拉通X (Triton X)等中的一種或它們相互混合的任意一種，表 面活性劑與鐵鹽的質(zhì)量比0 5: 1。如果加入的是離子型或親水的非離子型表面 活性劑制備得到的四氧化三鐵粒子可分散于水和乙醇的極性溶劑介質(zhì)中；如果加 入的是親油的非離子型表面活性劑制備得到的四氧化三鐵粒子可分散于非極性 的有機溶劑介質(zhì)中。另一方面，在相同的摩爾濃度下，如果加入的表面活性劑的 鏈長或聚合度值高，則制備得到的磁性顆粒大，此磁性顆粒是由表面活性劑包裹 多個納米四氧化三鐵粒子組成的，表面活性劑鏈長包裹的四氧化三鐵粒子個數(shù) 多，最后形成的磁性微球粒徑大；如果體系中用同種表面活性劑，隨著表面活性 劑加入量的增加，則體系中形成的膠束數(shù)量增加，制備得到的磁性微球粒徑變小。
所述的助溶劑包括乙二胺、甲酰胺、1， 4-丁二胺、丁醇胺等中的一種或它 們相互混合的任意一種，助溶劑與多元醇的體積比0 1: 1。在制備過程中隨著 助溶劑加入量的增加體系中鐵鹽的摩爾濃度下降，品體的成核速度也下降，晶體
慢慢生長，最終制備得到的四氧化三鐵粒子大，因此，可以通過改變助溶劑的加
入量制備粒徑不同的納米四氧化三鐵粒子。
所述混合后攪拌，其攪拌時間為10分鐘 1小時，使混合物充分混勻。 第二步，將四氧化三鐵的前體液體置于微波用的玻璃管中，在微波反應器中
進行微波加熱反應，反應后得到黑色的磁性四氧化三鐵納米粒子。
所述微波加熱反應，其反應條件為微波功率15W 800W，加熱時間30
秒 5小時，加熱溫度120°C 250°C，壓強15PSI 250PSI。
本發(fā)明通過選擇表面活性劑的種類，使制備的磁性粒子分散于不同的溶劑 中；通過改變表面活性劑的品種和加入量或改變加入助溶劑的量來控制所制備粒 子的粒徑，制得四氧化三鐵納米粒子的粒徑在8nm 100nm，粒徑分布在5% 15%,飽和磁化強度在55emu/g 85emu/g，制備的磁性粒子可用于生物醫(yī)學領域 及機械電子領域等。


圖1是本發(fā)明實施例制備得到的四氧化三鐵納米粒子的X—射線衍射圖譜。 圖2是本發(fā)明實施例制備得到的四氧化三鐵納米粒子的磁滯回線圖。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發(fā)明的實施例作詳細說明本實施例在以本發(fā)明技術方案 為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于 下述的實施例。
實施例1.
稱取0.3克氯化鐵(FeCl3*6H20)溶解于IO毫升的乙二醇中，加入0.8克的 醋酸鈉和0.1克聚乙二醇(分子量4000)，混合后攪拌20分鐘，得到制備四氧化 三鐵的前體液體。
將所得到的前體液體放入專用于微波反應的玻璃器皿中進行微波反應，微波
輻射的條件如下微波功率15W;溫度200度；壓強20PSI;時間5小時。微波
輻射后制備得到四氧化三鐵納米粒子，粒徑為25nm，飽和磁化強度為63.1emu/g， 制得的四氧化三鐵納米粒子可分散于水和乙醇中。 實施例2.
稱取0.3克氯化鐵(FeCl3*6H20)溶解于IO毫升的1， 3-丙二醇中，加入0.8
克的醋酸鈉和0.2克聚乙二醇(分子量8000)，混合后攪拌20分鐘，得到制備四 氧化三鐵的前體液體。
將所得到的前體液體放入專用于微波反應的玻璃器皿中進行微波反應，微波
輻射的條件如下微波功率50W;溫度200度；壓強30PSI;時間30分鐘。微
波輻射后制備得到四氧化三鐵納米粒子，粒徑為40nm，飽和磁化強度為 69.6emu/g，制得的四氧化三鐵納米粒子可分散于水和乙醇中。 實施例3.
稱取0.3克氯化鐵(FeCl3*6H20)溶解于10毫升的丙三醇中，加入0.5克的 醋酸鈉和0.3克聚乙二醇(分子量20000)，混合后攪拌20分鐘，得到制備四氧 化三鐵的前體液體。
將所得到的前體液體放入專用于微波反應的玻璃器皿中進行微波反應，微波
輻射的條件如下微波功率150W;溫度250度；壓強40PSI;時間1分鐘，微
波輻射后制備得到四氧化三鐵納米粒子，粒徑為80nm，飽和磁化強度為 77.6emu/g，制得的四氧化三鐵納米粒子可分散于水和乙醇中。 實施例4.
稱取0.25克堿式乙酸鐵[Fe(OH)(CH3COOH)2]溶解于10毫升的乙二醇中， 加入1.2克的硼酸鈉，4毫升乙二胺，0.2克十六烷基三甲基溴化銨，混合后攪拌 20分鐘，得到制備四氧化三鐵的前體液體。
將所得到的前體液體放入專用于微波反應的玻璃器皿中進行微波反應，微波
輻射的條件如下微波功率150W;溫度200度；壓強60PSI;時間3分鐘，微
波輻射后制備得到四氧化三鐵納米粒子，粒徑為30nm，飽和磁化強度為 67.8emu/g，制得的四氧化三鐵納米粒子可分散于水中。 實施例5.
稱取0.45g的九水合硝酸鐵[Fe(N03)3.9H20]溶解于6毫升的乙二醇中，分 別加入0.6克醋酸鈉，0.2克檸檬酸三鈉，4毫升乙二胺，O.l克十二烷基硫酸鈉， 混合后攪拌20分鐘，得到制備四氧化三鐵的前體液體。
將所得到的前體液體放入專用于微波反應的玻璃器皿中進行微波反應，微波
輻射的條件如下微波功率100W;溫度200度；壓強60PSI;時間3分鐘，微
波輻射后制備得到四氧化三鐵納米粒子，粒徑為20nm，飽和磁化強度為62.4emu/g，制得的四氧化三鐵納米粒子可分散于水中。 實施例6.
稱取0.3克氯化鐵(FeCl3*6H20)溶解于8毫升的乙二醇中，分別加入0.9 克碳酸鈉，4毫升乙二胺，0.5毫升油酸，混合后攪拌20分鐘，得到制備四氧化 三鐵的前體液體。
將所得到的前體液體放入專用于微波反應的玻璃器皿中進行微波反應，微波
輻射的條件如下微波功率150W;溫度200度；壓強150PSI;時間5分鐘，微
波輻射后制備得到四氧化三鐵納米粒子，粒徑為10nm，飽和磁化強度為 58.1emu/g，制得的四氧化三鐵納米粒子可分散于辛垸或環(huán)己烷等有機溶劑中。 實施例7.
稱取0.3克氯化鐵(FeCl3*6H20)溶解于8毫升的乙二醇中，分別加入0.9 克碳酸氫鈉，2毫升乙二胺，2毫升甲酰胺，混合后攪拌20分鐘，得到制備四氧 化三鐵的前體液體。
將所得到的前體液體放入專用于微波反應的玻璃器皿中進行微波反應，微波
輻射的條件如下微波功率100W;溫度125度；壓強200PSI;時間5分鐘，微
波輻射后制備得到四氧化三鐵納米粒子，粒徑為8nm，飽和磁化強度為 55.7emu/g，制得的四氧化三鐵納米粒子可分散于水中。
以上實施例中制備得到的磁性納米粒子經(jīng)乙醇和水洗滌后，真空干燥得到磁 性納米粒子的粉末，粉末經(jīng)X-射線衍射的測試和振動樣品磁強計測磁學性能。如 圖1所示，制備得到的磁性納米粒子的X射線衍射峰的位置和強度與Fe304標準 粉末衍射卡片中的19-0629的數(shù)據(jù)吻合，表明制備得到的磁性粒子是四氧化三鐵 納米粒子(Fe304)，如圖1所示，可觀察到尖銳的衍射峰，說明Fe304納米粒子 的結品狀態(tài)是很好的尖晶石型，而且圖中無其它雜質(zhì)晶相衍射峰的存在，說明產(chǎn) 物具有較高的純度。如圖2所示，制備得到的四氧化三鐵納米粒子的磁滯回線， 從圖中可以看出制備的Fe304粒子在室溫下，沒有磁滯環(huán)，很小的矯頑力，具有 超順磁性和高的飽和磁化強度。
權利要求
1.一種用微波制備粒徑可調(diào)納米四氧化三鐵微球的方法，其特征在于，包括如下步驟第一步，將鐵鹽溶于多元醇中，再加入無機鹽和表面活性劑，以及加入助溶劑，混合后攪拌，得到制備四氧化三鐵的前體液體，其中多元醇與鐵鹽的質(zhì)量比5～100∶1，無機鹽與鐵鹽的質(zhì)量比1～6∶1，表面活性劑與鐵鹽的質(zhì)量比0～5∶1，助溶劑與多元醇的體積比0～1∶1；第二步，將四氧化三鐵的前體液體置于微波用的玻璃管中，在微波反應器中進行微波加熱反應，反應后得到黑色的磁性四氧化三鐵納米粒子。
2. 根據(jù)權利要求1所述的用微波制備粒徑可調(diào)納米四氧化三鐵微球的方法， 其特征是，所述的鐵鹽為氯化鐵、硝酸鐵、堿式乙酸鐵、乙酰丙酮鐵中的一種或 它們相互混合的任意一種。
3. 根據(jù)權利要求1所述的用微波制備粒徑可調(diào)納米四氧化三鐵微球的方法， 其特征是，所述的多元醇為乙二醇、丙三醇、1， 3-丙二醇中的一種或它們混合 物中的任意一種。
4. 根據(jù)權利要求1所述的用微波制備粒徑可調(diào)納米四氧化三鐵微球的方法， 其特征是，所述的無機鹽為醋酸鈉或醋酸鉀、碳酸鈉或碳酸鉀、碳酸氫鈉或碳酸 氫鉀、硼酸鈉、酒石酸鈉、檸檬酸三鈉中的一種或它們相互混合的任意一種。
5. 根據(jù)權利要求1所述的用微波制備粒徑可調(diào)納米四氧化三鐵微球的方法，其特征是，所述的表面活性劑為聚乙二醇、十六垸基三甲基溴化銨、十二烷基苯 磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯十二烷基醚、油酸、吐溫、司班、曲拉通x中的一種或它們相互混合的任意一種。
6. 根據(jù)權利要求1所述的用微波制備粒徑可調(diào)納米四氧化三鐵微球的方法， 其特征是，所述的助溶劑為乙二胺、甲酰胺、1， 4-丁二胺、丁醇胺中的一種或它們相互混合的任意一種。
7. 根據(jù)權利要求1所述的用微波制備粒徑可調(diào)納米四氧化三鐵微球的方法，其特征是，所述混合后攪拌，其攪拌時間為10分鐘 1小時，使混合物充分混 勻。
8. 根據(jù)權利要求1所述的用微波制備粒徑可調(diào)納米四氧化三鐵微球的方法， 其特征是，所述微波加熱反應，其反應條件為微波功率15W 800W，加熱時 間30秒 5小時，加熱溫度120。C 250。C，壓強15PSI 250PSI。
9. 根據(jù)權利要求1所述的用微波制備粒徑可調(diào)納米四氧化三鐵微球的方法， 其特征是，所述的四氧化三鐵納米粒子，其粒徑通過表面活性劑的品種和加入量 或助溶劑的量來控制。
全文摘要
一種用微波制備粒徑可調(diào)納米四氧化三鐵微球的方法，屬于納米材料制備技術領域。步驟為第一步，將鐵鹽溶于多元醇中，再加入無機鹽和表面活性劑，以及加入助溶劑，混合后攪拌，得到制備四氧化三鐵的前體液體，其中多元醇與鐵鹽的質(zhì)量比5～100∶1，無機鹽與鐵鹽的質(zhì)量比1～6∶1，表面活性劑與鐵鹽的質(zhì)量比0～5∶1，助溶劑與多元醇的體積比0～1∶1；第二步，將四氧化三鐵的前體液體置于微波用的玻璃管中，在微波反應器中進行微波加熱反應，反應后得到黑色的磁性四氧化三鐵納米粒子。本發(fā)明簡單、快速，制備的四氧化三鐵納米粒子磁性強、大小可調(diào)、分散性好，可分散于水或有機溶劑，適應于生物醫(yī)學領域或機械電子領域中的應用。
文檔編號C01G49/08GK101337695SQ20081004146
公開日2009年1月7日 申請日期2008年8月7日 優(yōu)先權日2008年8月7日
發(fā)明者崔大祥, 楊大鵬, 蓉 賀, 峰 高 申請人:上海交通大學