專利名稱：粒徑大于四百納米的球形mcm-41分子篩及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種粒徑大于四百納米的球形MCM-41分子篩及其合成方法，屬于無機功能材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
分子篩材料具有規(guī)則的微孔或者介孔，具有很高的有序性、均一的孔徑和巨大的比表面積，被用作催化劑、催化劑載體、化學(xué)傳感器、電子和光學(xué)器件以及不同領(lǐng)域的形狀選擇性吸附劑等。其中MCM-41介孔分子篩具有規(guī)則排列、孔徑均一且可調(diào)的介孔孔道，具有巨大的比表面積。這些特點使其成為一種理想的主體材料，通過負載一些活性物質(zhì)，用來制備具有特殊用途的功能材料。現(xiàn)有MCM-41介孔分子篩其不足在于，分子篩顆粒平均粒徑為IOOnm左右，不僅不適合用來制作化學(xué)傳感器、電子和光學(xué)器件等，而且，熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性均較差；球狀分子篩形狀不規(guī)則，也就是其形狀并非球形，另外，尺寸也不均勻，或者說有大有小，基于此，當這樣的分子篩用作主體材料時，熱傳導(dǎo)不均勻，在所承載的客體材料電子躍遷過程中能量傳遞也不均勻?，F(xiàn)有分子篩材料的合成方法是一種水熱法，該方法在介質(zhì)水中、在水熱條件下進行合成，制備介孔分子篩纖維、顆粒或其他一些具有特殊形態(tài)的分子篩材料。而MCM-41分子篩的現(xiàn)有合成方法也是一種水熱法，通常是用正硅酸乙酯為硅源，在堿性條件下合成。所采用的模板為十六烷基三甲基溴化氨，在常壓條件下合成?；蛘卟捎肅8和ClO復(fù)合模板，如八烷基三甲基溴化氨和十烷基三甲基溴化氨，在反應(yīng)釜中，在高壓條件下合成，合成過程耗時 24h，見Microp. Mesop. Mater.，68 0004) 105 109 Jnfluence of pore size of MCM-41 matrices on drug delivery rate的報道。所述方法其不足在于，采用十六烷基三甲基溴化氨的合成方法合成的分子篩熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性均較差；分子篩顆粒形狀不規(guī)則，尺寸不均勻；分子篩顆粒平均粒徑小。采用八烷基三甲基溴化氨和十烷基三甲基溴化氨的合成方法，不僅工藝條件苛刻，耗時長，而且，所合成的分子篩與采用十六烷基三甲基溴化氨的合成方法合成的分子篩有著大致相同的不足之處。

發(fā)明內(nèi)容
為了獲得具有大粒徑球形MCM-41分子篩，同時所采用的合成方法工藝條件寬松， 合成快捷，我們發(fā)明了一種粒徑大于四百納米的球形MCM-41分子篩及其合成方法。本發(fā)明之粒徑大于四百納米的球形MCM-41分子篩是一種顆粒狀介孔材料，其特征在于，所述顆粒其形狀為球形，粒徑為大于等于436nm、小于等于485nm范圍內(nèi)的一個值。本發(fā)明之了粒徑大于四百納米的球形MCM-41分子篩合成方法是一種水熱法，用正硅酸乙酯為硅源，在堿性條件下合成，其特征在于，采用單一模板，模板原料為十烷基三甲基溴化氨，在常壓條件下合成，用氫氧化鈉或者用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH值，合成過程耗時 1. 5 2. 5h。本發(fā)明之粒徑大于四百納米的球形MCM-41分子篩技術(shù)效果在于，分子篩顆粒形狀不同于現(xiàn)有分子篩顆粒的球狀，而是球形，球狀只是近似的球形，因此，本發(fā)明之分子篩顆粒形狀規(guī)則，再加上分子篩顆粒尺寸均勻，也就是說粒徑均一，基于這些特征，本發(fā)明之分子篩用作主體材料，其熱傳導(dǎo)均勻，在所承載的客體材料電子躍遷過程中能量傳遞也均勻。本發(fā)明之分子篩顆粒粒徑大于400nm，不僅適合用來制作化學(xué)傳感器、電子和光學(xué)器件等，而且，其熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性也因此而提高。本發(fā)明之粒徑大于四百納米的球形MCM-41分子篩合成方法采用單一模板，在常壓條件下合成，合成過程僅耗時1. 5 2. 5h，因此，工藝條件寬松，合成快捷。關(guān)于模板原料的選擇，現(xiàn)有技術(shù)采用十六烷基三甲基溴化氨為模板，由于碳鏈較長，在水熱反應(yīng)過程中，一些碳鏈會發(fā)生斷裂，因而在聚合反應(yīng)過程中形成長短不一的聚合鏈，不僅導(dǎo)致最終產(chǎn)物分子篩顆粒大小不一、形狀不規(guī)則，而且粒徑變小?，F(xiàn)有技術(shù)采用八烷基三甲基溴化氨和十烷基三甲基溴化氨為復(fù)合模板，由于在水熱反應(yīng)過程中，兩種模板會出現(xiàn)不同的聚合， 包括C8和ClO的聚合，C8和C8的聚合，ClO和ClO的聚合，形成長短不一的聚合鏈，因而， 最終產(chǎn)物分子篩顆粒依然大小不一、形狀不規(guī)則，而且粒徑偏小。本發(fā)明采用單一的、烷基數(shù)適中的模板材料十烷基三甲基溴化氨，與其他方法特征相配合，發(fā)生單一聚合，獲得的產(chǎn)物分子篩顆粒呈球形，也就是規(guī)則的球狀，粒徑均一、粒徑大，樣品的掃描電鏡照片反映了這一效果，見圖1所示。采用氫氧化鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH值，取得的一個附加效果是獲得的產(chǎn)物分子篩顆粒粒徑出現(xiàn)分明的兩種，一種是大粒徑，如436士5nm，另一種是較大粒徑，如 152士5nm，前者為樣品a，后者為樣品b，樣品b作為一種副產(chǎn)品，二者能夠輕易地由濾紙分離，一次操作同時合成兩種粒徑分子篩顆粒，效率提高。采用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH值，獲得的產(chǎn)物分子篩顆粒粒徑屬于大粒徑，如485士5nm，樣品c屬于這種。樣品a、c的孔徑依次為3. 33nm、2. 62nm ；比表面積依次為739. 3m2/g、721. 0m2/g ；孔體積依次為0. 690cm3/g、 0. 392cm7g。由此可見，本發(fā)明之球形MCM-41分子篩仍保持MCM-41分子篩原有優(yōu)勢。


圖1是三個樣品的掃描電鏡照片，將其中樣品a的掃描電鏡照片作為摘要附圖。圖 2是三個樣品的小角X-射線衍射分析圖。圖3是三個樣品的紅外光譜圖。圖4是三個樣品的透射電鏡照片，其中，A照片為沿著平行于分子篩孔道方向拍攝的照片，B照片為沿著垂直于分子篩孔道方向拍攝的照片。
具體實施例方式將1. 8g十烷基三甲基溴化氨溶解在480ml蒸餾水中，在80°C溫度下攪拌。待十烷基三甲基溴化氨完全溶解后，加入濃度為2mol · L—1的氫氧化鈉水溶液3. 5ml，保持80°C溫度并攪拌，直至溶液均勻，得到十烷基三甲基溴化氨堿性水溶液。取5ml正硅酸乙酯，緩慢滴加到所述十烷基三甲基溴化氨堿性水溶液中，溶液變濁，在80°C下強烈攪拌池進行分子篩合成，得到合成液。之后用中性濾紙過濾合成液，濾出固體粉末，保留濾液。用蒸餾水洗滌固體粉末，在室溫下干燥，然后將干燥的固體粉末在馬弗爐中煅燒4h，煅燒溫度500°C， 完全去除模板，得到的最終產(chǎn)物為分子篩樣品a。樣品a粒徑為436nm，孔徑為3. 33nm,比表面積為739. 3m2/g，孔體積為0. 690cm3/g。將所述濾液緩慢蒸發(fā)，得到另一部分固體粉末，然后將該固體粉末在馬弗爐中煅燒4h，煅燒溫度500°C，完全去除模板，得到的最終產(chǎn)物為分子篩樣品b。將1.8g十烷基三甲基溴化氨溶解在156ml蒸餾水中，在80°C溫度下攪拌。待十烷基三甲基溴化氨完全溶解后，加入重量濃度為25%的氨水水溶液79ml，保持80°C溫度并攪拌，直至溶液均勻，得到十烷基三甲基溴化氨堿性水溶液。取5ml正硅酸乙酯，緩慢滴加到所述十烷基三甲基溴化氨堿性水溶液中，溶液變濁，在80°C下強烈攪拌池進行分子篩合成，得到合成液。之后用中性濾紙過濾合成液，濾出固體粉末。用蒸餾水洗滌固體粉末，在室溫下干燥，然后將干燥的固體粉末在馬弗爐中煅燒4h，煅燒溫度500°C，完全去除模板，得到的最終產(chǎn)物為分子篩樣品c。樣品c粒徑為485nm，孔徑為2. 62nm,比表面積為721. Om2/ g，孔體積為0. 392cm7g。將樣品a、b、c進行X-射線衍射檢測，檢測結(jié)果是三個樣品依次分別在2倍衍射角為2. 74°、2.64°、2.70°處出現(xiàn)一個X-射線衍射峰，見圖2所示，該衍射峰系由(100)晶面衍射產(chǎn)生，說明樣品a、b、c均具有六角形對稱結(jié)構(gòu)的孔道，屬于一種分子篩材料。將樣品a、b、c進行紅外光譜檢測，檢測結(jié)果見圖3所示，三個樣品依次分別在 466cm"\457cm"\466cm"1處出現(xiàn)吸收峰，這些吸收峰系由骨架Si-O-Si鍵的彎曲振動產(chǎn)生； 三個樣品依次分別在802(^-^802(^-^801(^-1處出現(xiàn)吸收峰，這些吸收峰系由Si-O四面體的TO4對稱伸縮振動產(chǎn)生；三個樣品依次分別在968CHT1、966CHT1,96 !^1處和1093CHT1、 1091^,1092^1處出現(xiàn)吸收峰，這些吸收峰系由Si-O四面體的Tq4不對稱伸縮振動產(chǎn)生； 三個樣品依次分別在968CHT1、966cm—1,96 !^1處出現(xiàn)吸收峰，這些吸收峰系由硅羥基中的 O-H振動產(chǎn)生。這些吸收峰的存在可以證明，樣品a、b、c中SiO2和-OH的存在，具有MCM-41 分子篩骨架。采用透射電鏡拍照樣品a、b、c，見圖4所示，三個樣品在平行于分子篩孔道方向上表現(xiàn)出高度有序的平面六方結(jié)構(gòu)介孔孔道形貌，在垂直于分子篩孔道方向上表現(xiàn)出整齊的橫格子結(jié)構(gòu)，可見三個樣品的孔徑分布尺寸單一、孔道呈長程有序的六方排列。
權(quán)利要求
1.一種粒徑大于四百納米的球形MCM-41分子篩是一種顆粒狀介孔材料，其特征在于， 所述顆粒其形狀為球形，粒徑為大于等于436nm、小于等于485nm范圍內(nèi)的一個值。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的粒徑大于四百納米的球形MCM-41分子篩，其特征在于，分子篩顆粒粒徑為436nm或者485nm。
3.—種粒徑大于四百納米的球形MCM-41分子篩合成方法，是一種水熱法，用正硅酸乙酯為硅源，在堿性條件下合成，其特征在于，采用單一模板，模板原料為十烷基三甲基溴化氨，在常壓條件下合成，用氫氧化鈉或者用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系PH值，合成過程耗時1. 5 2. 5h0
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的粒徑大于四百納米的球形MCM-41分子篩合成方法，其特征在于，所述氫氧化鈉為濃度為2mol - Γ1的氫氧化鈉水溶液；所述氨水為重量濃度為25%的氨水水溶液。
全文摘要
一種粒徑大于四百納米的球形MCM-41分子篩及其合成方法，屬于無機功能材料技術(shù)領(lǐng)域?，F(xiàn)有MCM-41介孔分子篩顆粒平均粒徑僅為100nm，形狀不規(guī)則，尺寸也不均勻；其合成方法工藝條件苛刻、耗時長。本發(fā)明之MCM-41分子篩顆粒形狀為球形，粒徑為大于等于436nm、小于等于485nm范圍內(nèi)的一個值。其合成方法采用單一模板，模板原料為十烷基三甲基溴化氨，在常壓條件下合成，用氫氧化鈉或者用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值，合成過程耗時1.5～2.5h。合成的分子篩顆粒適合用來制作化學(xué)傳感器、電子和光學(xué)器件等。
文檔編號C01B39/04GK102336411SQ20111017522
公開日2012年2月1日 申請日期2011年6月27日 優(yōu)先權(quán)日2011年6月27日
發(fā)明者于輝, 翟慶洲 申請人:長春理工大學(xué)