專利名稱：大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠的方法
技術(shù)領域：
本專利涉及一種以堿式碳酸鎂(或碳酸鎂)與苯等含碳有機物為前驅(qū)物，以堿式碳 酸鎂或碳酸鎂原位分解產(chǎn)生的氧化鎂納米粒子為模板，大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠 的方法。
背景技術(shù)：
碳富勒烯和納米管的新穎結(jié)構(gòu)和獨特的光、電、磁等性質(zhì)而引起了人們的廣泛重 視，并激發(fā)了人們探索其它碳納米結(jié)構(gòu)的興趣(R. H. Baughman， et al. Science 2002, 297, 787)?？招奶技{米籠通常是制備碳納米管過程中形成的副產(chǎn)物，被碳納米管的光芒所 掩蓋而被長期忽視。然而這種獨特的空心納米結(jié)構(gòu)具有獨特的物理化學性質(zhì)，有研究 表明，其可望應用于催化、能源、分離、光學器件等諸多領域(AnvarA.Zakhidov,etal. Science 1998, 282, 897; S. Han， et al. Adv. Mater. 2003, 15， 1922; Ajayan Vinu et al" J. Porous Mater 2006, 13, 379; J. J. Niu, et al. J. Phys. Chem. C 2007, 111, 10329)。到目前為
止，人們己經(jīng)發(fā)展了幾條技術(shù)路線來制備空心碳納米籠，例如電弧法、激光蒸發(fā)法、
等離子體聚合法、氣相化學沉積法(CVD)、超臨界流體法等(S. Han, et al. Adv. Mater. 2003, 22,:1922; Y. M. Ma, et al. Carbon. 2005, 8, 1667; J. Y. Miao, et al. Carbon 2004, 42, 813; J. Cao, et al. J. N肌oparticle Res. 2004, 6, 447)。上述合成方法的一個共同特點是合 成空心碳納米籠一般需要模板，用作模板的物質(zhì)有金屬粒子、高分子球和Si02球等 (G. Hu， et al.， Chem. Commun. 2002, 1948; J. Jang, et al. Chem. Mater. 2003， 15， 2109; J. Jang, etal. Adv. Mater. 2002,14, 1390)。其主要特征是首先形成核/殼結(jié)構(gòu)的碳膠囊，再 根據(jù)內(nèi)核材料選用合適的物理化學方法把核除去，最后得到空心碳納米籠。對于高分 子基納米籠還需要進行高溫碳化處理。由于以上方法涉及復雜的多步過程，且有些工 藝使用的是有毒或環(huán)境不友好的試劑，因此這些工藝或多或少存在著不利因素。
200410024700.0 "大量制備空心碳納米籠的方法"公開了一種大量制備空心碳納 米籠的方法。用于納米材料制備技術(shù)領域。首先制備實心碳納米籠將金屬羰基類液 體與低碳類有機液體均勻配比得反應溶液并置于容量瓶中，主反應器升溫，并通入惰 性氣體，將反應溶液經(jīng)電子蠕動泵由主反應器頂部噴入，在主反應器底部產(chǎn)物收集器 中得到包裹有金屬粒子的實心碳納米籠；然后制備空心碳納米籠將得到的實心碳納 米籠置于純硝酸或純硝酸與蒸餾水混合溶液中，將此混和物置于超聲振蕩器中進行超 聲振蕩；將振蕩后的混合物加熱，并加循環(huán)水回流冷卻；再將混合物加蒸餾水稀釋， 直至溶液呈中性或接近中性，然后靜置使固體物質(zhì)沉積并倒掉上部液體，隨即烘干， 得空心碳納米籠。
200510110213.0 "大量制備空心碳納米籠的方法"公開了一種大量制備空心碳納 米籠的方法，用于納米材料制備技術(shù)領域。本發(fā)明首先制備實心碳納米籠將金屬羰 基類液體與低碳類有機液體均勻配比得反應溶液并置于容量瓶中，將主反應器升溫， 并通入惰性氣體，將反應溶液經(jīng)電子蠕動泵由主反應器端部噴射器噴入，在主反應器 尾部產(chǎn)物收集器中得到包裹有金屬粒子的實心碳納米籠；然后制備空心碳納米籠將 得到的實心碳納米籠空氣氧化，然后置于純鹽酸或純鹽酸與蒸餾水混合溶液中進行超 聲振蕩；將振蕩后的混合物加去離子水沖洗、過濾，直至溶液呈中性或接近中性，然 后靜置使固體物質(zhì)沉積并倒掉上部液體，隨即烘干，得空心碳納米籠。
200610024088.6 "固態(tài)下大量制備空心碳納米籠的方法"公開了一種固態(tài)下大量 制備空心碳納米籠的方法，用于納米材料制備技術(shù)領域。本發(fā)明首先大量制備有鐵催化劑粒子均勻分布的非晶碳先驅(qū)體，然后對先驅(qū)體進行熱處理通過固態(tài)反應獲得空心 碳納米籠，最后將空心碳納米籠進行后續(xù)處理除去催化劑，即得最后產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種原位模板法大量和高品質(zhì)制備空心碳納米籠的更簡單、 更安全的新方法和新技術(shù)路線。具體技術(shù)方案如下
一種大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠的方法，步驟包括
1) 制備實心碳納米籠
取堿式碳酸鎂或碳酸鎂加入到反應管中，均勻鋪散，放入管式爐中；然后抽出空 氣充入惰性氣體，鼓泡法引入揮發(fā)性C源蒸汽，在10-500 sccm惰性氣體氛圍的保護 下，反應溫度逐漸升溫到67(TC 90(TC，反應5 240分鐘；所述揮發(fā)性C源蒸汽經(jīng) 惰性氣體氣流帶入管式爐反應區(qū)，在原位生成的氧化鎂納米粒子表面碳化并包裹，形 成MgO@C結(jié)構(gòu)；
上述反應結(jié)束后在惰性氣體的保護下，反應管內(nèi)溫度降至室溫；
2) 制備空心碳納米籠
從反應管中收集粉末，置于足量的0.1-10 md/L的鹽酸或硫酸中浸泡5-720分鐘， 去除MgO的內(nèi)核，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到空心碳納米籠。
3) 回收鎂鹽濾液
對步驟2)中的MgO與鹽酸或硫酸反應得到的鎂鹽濾液進行回收。
步驟l)中，反應管置于管式爐的中央?yún)^(qū)。
步驟l)中，C源蒸氣與惰性氣體的摩爾比范圍為0.01-5。
步驟l)中，惰性氣體是氬氣或氮氣。
步驟l)中，惰性氣體的最佳質(zhì)量流量為50-100 sccm;最佳反應時間為30 60 分鐘。
步驟l)中，反應溫度的升溫速率是每分鐘5-50'C。 步驟l)中，C源包括苯、甲烷、乙炔或乙醇。 步驟l)中，所述管式爐是控溫管式爐中。 步驟l)中，反應管是石英管、剛玉管、陶瓷管或不銹鋼管。 步驟3)中，作為重要前驅(qū)物的堿式碳酸鎂或碳酸鎂，容易回收再利用，可降低 成本，該過程綠色環(huán)保。
步驟2)中，去除模板的過程中酸性物質(zhì)對碳納米籠的結(jié)構(gòu)沒有破壞作用。
本發(fā)明所需裝置主要有CVD沉積系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)和真空系統(tǒng)三部分組成，其各 部分的關系與作用如下(1) CVD系統(tǒng)包括由石英管做成的反應室置于管式爐內(nèi)， 放有堿式碳酸鎂的剛玉舟置于反應室中心，生長區(qū)的溫度可以調(diào)控。(2)配氣系統(tǒng)， 是由氣路和質(zhì)量流量計組成的，連接到生長室的一端，利用它可以調(diào)節(jié)碳源的種類、 進量。(3)真空系統(tǒng)，調(diào)節(jié)生長室內(nèi)的真空度和反應氣壓力。
本發(fā)明中MgO內(nèi)核只需用鹽酸或稀硫酸浸泡即可去除。
本發(fā)明所提供的空心碳納米籠純度高(基本不含其它雜質(zhì)),比表面積可達2000 rr^g'1，孔容可達4.50cm、g'1，粒徑約為10 50nm，介孔率高于99%。 本發(fā)明的特點如下
作為模板的MgO納米粒子是升溫過程通過堿式碳酸鎂或碳酸鎂分解破裂產(chǎn)生， 碳源在其表面碳化包裹形成MgO⑥C結(jié)構(gòu)，內(nèi)核MgO容易去除。不需用到金屬催化劑，MgO既是模板又是催化劑，其易于去除。 產(chǎn)物純度高，基本不含雜質(zhì)，具有比表面積高、孔容大、介孔率高、石墨化程度 良好等優(yōu)點。
通過調(diào)控生長溫度、原料流量和生長時間等，來調(diào)控產(chǎn)物的性能(如比表面積， 孔容，粒徑分布等)。
通過改變碳源均可制備空心碳納米籠。
作為重要前驅(qū)物的堿式碳酸鎂或碳酸鎂，價格低廉，容易回收再利用，可降低成 本，綠色環(huán)保。


圖l:本發(fā)明生長空心碳納米籠的控溫管式爐的示意圖。
(l)截止閥，(2)質(zhì)量流量計，(3)四通閥，(4)飽和器，(5)高溫爐，(6)熱電偶，(7)控溫 儀，(8)石英管，(9)濾網(wǎng)，(IO)真空計，(ll)真空泵。 圖2:空心碳納米籠制備的過程示意圖。
圖3:以苯為前驅(qū)物，700 'C下反應60min，產(chǎn)物鹽酸處理前后的TEM照片，HRTEM 照片，EDS的結(jié)果。
圖4:以苯為前驅(qū)物，不同溫度下反應60 min，產(chǎn)物空心碳納米籠的TEM照片(a-e 分別為700、 750、 800、 850、卯0 。C)。其他溫度下的產(chǎn)物心碳納米籠有和上述溫度 產(chǎn)物相似，就不一一列舉了。
圖5:以苯為前驅(qū)物，700 "C下反應30min，產(chǎn)物空心碳納米籠的TEM照片。 圖6:以苯為前驅(qū)物，700 'C下反應40min，產(chǎn)物空心碳納米籠的TEM照片。 圖7:以苯為前驅(qū)物，700 'C下，反應90min，產(chǎn)物空心碳納米籠的TEM照片。 圖8:以苯為前驅(qū)物，700 'C下，反應120min，產(chǎn)物空心碳納米籠的TEM照片。 圖9:以乙醇為前驅(qū)物，700 。C下，反應60min，產(chǎn)物的TEM照片。
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖與實施例來說明本發(fā)明方法。
本發(fā)明制備空心碳納米籠的方法如下，先將放置有堿式碳酸鎂或碳酸鎂的反應管 置于上述生長室中，在10-500 sccmAr或N2氣的保護下加熱到670-900 °C。然后將 碳源氣體(如苯、甲烷、乙炔或乙醇等)引入反應腔，反應5min-240min,在Ar或 N2氣的保護下冷卻至室溫，收集石英管中的粉末。將此粉末置于足量鹽酸或硫酸中 攪拌一段時間，過濾、洗滌、烘干，即可去除MgO模板。本發(fā)明最佳溫度為670-900 °C， Ar或N2氣的流量為50-100 sccm(標準立方厘米每分鐘)，生長時間為30-60min。
反應結(jié)束后還對MgO鹽酸或硫酸反應得到的鎂鹽濾液進行回收。由于該回收為 現(xiàn)有供知技術(shù)，在此不做過多限制。
生長空心碳納米籠的控溫管式爐如圖1所示
實施例l以苯為前驅(qū)物，反應溫度為670 °C，反應時間為60min，原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到石英管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后 反復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50sccm)以每分鐘10 'C的升溫 速率升溫到670 "，鼓泡法引入苯蒸氣，反應60分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從石英管中收集粉末，置于1 mol/L的稀鹽酸中浸泡1小時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 'C烘干,得到空心碳納米籠。比表面積 可達2000 m2'g"，孔容可達4.50 cm3'^ ，粒徑約為10~30 nm，介孔率高于99.7 %。
實施例2以苯為前驅(qū)物，反應溫度為690 °C，反應時間為60 min，原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到剛玉管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后 反復充氮氣和用機械泵抽空3-5次。在氮氣氛圍下(50sccm)以每分鐘10 'C的升溫 速率升溫到690 °C,鼓泡法引入苯蒸氣，反應60分鐘。反應結(jié)束后爐管在氮氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從剛玉管中收集粉末，置于0.1mol/L的稀鹽酸中浸泡12 小時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 'C烘干,得到空心碳納米籠。比表面 積可達1800m2'g"，孔容可達4.10cm3，^1，粒徑約為10 30nm，介孔率高于99.7%。
實施例3以苯為前驅(qū)物，反應溫度為700 °C，反應時間為60min，原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到陶瓷管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后 反復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50sccm)以每分鐘10 'C的升溫 速率升溫到700 'C，鼓泡法引入苯蒸氣，反應60分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從陶瓷管中收集粉末，置于10mol/L的鹽酸中浸泡5分 鐘，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 'C烘干,得到空心碳納米籠。(見圖3， 圖4a)比表面積可達1700m2'g"，孔容可達4.00 cm3'g"，粒徑約為10 40 nm，介孔 率高于99.5 %。
實施例4以苯為前驅(qū)物，反應溫度為710 °C，反應時間為60min,原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到陶瓷管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后 反復充氮氣和用機械泵抽空3-5次。在氮氣氛圍下(50sccm)以每分鐘10 'C的升溫 速率升溫到710 °C,鼓泡法引入苯蒸氣，反應60分鐘。反應結(jié)束后爐管在氮氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從陶瓷管中收集粉末，置于5mol/L的鹽酸中浸泡0.5小 時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 'C烘干,得到空心碳納米籠。比表面積 可達1500 m2'g4，孔容可達3.80 cm3'g"，粒徑約為10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
實施例5以苯為前驅(qū)物，反應溫度為730 °C，反應時間為60min，原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到剛玉管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后 反復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50sccm)以每分鐘10 t的升溫 速率升溫到730 'C，鼓泡法引入苯蒸氣，反應60分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從剛玉管中收集粉末，置于l mol/L的稀鹽酸中浸泡0.5 小時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 'C烘干,得到空心碳納米籠。比表面 積可達nOOrn2'^,孔容可達3.00cm -l，粒徑約為10 40nrn，介孔率高于99.5 %。
實施例6以苯為前驅(qū)物，反應溫度為750 °C，反應時間為60min，原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到陶瓷管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后 反復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氣氛圍下(50sccm)以每分鐘10 'C的升 溫速率升溫到750 °C，鼓泡法引入苯蒸氣，反應60分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從陶瓷管中收集粉末，置于1 mol/L的稀鹽酸中浸泡1小 時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 。C烘干,得到空心碳納米籠。(見圖4b) 比表面積可達1200 n^g"，孔容可達2.50 cm、g—1，粒徑約為10 40nm，介孔率高于 99.5 %。實施例7以苯為前驅(qū)物，反應溫度為800 'C，反應時間為60min，原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的碳酸鎂加入到陶瓷管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復 充氮氣和用機械泵抽空3-5次。在氮氣氛圍下(50sccm)以每分鐘10 'C的升溫速率 升溫到800 °C，鼓泡法引入苯蒸氣，反應60分鐘。反應結(jié)束后爐管在氮氣(50sccm) 的保護下降至室溫，從陶瓷管中收集粉末，置于lmol/L的稀鹽酸中浸泡2小時，過 濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 t:烘干,得到空心碳納米籠。(見圖4c)比表面 積600 m2'g'1，孔容1.20 cm3'g"，粒徑約為10~50 nm，介孔率高于99.3 %。
實施例8以苯為前驅(qū)物，反應溫度為850 °C，反應時間為60min，原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到石英管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后 反復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50sccm)以每分鐘10 "的升溫 速率升溫到850 °C，鼓泡法引入苯蒸氣，反應60分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從石英管中收集粉末，置于lmol/L的稀鹽酸中浸泡3小 時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，ll(TC烘干,得到空心碳納米籠。(見圖4d) 比表面積2001112'^1，孔容0.70cm311，粒徑約為10 50nm，介孔率高于99.3 %。
實施例9以苯為前驅(qū)物，反應溫度為900 'C，反應時間為60min，原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的碳酸鎂加入到石英管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復 充氮氣和用機械泵抽空3-5次。在氮氣氛圍下(50sccm)以每分鐘10 r的升溫速率 升溫到900 'C，鼓泡法引入苯蒸氣，反應60分鐘。反應結(jié)束后爐管在氮氣(50sccm) 的保護下降至室溫，從石英管中收集粉末，置于lmol/L的稀鹽酸中浸泡l小時，過 濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 。C烘干,得到空心碳納米籠。(見圖4e)比表面 積30m2'g"，孔容0.10cm3'g—、粒徑約為10-50 nm，介孔率高于99.3 %。
實施例IO以苯為前驅(qū)物，反應溫度為700 'C，反應時間為10min，原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到石英管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后 反復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣或者氮氣氛圍下(50 sccm)以每分鐘5 °C 的升溫速率升溫到700 'C，鼓泡法引入苯蒸氣，反應10分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬 氣或者氮氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從石英管中收集粉末，置于1 mol/L的 稀鹽酸中浸泡1小時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 'C烘干，得到空心碳 納米籠。比表面積可達1600rn^g'1,孔容可達4.00cm、-l，粒徑約為10 40nm，介 孔率高于99.5 %。
實施例ll以苯為前驅(qū)物，反應溫度為700 'C，反應時間為20min，原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到不銹鋼管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然 后反復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50sccm)以每分鐘10 'C的升 溫速率升溫到700 °C，鼓泡法引入苯蒸氣，反應20分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從不銹鋼管中收集粉末，置于0.1mol/L的稀硫酸中浸泡 12小時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 'C烘干,得到空心碳納米籠。比表 面積可達1650 m211，孔容可達4.10 cm3'g"，粒徑約為10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
實施例12以苯為前驅(qū)物，反應溫度為700 °C，反應時間為30min，原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到石英管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復充氮氣和用機械泵抽空3-5次。在氮氣氛圍下(50sccm)以每分鐘20 "的升溫 速率升溫到700 'C，鼓泡法引入苯蒸氣，反應30分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從石英管中收集粉末，置于0.5mol/L的稀硫酸中浸泡6 小時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 。C烘干,得到空心碳納米籠。(見圖5) 比表面積可達nSOrn^g-1,孔容可達4.00 01113'^1，粒徑約為10 40nm，介孔率高于 99.5 %。
實施例13以苯為前驅(qū)物，反應溫度為700 °C，反應時間為40min，原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到石英管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后 反復充氮氣和用機械泵抽空3-5次。在氮氣氛圍下(50sccm)以每分鐘30 'C的升溫 速率升溫到700 °C，鼓泡法引入苯蒸氣，反應40分鐘。反應結(jié)束后爐管在氮氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從石英管中收集粉末，置于1 mol/L的硫酸中浸泡1小時， 過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 "烘干,得到空心碳納米籠。(見圖6)比表 面積可達1600 m2'g"，孔容可達4.00 cm3'g"，粒徑約為10 40 nm，介孔率高于99.5 %。
實施例14以苯為前驅(qū)物，反應溫度為700 'C，反應時間為90min，原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到石英管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后 反復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50sccm)以每分鐘40 'C的升溫 速率升溫到700 'C，鼓泡法引入苯蒸氣，反應90分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從石英管中收集粉末，置于5mol/L的硫酸中浸泡0.5小 時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 t:烘干,得到空心碳納米籠。(見圖7)比 表面積可達1550 m2'g-l，孔容可達4.00 cm3'g-l，粒徑約為10-40 nm， ^V孔率高于 99.5 %。
實施例15以苯為前驅(qū)物，反應溫度為700 °C，反應時間為120min，原位模板 法制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到不銹鋼管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然 后反復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50sccm)以每分鐘50 'C的升 溫速率升溫到700 °C，鼓泡法引入苯蒸氣，反應120分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬氣 (50sccm)的保護下降至室溫，從不銹鋼管中收集粉末，置于10mol/L的硫酸中浸 泡5分鐘，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 'C烘干,得到空心碳納米籠。(見 圖8)比表面積可達1500m2'g"，孔容可達4.00cn^g—1，粒徑約為10 40nm，介孔率 高于99.5 %。
實施例16以苯為前驅(qū)物，反應溫度為700 °C,反應時間為30min，原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到陶瓷管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后 反復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下UOsccm)以每分鐘IO 'C的升溫 速率升溫到700 °C，鼓泡法引入苯蒸氣，反應30分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬氣(10 sccm)的保護下降至室溫，從陶瓷管中收集粉末，置于1 mol/L的稀鹽酸中浸泡1小 時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 。C烘干,得到空心碳納米籠。比表面積 可達1600m^g'1，孔容可達4.10cm33—、粒徑約為10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
實施例17以苯為前驅(qū)物，反應溫度為700 °C，反應時間為30min，原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到石英管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后 反復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(100 sccm)以每分鐘10 'C的升溫速率升溫到700 'C，鼓泡法引入苯蒸氣，反應30分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬氣(100 sccm)的保護下降至室溫，從石英管中收集粉末，置于1 mol/L的稀鹽酸中浸泡1小 時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 'C烘干，得到空心碳納米籠。比表面積 可達1670 m2.g"，孔容可達4.15 cmV1，粒徑約為10~40 nm，介孔率高于99.5 %。
實施例18以苯為前驅(qū)物，反應溫度為700 'C，反應時間為30min，原位模板法 制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到石英管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后 反復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(500 sccm)以每分鐘10 "C的升 溫速率升溫到700 'C，鼓泡法引入苯蒸氣，反應30分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬氣(500 sccm)的保護下降至室溫，從石英管中收集粉末，置于1 mol/L的稀鹽酸中浸泡1小 時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 "C烘干,得到空心碳納米籠。比表面積 可達1600n^'g'1，孔容可達4.00cm311,粒徑約為10-40 nm，介孔率高于99.5 %。
實施例19以乙醇為前驅(qū)物，反應溫度為700 °C，反應時間為60min，原位模板 法制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到剛玉管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后 反復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50sccm)以每分鐘10 'C的升溫 速率升溫到700 。C，鼓泡法引入乙醇蒸氣，反應60分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從剛玉管中收集粉末，置于1 mol/L的稀鹽酸中浸泡1小 時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 'C烘干,得到空心碳納米籠。(見圖9)比 表面積可達2000m2^1，孔容可達4.30cm、g'1，粒徑約為10 40nrn，介孔率高于99.5 %。
實施例20以乙醇為前驅(qū)物，反應溫度為800 °C，反應時間為60min，原位模板 法制備空心碳納米籠。
稱取一定量的碳酸鎂加入到石英管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反復 充氮氣和用機械泵抽空3-5次。在氮氣氛圍下(50sccm)以每分鐘10 'C的升溫速率 升溫到800 °C，鼓泡法引入乙醇蒸氣，反應60分鐘。反應結(jié)束后爐管在氮氣(50 sccm) 的保護下降至室溫，從石英管中收集粉末，置于lmol/L的稀鹽酸中浸泡l小時，過 濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 'C烘干,得到空心碳納米籠。比表面積可達900 n^-g-1,孔容可達2.10 11、-1，粒徑約為10 40nm，介孔率高于99.5 %。
實施例21以甲烷為前驅(qū)物，反應溫度為900 'C，反應時間為60min，原位模板 法制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到不銹鋼管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然 后反復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(500 sccm)以每分鐘10 'C的 升溫速率升溫到900 。C，引入甲垸氣體(5 sccm)，反應60分鐘。反應結(jié)束后爐管在 氬氣(500sccm)的保護下降至室溫，從不銹鋼管中收集粉末，置于lmol/L的稀鹽 酸中浸泡1小時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 'C烘千，得到空心碳納米 籠。比表面積50m2^1，孔容可達0.20cm3，^1，粒徑約為10 40nm，介孔率高于99.5 %。
實施例22以甲烷為前驅(qū)物，反應溫度為900 °C，反應時間為60min，原位模板 法制備空心碳納米籠。
稱取一定量的碳酸鎂加入到不銹鋼管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反 復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50sccm)以每分鐘10 'C的升溫速 率升溫到900 °C，引入甲烷氣體(50sccm)，反應60分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬氣(50 sccm)的保護下降至室溫，從不銹鋼管中收集粉末，置于lmol/L的稀鹽酸中浸泡1小時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，iio x:烘干,得到空心碳納米籠。比表面
積50mVl，孔容可達0.20cm3'g"，粒徑約為10 40nrn,介孔率高于99.5 %。
實施例23以乙炔為前驅(qū)物，反應溫度為700 °C，反應時間為60min，原位模板 法制備空心碳納米籠。
稱取一定量的堿式碳酸鎂加入到不銹鋼管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然 后反復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50sccm)以每分鐘10 'C的升 溫速率升溫到700 °C，引入乙炔氣體(20sccm)，反應60分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬 氣(100sccm)的保護下降至室溫，從不銹鋼管中收集粉末，置于lmoI/L的稀鹽酸 中浸泡1小時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 'C烘干,得到空心碳納米籠。 比表面積1200 m2'g]，孔容可達2.60 cm '1，粒徑約為10 40 nm，介孔率高于99.5 %。
實施例24以乙炔為前驅(qū)物，反應溫度為800 °C，反應時間為60min，原位模板 法制備空心碳納米籠。
稱取一定量的碳酸鎂加入到不銹鋼管中，均勻鋪散，放入管式爐中央?yún)^(qū)，然后反 復充氬氣和用機械泵抽空3-5次。在氬氣氛圍下(50sccm)以每分鐘10 'C的升溫速 率升溫到800 °C，引入乙炔氣體(250 sccm)，反應60分鐘。反應結(jié)束后爐管在氬氣 (10 sccm)的保護下降至室溫，從不銹鋼管中收集粉末，置于1 mol/L的稀鹽酸中 浸泡1小時，過濾，用去離子水反復洗滌至中性，110 'C烘干,得到空心碳納米籠。 比表面積800 m2'g—l ，孔容可達2.00 cm3'g4，粒徑約為10 40 nm，介孔率高于99.5 %。
權(quán)利要求
1、一種大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠的方法，其特征是步驟包括1)制備實心碳納米籠取堿式碳酸鎂或碳酸鎂加入到反應管中，均勻鋪散，放入管式爐中；然后抽出空氣充入惰性氣體，鼓泡法引入揮發(fā)性C源蒸汽，在10-500sccm惰性氣體氛圍的保護下，反應溫度逐漸升溫到670℃～900℃，反應5～240分鐘；所述揮發(fā)性C源蒸汽經(jīng)惰性氣體氣流帶入管式爐反應區(qū)，在原位生成的氧化鎂納米粒子表面碳化并包裹，形成MgO@C結(jié)構(gòu)；上述反應結(jié)束后在惰性氣體的保護下，反應管內(nèi)溫度降至室溫；2)制備空心碳納米籠從反應管中收集粉末，置于足量的0.1～10mol/L的鹽酸或硫酸中浸泡5～720分鐘，去除MgO的內(nèi)核，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到空心碳納米籠。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠的方法，其特征是步驟 1)中，反應管置于管式爐的中央?yún)^(qū)。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠的方法，其特征是步驟 1)中，C源蒸氣與惰性氣體的摩爾比范圍為0.01-5。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠的方法，其特征是步驟 1)中，惰性氣體的最佳質(zhì)量流量為50-100 sccm;最佳反應時間為30-60分鐘，惰性 氣體的最佳選擇是氬氣或氮氣。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠的方法，其特征是步驟 1)中，反應溫度的升溫速率是每分鐘5-5(TC。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠的方法，其特征是步驟 1)中，C源包括苯、甲烷、乙炔或乙醇。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠的方法，其特征是步驟 1)中，所述管式爐是控溫管式爐。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠的方法，其特征是步驟1) 中，反應管是石英管、剛玉管、陶瓷管或不銹鋼管。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠的方法，其特征是步驟2) 后，還包括步驟3)回收鎂鹽濾液步驟2)中的MgO鹽酸或硫酸反應得到的鎂 鹽濾液進行回收。
全文摘要
大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠的方法，步驟包括1)取堿式碳酸鎂或碳酸鎂加入到反應管中，均勻鋪散，放入管式爐中，然后抽出空氣充入惰性氣體，如N₂和Ar；在惰性氣體氛圍下，反應溫度逐漸升溫到670℃～900℃，引入C源蒸氣，在10-500sccm惰性氣體的保護下，反應5～240分鐘；所述C源氣體經(jīng)惰性氣體氣流帶入管式爐反應區(qū)，在原位生成的氧化鎂納米粒子表面碳化并包裹，形成MgO@C結(jié)構(gòu)；反應結(jié)束后在惰性氣體的保護下，反應管內(nèi)溫度降至室溫；2)從反應管中收集粉末，置于足量的鹽酸或硫酸中浸泡5-720分鐘，去除MgO的內(nèi)核，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到空心碳納米籠。3)回收鎂鹽濾液。本方法制備的碳納米籠純度高，前驅(qū)物價格低廉，容易回收再利用。
文檔編號C01F5/00GK101284663SQ200810023448
公開日2008年10月15日 申請日期2008年4月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日
發(fā)明者王喜章, 佩 肖, 征 胡, 蔣湘芬, 蹇國強, 錢敏杰 申請人:南京大學