一種硼氮共摻雜空心碳納米籠的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種以堿式碳酸鎂(或碳酸鎂)與苯、吡啶、吡咯、二甲胺合硼烷等含碳和氮、硼化合物為前驅(qū)物，以堿式碳酸鎂或碳酸鎂原位分解產(chǎn)生的氧化鎂納米粒子為模板，大量制備高品質(zhì)硼氮共摻雜空心碳納米籠的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]碳富勒烯和納米管的新穎結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的光、電、磁等性質(zhì)而引起了人們的廣泛重視，并激發(fā)了人們探索其它碳納米結(jié)構(gòu)的興趣(R.H.Baughman, et al.Science2002，297，787)?？招奶技{米籠具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，有研宄表明，其可望應(yīng)用于催化、能源、分離、光學(xué)器件等諸多領(lǐng)域(Anvar A.Zakhidov, et al.Science 1998, 282, 897 ；S.Han, et al.Adv.Mater.2003, 15, 1922 ；Ajayan Vinu et al., J.Porous Mater2006, 13, 379 ；J.J.Niu, et al.J.Phys.Chem.C 2007,111,10329)。到目前為止，人們已經(jīng)發(fā)展了幾條技術(shù)路線來制備空心碳納米籠，例如:電弧法、激光蒸發(fā)法、等離子體聚合法、氣相化學(xué)沉積法(CVD)、超臨界流體法等(S.Han, et al.Adv.Mater.2003，22，: 1922 ；Y.M.Ma, et al.Carbon.2005, 8, 1667 ； J.Y.Miao, et al.Carbon 2004, 42, 813 ； J.Cao, etal.J.Nanoparticle Res.2004, 6，447)。上述合成方法的一個(gè)共同特點(diǎn)是合成空心碳納米籠一般需要模板，用作模板的物質(zhì)有金屬粒子、高分子球和Si02球等(G.Hu，et al., Chem.Commun.2002, 1948 ；J.Jang, et al.Chem.Mater.2003, 15, 2109 ；J.Jang, et al.Adv.Mater.2002, 14，1390)。其主要特征是首先形成核/殼結(jié)構(gòu)的碳膠囊，再根據(jù)內(nèi)核材料選用合適的物理化學(xué)方法把核除去，最后得到空心碳納米籠。對(duì)于高分子基納米籠還需要進(jìn)行高溫碳化處理。由于以上方法涉及復(fù)雜的多步過程，且有些工藝使用的是有毒或環(huán)境不友好的試劑，因此這些工藝或多或少存在著不利因素。
[0003]據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，氮摻雜可以有效地調(diào)變碳納米管的結(jié)構(gòu)、酸堿性、反應(yīng)活性和導(dǎo)電性等，有助于制備出性能優(yōu)良的催化劑，譬如:氮摻雜碳納米管(NCNTs)不需負(fù)載金屬催化劑就表現(xiàn)出比Pt/C催化劑高得多的氧氣還原反應(yīng)(ORR)催化活性和穩(wěn)定性[(a)K.Gong，etal.Science 323, 60 (2009).(b) Y.F.Tang, et al.J.Am.Chem.Soc.131, 13200 (2009).(c)Z.Chen, et al.J.Phys.Chem.C 113，21008 (2009).]，以氮摻雜碳納米管為載體構(gòu)建的Pt基納米復(fù)合催化劑具有優(yōu)良的電催化性能(甲醇氧化和氧還原)[(a) S.J.Jiang, etal.Adv.Mater.21, 4953 (2009).(b) B.Yue, et al.J.Mater.Chem.18, 1747 (2008).(c)M.Gross, Chemistry World (China edit1n) C4 (2008).(d) Y.ff.Ma, et al.J.Phys.Chem.C 112，]。最近我們課題組報(bào)道了硼摻雜碳納米管也具有良好的氧還原催化活性[L.Yang, etal.Angew.Chem.1nt.Ed.50, 7132 (2011)]。而對(duì)碳納米管進(jìn)行硼氮二元共摻雜可以利用硼與氮的協(xié)同作用，有效提高其電催化性能[S.Wang, et al.Angew.Chem.1nt.Ed.50，11756(2011)]。從催化劑載體的角度來看，碳基納米管仍然存在一些不足，主要表現(xiàn)為比表面積偏小(多壁碳基納米管的比表面積通常只有數(shù)十至一兩百m2/g)，因?yàn)橐话愣愿叩谋缺砻娣e更有利于催化活性物種的分散。此外，摻雜碳納米管通常是竹節(jié)狀的，催化劑顆粒不易進(jìn)入管內(nèi)空間，其豐富的內(nèi)表面難以有效利用。而碳基納米籠恰好有望克服碳基納米管的這些不足。
[0004]200410024700.0 “大量制備空心碳納米籠的方法”公開了一種大量制備空心碳納米籠的方法。用于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。首先制備實(shí)心碳納米籠:將金屬羰基類液體與低碳類有機(jī)液體均勻配比得反應(yīng)溶液并置于容量瓶中，主反應(yīng)器升溫，并通入惰性氣體，將反應(yīng)溶液經(jīng)電子蠕動(dòng)泵由主反應(yīng)器頂部噴入，在主反應(yīng)器底部產(chǎn)物收集器中得到包裹有金屬粒子的實(shí)心碳納米籠；然后制備空心碳納米籠:將得到的實(shí)心碳納米籠置于純硝酸或純硝酸與蒸餾水混合溶液中，將此混和物置于超聲振蕩器中進(jìn)行超聲振蕩；將振蕩后的混合物加熱，并加循環(huán)水回流冷卻；再將混合物加蒸餾水稀釋，直至溶液呈中性或接近中性，然后靜置使固體物質(zhì)沉積并倒掉上部液體，隨即烘干，得空心碳納米籠。
[0005]200510110213.0 “大量制備空心碳納米籠的方法”公開了一種大量制備空心碳納米籠的方法，用于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該發(fā)明首先制備實(shí)心碳納米籠:將金屬羰基類液體與低碳類有機(jī)液體均勻配比得反應(yīng)溶液并置于容量瓶中，將主反應(yīng)器升溫，并通入惰性氣體，將反應(yīng)溶液經(jīng)電子蠕動(dòng)泵由主反應(yīng)器端部噴射器噴入，在主反應(yīng)器尾部產(chǎn)物收集器中得到包裹有金屬粒子的實(shí)心碳納米籠；然后制備空心碳納米籠:將得到的實(shí)心碳納米籠空氣氧化，然后置于純鹽酸或純鹽酸與蒸餾水混合溶液中進(jìn)行超聲振蕩；將振蕩后的混合物加去離子水沖洗、過濾，直至溶液呈中性或接近中性，然后靜置使固體物質(zhì)沉積并倒掉上部液體，隨即烘干，得空心碳納米籠。
[0006]200610024088.6 “固態(tài)下大量制備空心碳納米籠的方法”公開了一種固態(tài)下大量制備空心碳納米籠的方法，用于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域。該發(fā)明首先大量制備有鐵催化劑粒子均勻分布的非晶碳先驅(qū)體，然后對(duì)先驅(qū)體進(jìn)行熱處理通過固態(tài)反應(yīng)獲得空心碳納米籠，最后將空心碳納米籠進(jìn)行后續(xù)處理除去催化劑，即得最后產(chǎn)物。
[0007]值得注意的是，以上專利方法涉及復(fù)雜的多步過程，且有些工藝使用的是有毒或環(huán)境不友好的試劑，而且難以批量制備，因此這些工藝或多或少存在著不利因素。
[0008]200810023448.X “大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠的方法”公開了一種以堿式碳酸鎂(或碳酸鎂)與苯、乙醇等含碳有機(jī)物為前驅(qū)物，以堿式碳酸鎂或碳酸鎂原位分解產(chǎn)生的氧化鎂納米粒子為模板，大量制備高品質(zhì)空心碳納米籠的方法。利用該方法合成的碳納米籠作為超級(jí)電容器材料展現(xiàn)出了優(yōu)越的性能[K.Xie, et al.Adv.Mater.24，347(2012)]。
[0009]到目前為止，尚未見硼氮共摻雜碳納米籠方面的報(bào)道。本專利擬公開一種以堿式碳酸鎂(或碳酸鎂)與苯、二甲胺合硼烷、吡啶等含碳、硼、氮的化合物為前驅(qū)物，以堿式碳酸鎂或碳酸鎂原位分解產(chǎn)生的氧化鎂納米粒子為模板，大量制備高品質(zhì)硼氮共摻雜空心碳納米籠的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的是提供一種硼氮共摻雜空心碳納米籠的更簡(jiǎn)單、更安全的制備方法。
[0011]本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下:
[0012]一種高品質(zhì)硼氮共摻雜空心碳納米籠的制備方法，步驟包括:
[0013](I)制備核-殼結(jié)構(gòu)的硼氮共摻雜碳層包裹氧化鎂納米粒子:
[0014]取堿式碳酸鎂或碳酸鎂加入到反應(yīng)管中，均勻鋪散，放入管式爐中，然后抽出空氣充入惰性氣體，如隊(duì)和Ar ;在惰性氣體氛圍下，反應(yīng)溫度逐漸升溫到700 °C?1100°C，引入C和B、N源蒸氣，在10-500sccm惰性氣體的保護(hù)下，反應(yīng)5?240分鐘；所述C和B、N源氣體經(jīng)惰性氣體氣流帶入管式爐反應(yīng)區(qū)，在原位生成的氧化鎂納米粒子表面碳化并包裹，形成MgOOBCN結(jié)構(gòu)；上述反應(yīng)結(jié)束后在惰性氣體的保護(hù)下，反應(yīng)管內(nèi)溫度降至室溫；
[0015](2)制備硼氮共摻雜空心碳納米籠:
[0016]從反應(yīng)管中收集粉末，置于足量的鹽酸或硫酸中浸泡5-720分鐘，去除MgO的內(nèi)核，過濾，用去離子水洗滌至中性，烘干，得到硼氮共摻雜空心碳納米籠(BN-CNCs)。
[0017]步驟(I)中，反應(yīng)管置于管式爐的中央?yún)^(qū)。
[0018]步驟(I)中，惰性氣體是氬氣或氮?dú)狻?br>[0019]步驟(I)中，惰性氣體的最佳質(zhì)量流量為50-100sccm ;最佳反應(yīng)時(shí)間為10?60分鐘。
[0020]步驟(I)中，反應(yīng)溫度的升溫速率是每分鐘5_50°C。
[0021]步驟(I)中，C源包括苯和乙醇等。
[0022]步驟(I)中，N源包括吡啶、乙二胺、乙腈、芐胺、氨氣等，二甲胺合硼烷作為B、N源，三苯基硼也可以作為B源。
[0023]步驟(I)中，C、B、N源氣體與載氣的摩爾比范圍為0.01-5.