專利名稱：一種基于光鹵石和含鈦礦物制備鈦酸鹽的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)鈦酸鹽材料領(lǐng)域，具體涉及一種主要從光鹵石和含鈦礦 物出發(fā)制備鈦酸鹽的方法。
技術(shù)背景無機(jī)鈦酸鹽材料在日常生活和工業(yè)生產(chǎn)中具有重要的應(yīng)用，可作為摩擦材料，塑料、陶瓷增強(qiáng)材料等結(jié)構(gòu)材料使用；又可作為離子交換材料，隔熱 耐熱材料，催化材料，壓電材料等功能材料使用。在眾多的鈦酸鹽材料中， 鈦酸鹽晶須和片晶因其優(yōu)異的性能和極高的附加值而被人們關(guān)注。鈦酸鹽晶須，以鈦酸鉀晶須為例，層狀鈦酸鉀晶須具有離子交換性，可 用于工業(yè)廢水的處理；隧道狀可以作為增強(qiáng)纖維、摩擦材料、隔熱耐熱材料、 耐堿材料、濾膜、傳感器材料等。鈦酸鹽片晶同樣應(yīng)用廣闊，如作為吸附材 料，作為摩擦材料、防紫外材料的載體等?，F(xiàn)有的鈦酸鹽晶須和片晶的制備方法有多種，但其主要原料往往選用化 工產(chǎn)品，如鈦白工業(yè)的下游產(chǎn)品和各種堿金屬/堿土金屬化合物。正是由于原 料的價格較高，使得鈦酸鹽晶須和片晶的價格十分昂貴，限制了其應(yīng)用規(guī)模。光鹵石和含鈦礦物都是自然礦物資源。光鹵石分子式為KMgCl3，6H20， CA登記號為1318-27-0，是含鉀化合物、含鎂化合物生產(chǎn)原料。含鈦礦物是 鈦白工業(yè)的生產(chǎn)原料。如果能以光鹵石與含鈦礦物作為主要原料來制備鈦酸 鹽晶須或片晶，不僅提高了礦物資源的綜合利用率，降低了原料成本，而且 縮短了鈦酸鹽晶須和片晶的工藝生產(chǎn)流程，減少了能量的消耗。因此開發(fā)基 于光鹵石和含鈦礦物為主要原料制備鈦酸鹽晶須和片晶的新工藝，可降低鈦 酸鹽晶須和片晶的生產(chǎn)成本，打破價格瓶頸，對推動高性能鈦酸鹽晶須和片 晶的應(yīng)用具有重要的意義。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是直接利用自然礦物資源光鹵石和含鈦礦物制備鈦酸鹽， 從而提供一種低成本、低能耗、工藝簡單的鈦酸鹽的制備方法。 本發(fā)明的目的可以通過以下措施達(dá)到一種基于光鹵石和含鈦礦物制備鈦酸鹽的方法，包括以下步驟(1) 以光鹵石和含鈦礦物為主要原料，混合均勻；其中光鹵石和含鈦礦物以KMgCl3、 7102計，摩爾比為KMgCb:Ti02二l: Cl 10);(2) 將上述混合物在800 1200'C下燒結(jié)30分鐘 12小時，反應(yīng)溫度優(yōu) 選為900 1100。C;(3) 將燒結(jié)產(chǎn)物粉碎、水洗、過濾、烘千，得到鈦酸鹽。 其中原料還可包括堿金屬化合物，其中光鹵石、含鈦礦物、堿金屬化合物以KMgCl3、 Ti02 、 M20計，摩爾比為KMgCl3:TiO2:M2O=l:(l~10):(l~2)， 其中M為堿金屬。原料還可包括堿土金屬化合物，其中光鹵石、含鈦礦物、堿土金屬化合 物以KMgCl3、 Ti〇2 、 EO計，摩爾比為KMgCl3:TiO2:EO=l:(l 10):G~4)， 其中E為堿土金屬。在原料中增加堿金屬化合物或堿土金屬化合物的同時，還可以增加質(zhì)量 百分含量為0.5% 40%的含炭材料，以調(diào)節(jié)最終產(chǎn)品各元素的含量，提高產(chǎn) 品質(zhì)量。當(dāng)原料中包括堿金屬或堿土金屬化合物時(優(yōu)選同時加入含炭材料)，最終可得到通式為M,dMg(H5.L5Tio.66.502.u (其中M優(yōu)選為鋰、鈉、銣或銫)、 M"o.35.2Fe。.2.5Tio.25-602.,3 (其中M"優(yōu)選為鋰、鈉、鉀、銣或銫)或 EL2FeQ.4Tio.25.4Ow2 (其中E優(yōu)選為鎂、鈣、鋇或鍶)的鈦酸鹽的晶須或片晶。如只以光鹵石和含鈦礦物為原料時，以KMgCl3、 Ti02計摩爾比優(yōu)選為1:U 4);最終可以得到MgFeL2Ti2.5407.w。鈦酸鹽的晶須或片晶。本發(fā)明得到的晶須的長度為10 100prn，直徑為0.2 4pm;片晶的當(dāng)量長度和當(dāng)量寬度的 算術(shù)平均值為0.1 200,，當(dāng)量長度和當(dāng)量度寬之比為1~5，其平均厚度為0.05~l(Him。當(dāng)然原料中還可以加入其他原料或助劑以達(dá)到某些特定的效果。 其中含鈦礦物選自鈦鐵礦、鈦精礦、假板鈦礦、鈦鐵晶石、紅鐵鈦礦中 的一種或幾種；堿金屬化合物選自堿金屬的碳酸鹽、硝酸鹽或氫氧化物的一 種或幾種，優(yōu)選為鋰、鈉、鉀、銣或銫的碳酸鹽、硝酸鹽或氫氧化物；堿土 金屬化合物選自堿土金屬的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或氫氧化物的一種或幾 種，優(yōu)選為鈣、鍶或鋇的碳酸鹽、硝酸鹽或氫氧化物；含炭材料選自石墨、 活性炭、焦炭或煤的一種或幾種。 本發(fā)明的有益效果-本法使用自然礦物資源光鹵石和含鈦礦物為主要原料制備鈦酸鹽晶須或 片晶，其生產(chǎn)成本十分低廉，晶體成型效果好，適合工業(yè)生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明Lio.8sMg(H5Ti204的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。圖2為本發(fā)明Nao.35Feo.69Ti3,3408的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。 圖3為本發(fā)明BaFe2Ti40t2的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1將光鹵石、鈦鐵晶石、CsOH,以KMgCl3、 Ti02 、 Cs20計，摩爾比為 KMgCl3:TiO2:Cs2O=l:10:l的比例混合，另加入石墨40wt%。將混合物置于 高溫爐中，在1200。C下燒結(jié)30min，將燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、水洗、過濾、烘 干，得到CsMga5Ti50n晶須，其長度為20 40m，直徑為0.6~1.5pm。 實(shí)施例2將光鹵石、紅鐵鈦礦、Na2C03和NaN03，以KMgCl3、 Ti02 、 Na20計， 摩爾比為KMgCl3:Ti02:Na20-l:5:2的比例混合，另加入活性炭30wt^。將混 合物置于高溫爐中，在80(TC下燒結(jié)12h，將燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、水洗、過濾、 烘干，得到Nao.68Mg。,34Ti,02片晶，其當(dāng)量平均值為1~5拜，當(dāng)量長度和當(dāng) 量度寬之比為1.5，厚度為0.5~2|_1111(當(dāng)量平均值=(當(dāng)量長度+當(dāng)量寬度)/2)。 實(shí)施例3將光鹵石、紅鐵鈦礦、Li2C03，以KMgCl3、 Ti02 、 Li20計，摩爾比為KMgCl3:Ti02:Li201:l:2的比例混合，另加入活性炭、焦炭35wt%。將混合 物置于高溫爐中，在卯0'C下燒結(jié)7h，將燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、水洗、過濾、 烘干，得到Li。.8sMg(U5Ti204晶須，其長度為20 60pm，直徑為1.5 2.5jim。 實(shí)施例4將光鹵石、鈦精礦、CsOH，以KMgCl3、 Ti02 、 Cs20計，摩爾比為 KMgCl3:Ti02:Cs20=l:2:2的比例混合，另加入焦炭3wt%。將混合物置于高 溫爐中，在卯(TC下燒結(jié)5h，將燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、水洗、過濾、烘干，得 到Cso.75Fe。.75Tia2502晶須，其長度為10~40pm,直徑為0.5~2pm。 實(shí)施例5將光鹵石、鈦鐵礦、Li2C03，以KMgCl3、 Ti02、 Li20計，摩爾比為 KMgCl3:Ti02:Li20=l:3:2的比例混合，另加入石墨0.5wt^。將混合物置于高 溫爐中，在1100'C下燒結(jié)6h，將燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、水洗、過濾、烘干，得 到LiFe2,5Ti309片晶，其當(dāng)量平均值為0.5~10pm，當(dāng)量長度和當(dāng)量度寬之比 為2，厚度為0.1 2pm。 實(shí)施例6將光鹵石、紅鐵鈦礦、NaOH，以KMgCl3、 Ti02、 Na20計，摩爾比為 KMgCl3:TiO2:Na2O=l:10:l的比例混合。將混合物置于高溫爐中，在80(TC下 燒結(jié)12h，將燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、水洗、過濾、烘干，得到NaQ.35Fe。.69Ti3.3408 片晶，其當(dāng)量平均值為100 20(Him，當(dāng)量長度和當(dāng)量度寬之比為2.5，厚度 為5 10|im。 實(shí)施例7將光鹵石、紅鐵鈦礦、BaC03，以KMgCl3、 Ti02、 BaO計，摩爾比為 KMgCl3:TiO2:BaO=l:10:2.5的比例混合。將混合物置于高溫爐中，在IOO(TC 下燒結(jié)4h，將燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、水洗、過濾、烘干，得到BaFe2Ti4012片 晶，其當(dāng)量平均值為0.1~10(im，當(dāng)量長度和當(dāng)量度寬之比為1.5，厚度為 0.05 0.5jim。 實(shí)施例8將光鹵石、假板鈦礦、CaC03，以KMgCl3、 Ti02、 CaO計，摩爾比為 KMgCl3:Ti02:BaO=l:4:l的比例混合，另加入石墨5wt^。將混合物置于高溫 爐中，在950'C下燒結(jié)9h，將燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、水洗、過濾、烘干，得到 CaFeo.66Tio.33 02.66晶須，其長度為50~100|am，直徑為2.5 4|im。 實(shí)施例9將光鹵石、假板鈦礦、Sr(OH)2禾卩Sr(N03)2，以KMgCl3、 Ti02、 SrO計， 摩爾比為KMgCl3:Ti02:SrO-l:2:4的比例混合，另加入石墨5wt^。將混合物 置于高溫爐中，在900'C下燒結(jié)10h，將燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、水洗、過濾、烘 干，得到SrFeo.5Ti。.502.775片晶，其當(dāng)量平均值為80 200pm，當(dāng)量長度和當(dāng) 量度寬之比為3，厚度為6 10pm。 實(shí)施例10將光鹵石、鈦精礦、鈦鐵礦，以KMgCl3、 丁102計，摩爾比為KMgCl3:Ti02 =1:8的比例混合。將混合物置于高溫爐中，在120(TC下燒結(jié)3h，將燒結(jié)產(chǎn) 物進(jìn)行粉碎、水洗、過濾、烘干，得到MgFeTi40,。片晶，其當(dāng)量平均值為 60 100pm,當(dāng)量長度和當(dāng)量度寬之比為5，厚度為3 5jam。 實(shí)施例11將光鹵石、鈦鐵晶石，以KMgCl3、 Ti02計，摩爾比為KMgCl3:TiO,l:l 的比例混合。將混合物置于高溫爐中，在110(TC下燒結(jié)4h，將燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行 粉碎、水洗、過濾、烘干，得到MgFeTi2.507.5晶須，其長度為20 4(Him，直 徑為0.6 1.2pm。 實(shí)施例12將光鹵石、假板鈦礦和紅鐵鈦礦，以KMgCl3、 Ti02計，摩爾比為 KMgCl3:Ti02=l:3的比例混合。將混合物置于高溫爐中，在900。C下燒結(jié)5h， 將燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、水洗、過濾、烘干，得到MgFe2Ti30!Q片晶，其當(dāng)量 平均值為30 50^im，當(dāng)量長度和當(dāng)量度寬之比為3，厚度為1.5~2.5pm。 實(shí)施例13將光鹵石、鈦鐵礦、KN03，以KMgCl3、 Ti02 、 K20計，摩爾比為KMgCl3:Ti02:K20 =1:6:1的比例混合，另加入石墨30wt^。將混合物置于高 溫爐中，在1000'C下燒結(jié)4h，將燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、水洗、過濾、在18(TC 下烘干4小時，得到1^2116013晶須，其長度為10~20pm，直徑為0.2 0.5pm。 實(shí)施例14將將光鹵石、鈦晶礦、BaO，以KMgCl3、 Ti02 、 BaO計，摩爾比為 KMgCl3:Ti02:BaO =1:1:1的比例混合，另加入石墨40wt^。將混合物置于高 溫爐中，在120(TC下燒結(jié)4h，將燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、水洗、過濾、烘干，得 到BaTi03片晶，其當(dāng)量平均值為0.1~5pm,當(dāng)量長度和當(dāng)量度寬之比為1.5， 厚度為0.05~0.5pm。 比較例1將鈦精礦、CsOH，以Ti02 、 Cs20計，摩爾比為Ti02:Cs2Ol:l的比例 混合，另加入焦炭20wt^和CsC15wtX作為熔鹽，將混合物置于高溫爐中， 在900'C下燒結(jié)5h，將燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、水洗、過濾、烘干，得到CSo.75Fe。.75Ti().2502顆粒。與實(shí)施例4相比采用的CsCl作為熔鹽，但效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如光鹵石，其生 產(chǎn)成本比實(shí)施例4高出約5倍。 比較例2將BaC03、 Fe203、 Ti02以摩爾比為1:1:4的比例混合，將混合物置于高 溫爐中，在125(TC下燒結(jié)25h，將燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、水洗、過濾、烘干， 得到BaFe2TUOn片晶。其當(dāng)量平均值0.1 10)am,當(dāng)量長度和當(dāng)量度寬之比為 1.5，厚度0.05 0.5拜。與實(shí)施例7相比，由于沒加光鹵石，產(chǎn)物的燒結(jié)溫度提高了 250°C， Fe203 和Ti02的使用，使得生產(chǎn)成本比實(shí)施例7的高出約2倍。 比較例3將MgO 、 Fe203、 Ti02，以摩爾比為2:1:2的比例混合。將混合物置于高 溫爐中，在110(TC下燒結(jié)4h，將燒結(jié)產(chǎn)物進(jìn)行粉碎、水洗、過濾、烘干，得 到MgFeTi2,507.5顆粒。與實(shí)施例11由于沒加光鹵石，缺少了相應(yīng)的熔劑，產(chǎn)物為顆粒。 參考文獻(xiàn)[1]陸小華，何明，楊祝紅等， 一種高比表面積氧化鈦合成方法，ZL03158274.5[2]馮新，呂家禎，陸小華等.鈦酸鉀晶須在復(fù)合材料中的應(yīng)用[J].復(fù)合材料學(xué)報，1999，16(4):1-7.[3] J. T. Zeng, K. W. Kwok,w W. K. Tam,et al . Plate like Nao.5Bi05Ti03template synthesized by a topochemical method[J]. Journal of the American Ceramic Society,2006, 89(12): 3850-3853.[4]陸小華,劉暢，秦夕鋒等， 一種堿金屬基晶須和片晶的制備方法,CN200610039687.5[5]小川博,橋滋男，井伸樹,纖鐵礦鈦酸鉀鎂及其制備方法，ZL01813460.2[6] A. M. El-Toni, Y.S, T.S. Particle size control of plate-like lepidocrocite-related potassiumlithium titanate through optimization of synthesis parameters [J]. Materials Letters, 2006,60:185-189[7]馮新，楊祝紅，陸小華等，六鈦酸鉀晶須的制造方法，ZL00U2275.4 [8]隗學(xué)禮，趙寬放，六鈦酸鉀晶須的制備方法，ZL93111038.6 [9]陸小華，暴寧鐘，馮新，六鈦酸鉀晶須及纖維的制造方法，ZL99114005.2 [10]隗學(xué)禮，趙寬放， 一種鈦酸鹽片晶的制備方法，CN20051004796權(quán)利要求
1. 一種基于光鹵石和含鈦礦物制備鈦酸鹽的方法，其特征是包括以下步驟(1)以光鹵石和含鈦礦物為主要原料，混合均勻；其中光鹵石和含鈦礦物以KMgCl3、TiO2計，摩爾比為KMgCl3∶TiO2＝1∶1～10；(2)將上述混合物在800～1200℃下燒結(jié)30分鐘～12小時；(3)將燒結(jié)產(chǎn)物粉碎、水洗、過濾、烘干，得到鈦酸鹽。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于光鹵石和含鈦礦物制備鈦酸鹽的方法，其 特征是所述的原料還包括堿金屬化合物，其中光鹵石、含鈦礦物、堿金屬化 合物以KMgCb、 Ti02 、 M20計，摩爾比為KMgCl3:Ti02:M20=l: 1~10:1~2， 其中M為堿金屬。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于光鹵石和含鈦礦物制備鈦酸鹽的方法，其 特征是所述的原料還包括堿土金屬化合物，其中光卣石、含鈦礦物、堿土金 屬化合物以KMgCl3、 Ti02 、 EO計，摩爾比為KMgCl3:Ti02:EO=l: 1~10:1~4， 其中E為堿土金屬。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的基于光鹵石和含鈦礦物制備鈦酸鹽的方法， 其特征是所述的原料還包括含炭材料，其中含炭材料的質(zhì)量百分含量為 0.5%~40%。
5、 根據(jù)權(quán)利要求l、 2或3所述的基于光鹵石和含鈦礦物制備鈦酸鹽的 方法，其特征是所述的含鈦礦物選自鈦鐵礦、鈦精礦、假板鈦礦、鈦鐵晶石、 紅鐵鈦礦中的一種或幾種。
6、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的基于光鹵石和含鈦礦物制備鈦酸鹽的方法，其 特征是所述的堿金屬化合物選自堿金屬的碳酸鹽、硝酸鹽或氫氧化物的一種 或幾種。
7、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的基于光鹵石和含鈦礦物制備鈦酸鹽的方法，其 特征是所述的堿土金屬化合物選自堿土金屬的氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽或氫 氧化物的一種或幾種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的基于光鹵石和含鈦礦物制備鈦酸鹽的方法，其 特征是所述的含炭材料選自石墨、活性炭、焦炭或煤的一種或幾種。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于光鹵石和含鈦礦物制備鈦酸鹽的方法，其 特征是所述的鈦酸鹽為Mo.68.Mg(U5.L5Ti,.502.u、 M"o.35.2FeQ_2.5Tia25.602-13或 E,.2Fe。.4Ti。.25.40w2的晶須或片晶，其中M為鋰、鈉、銣或銫，M"為鋰、鈉、 鉀、銣或銫，E為鎂、鈣、鋇或鍶。
10、 根據(jù)權(quán)利要求9所述的基于光鹵石和含鈦礦物制備鈦酸鹽的方法， 其特征是所述的晶須的長度為10 10(Him，直徑為0.2 4(am;片晶的當(dāng)量長度 和當(dāng)量寬度的算術(shù)平均值為0.1 200^m，當(dāng)量長度和當(dāng)量度寬之比為1 5其 平均厚度為0.05 10|am。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于光鹵石和含鈦礦物制備鈦酸鹽的方法，先以光鹵石和含鈦礦物為主要原料，混合均勻，其中光鹵石和含鈦礦物以KMgCl₃、TiO₂計，摩爾比為KMgCl₃∶TiO₂＝1∶(1～10)；再混合物在800～1200℃下燒結(jié)30分鐘～12小時；最后將燒結(jié)產(chǎn)物粉碎、水洗、過濾、烘干，得到鈦酸鹽。本方法使用低廉的原料，不僅降低了反應(yīng)溫度還進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本，節(jié)約了能源的消耗，適合工業(yè)生產(chǎn)。
文檔編號C01G23/00GK101254944SQ20081002331
公開日2008年9月3日 申請日期2008年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月8日
發(fā)明者新 馮, 暢 劉, 姚文俊, 王昌松, 趙利順, 陸小華 申請人:南京工業(yè)大學(xué)