專利名稱：一種水相軟模板法制備粒徑可控Cu₂O或CuO中空亞微球的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過水相軟模板法制備粒徑可控、粒徑窄分布的Cu20中空 亞微球，或進(jìn)一步通過程序升溫對(duì)其焙燒制備CuO中空亞微球的方法，屬于無 機(jī)功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
技術(shù)背景氧化亞銅(Qi20)是一種P型半導(dǎo)體，禁帶寬度僅為2.2eV，具有特殊的光學(xué)、 光電和催化性能，在傳感器、催化劑、電子元件、防污涂層、電極材料以及著 色劑等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。CiiO作為一種重要的無機(jī)材料在催化、超導(dǎo)、陶 瓷等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用。它可用作催化劑或催化劑載體以及電極活性材料， 還可作為火箭推進(jìn)劑的燃速催化劑。與宏觀材料相比，微/納米材料具有優(yōu)異的理化學(xué)特性，在生物、光學(xué)、傳 感器、半導(dǎo)體、微電子以及催化等諸多領(lǐng)域都有很大的應(yīng)用價(jià)值。具有新穎拓 撲結(jié)構(gòu)的無機(jī)氧化物中空微/納米球具有密度低、熱和力學(xué)穩(wěn)定性高等特性，可 以用做輕質(zhì)填料、高選擇性催化劑或催化劑載體，藥物、染料、化妝品的緩釋、 控釋材料，而且在醫(yī)療器械、生物診斷等方面也具有極其重要的價(jià)值。在諸多制備方法中，液相化學(xué)還原法因具有工藝簡單、成本低廉、過程易 控等優(yōu)點(diǎn)而較為常用。但單一的表面活性劑體系或大分子體系，在反應(yīng)過程中 僅起到穩(wěn)定劑、分散劑的作用，存在聚集體形態(tài)變化模式有限、結(jié)構(gòu)可控性差 等缺陷。本專利部分發(fā)明人前期已申請(qǐng)了關(guān)于"水相團(tuán)簇軟模板法制備單分散 氧化亞銅中空亞微球"的中國發(fā)明專利并已公開(CN 101041456A)，與本發(fā)明 得到粒徑更小(150-350nm)的Qi2O中空亞微球相比，專利CN 101041456A采用較 低的銅鹽濃度和較低的還原劑水合肼濃度，得到粒徑較大(400-550nm)的Cu20中 空亞微球。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的在于提供一種水相軟模板一鍋法快速制備粒徑可控、粒徑窄分布的Cu20或CuO中空亞微球的方法。該法利用十二垸基硫酸鈉和聚乙烯吡 咯烷酮形成的項(xiàng)鏈狀軟物質(zhì)團(tuán)簇為模板，通過簡單的還原反應(yīng)將銅離子經(jīng)一鍋法快速還原并組裝成粒徑可控、粒徑窄分布的0120中空亞微球；或進(jìn)一步通過程序升溫焙燒可以使Cu20中空亞微球氧化得到粒徑及粒徑分布相似的CuO中空亞微球。本發(fā)明的技術(shù)方案 一種水相軟模板法制備粒徑可控Cu20或CuO中空亞微球的方法，用十二烷基硫酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮形成的項(xiàng)鏈狀軟物質(zhì)團(tuán)簇為模板，將銅鹽水溶液加入到所述軟團(tuán)簇水溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值后使用 水合肼作還原劑，將銅離子經(jīng)一鍋法快速還原并組裝成粒徑可控、粒徑窄分布 的Cu20中空亞微球；或進(jìn)一步通過程序升溫焙燒使Cu20中空亞微球氧化得到 粒徑及粒徑分布與Cu20中空亞微球相似的CuO中空亞微球；工藝為1) 將一定量的十二垸基硫酸鈉SDS和聚乙烯吡咯烷酮PVP加到去離子水 中，加熱至40-60 °C使其充分溶解并組裝成軟團(tuán)簇，待溶液冷卻至室溫后與銅 鹽水溶液混合，使得溶液中各組分最終濃度范圍分別為銅離子10-30 mmol/L， SDS 5-50 mmol/L， PVP 1-10 g/L;2) 用2.5 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)步驟l)得到的混合溶液的pH范圍為8-12;3) 在攪拌條件下將質(zhì)量濃度為50 %的水合肼水溶液加入到步驟2)得到的 混合溶液中，使得銅離子與水合肼的最終摩爾比為1 : 10-30，混合均勻后在40 -60 °C的條件下反應(yīng)50-80 min，得到橙黃色Cu20膠體溶液，離心分離得到的 沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌，經(jīng)電鏡表征為具有粒徑窄分布、平均粒徑 在150-350 nm可控的Cu20中空亞微球；或4)進(jìn)一步將步驟3)得到的Cu20中空亞微球從室溫開始經(jīng)1 °C/min程序 升溫至300°C后，再快速升溫至500°C并焙燒1-5 h至恒重，得到粒徑及粒徑分 布與所述Cu20中空亞微球相似的CuO中空亞微球。所用的銅鹽為硫酸銅、硝酸銅、醋酸銅或氯化銅。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明利用十二烷基硫酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮形成的 項(xiàng)鏈狀軟物質(zhì)團(tuán)簇為模板，水合肼為還原劑一鍋法快速將銅鹽還原并組裝成平 均粒徑在150-350 nm范圍內(nèi)可控的、粒徑窄分布的的Cu20中空亞微球，在制 備過程中，該軟團(tuán)簇模板可以調(diào)控產(chǎn)品的粒徑分布，得到具有粒徑窄分布的0120中空亞微球，工藝簡單，得到的CU20中空亞微球粒徑小、形貌均一。通過程序升溫焙燒該Cu20中空亞微球制備得到粒徑及粒徑分布相似的CuO中空亞微球。 本發(fā)明制備的Cu20、 CuO中空亞微球是由粒徑約為8-14 nm的原級(jí)Cu20、CuO納米晶粒組裝而成。本發(fā)明制備的產(chǎn)物粒徑小、粒徑分布窄且可控性好，制備工藝簡單，常溫 常壓反應(yīng)溫和， 一鍋法合成易于操作和重復(fù)，成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。


圖1實(shí)施例1制備的Cu20中空亞微球的X射線衍射圖。 圖2實(shí)施例1制備的Cu20中空亞微球的透射電鏡圖。 圖3實(shí)施例l制備的CuO中空亞微球的X射線衍射圖。 圖4實(shí)施例1制備的CuO中空亞微球的掃描電鏡圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例11) 將一定量的十二垸基硫酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮加到去離子水中，加熱至 40 °C使其充分溶解并自組裝成軟團(tuán)簇，待溶液冷卻至室溫后與硫酸銅水溶液混 合，使得溶液中各組分最終濃度范圍分別為硫酸銅20 mmol/L， SDS 45 mmol/L，PVP 10g/L;2) 用2.5 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)步驟l)得到的混合溶液的pH值為12;3) 在攪拌條件下將質(zhì)量濃度為50 %的水合肼水溶液加入到步驟2)得到的 混合溶液中，使得銅離子與水合肼的最終摩爾比為1 : 20，混合均勻后在50 °C 的恒溫水浴中反應(yīng)55min，得到橙黃色Cu20膠體溶液，經(jīng)離心分離后得到沉淀 物，沉淀物經(jīng)去離子水和無水乙醇洗滌后得到Cu20中空亞微球；4) 將步驟3)中經(jīng)離心分離得到的Cu20中空亞微球從室溫開始經(jīng)1 。C/min 程序升溫至300°C后，再快速升溫至500°C并焙燒1-5 h至恒重，得到粒徑及粒 徑分布與Cu20中空亞微球相似的CuO中空亞微球。圖1和圖2分別是實(shí)施例1制備的Cu20中空亞微球的X射線衍射圖和透 射電鏡圖，Cu20中空亞微球的平均粒徑為180 nm;圖3和圖4分別是實(shí)施例1 制備的CuO中空亞微球的X射線衍射圖和掃描電鏡圖，CuO中空亞微球的平均 粒徑為200 nm。實(shí)施例21)將一定量的十二烷基硫酸鈉和聚乙烯吡咯垸酮加到去離子水中，加熱至 45 °C使其充分溶解并自組裝成軟團(tuán)簇，待溶液冷卻至室溫后與硝酸銅水溶液混 合，使得溶液中各組分最終濃度范圍分別為硝酸銅15 mmol/L， SDS 25 mmol/L，PVP 10 g/L;2) 用2.5 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)步驟l)得到的混合溶液的pH值為11;3) 在攪拌條件下將質(zhì)量濃度為50 %的水合肼水溶液加入到步驟2)得到的 混合溶液中，使得銅離子與水合肼的最終摩爾比為1 : 15，混合均勻后在50 °C 的恒溫水浴中反應(yīng)55min，得到橙黃色Cu20膠體溶液，經(jīng)離心分離后得到沉淀 物，沉淀物經(jīng)去離子水和無水乙醇洗滌后得到Cu20中空亞微球；4) 將步驟3)中得到的Cu20中空亞微球從室溫開始經(jīng)l。C/min程序升溫至 300°<:后，再快速升溫至500。C并焙燒l-5h至恒重。所得Cu20中空亞微球的 平均粒徑為200 nm， CuO中空亞微球的平均粒徑為220 nm。實(shí)施例31) 將一定量的十二烷基硫酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮加到去離子水中，加熱至 55 °C使其充分溶解并自組裝成軟團(tuán)簇，待溶液冷卻至室溫后與醋酸銅水溶液混 合，使得溶液中各組分最終濃度范圍分別為醋酸銅15mmol/L， SDS 9mmol/L，PVP8g/L;2) 用2.5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)步驟l)得到的混合溶液的pH值為11;3) 在攪拌條件下將質(zhì)量濃度為50 %的水合肼水溶液加入到步驟2)得到的 混合溶液中，使得銅離子與水合肼的最終摩爾比為1 : 15，混合均勻后在40 °C 的恒溫水浴中反應(yīng)65min，得到橙黃色Cu20膠體溶液，經(jīng)離心分離后得到沉淀 物，沉淀物經(jīng)去離子水和無水乙醇洗滌后得到Cu20中空亞微球；4) 將步驟3)中得到的Qi20中空亞微球從室溫開始經(jīng)l。C/min程序升溫至 300T后，再快速升溫至500。C并焙燒l-5h至恒重。所得0!20中空亞微球的 平均粒徑為220 nm， CuO中空亞微球的平均粒徑為235 nm。實(shí)施例41) 將一定量的十二烷基硫酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮加到去離子水中，加熱至 40 °C使其充分溶解并自組裝成軟團(tuán)簇，待溶液冷卻至室溫后與氯化銅水溶液混 合，使得溶液中各組分最終濃度范圍分別為氯化銅10mmol/L， SDS9mmol/L，PVP4g/L;2) 用2.5 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)步驟l)得到的混合溶液的pH值為10;3) 在攪拌條件下將質(zhì)量濃度為50 %的水合肼水溶液加入到步驟2)得到的 混合溶液中，使得銅離子與水合肼的最終摩爾比為1 : 15，混合均勻后在40 。C 的恒溫水浴中反應(yīng)70min，得到橙黃色CU20膠體溶液，經(jīng)離心分離后得到沉淀 物，沉淀物經(jīng)去離子水和無水乙醇洗滌后得到Cu20中空亞微球；4)將步驟3)中得到的Qi20中空亞微球從室溫開始經(jīng)l。C/min程序升溫至 300。C后，再快速升溫至500。C并焙燒l-5h至恒重。所得0i20中空亞微球的 平均粒徑為240 nm， CuO中空亞微球的平均粒徑為265 nm。實(shí)施例51) 將一定量的十二垸基硫酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮加到去離子水中，加熱至 40 °C使其充分溶解并自組裝成軟團(tuán)簇，待溶液冷卻至室溫后與硫酸銅水溶液混 合，使得溶液中各組分最終濃度范圍分別為硫酸銅10mmol/L， SDS 5 mmol/L，PVP2g/L;2) 用2.5 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)步驟l)得到的混合溶液的pH值為9;3) 在攪拌條件下將質(zhì)量濃度為50 %的水合肼水溶液加入到步驟2)得到的 混合溶液中，使得銅離子與水合肼的最終摩爾比為1 : 10，混合均勻后在40 °C 的恒溫水浴中反應(yīng)75min，得到橙黃色Cu20膠體溶液，經(jīng)離心分離后得到沉淀 物，沉淀物經(jīng)去離子水和無水乙醇洗滌后得到Cu20中空亞微球；4) 將步驟3)中得到的Cu20中空亞微球從室溫開始經(jīng)l。C/min程序升溫至 300。C后，再快速升溫至500。C并焙燒l-5h至恒重。所得Cii20中空亞微球的 平均粒徑為265 nm， CuO中空亞微球的平均粒徑為290 nm。實(shí)施例61) 將一定量的十二烷基硫酸鈉和聚乙烯吡咯垸酮加到去離子水中，加熱至 40 °C使其充分溶解并自組裝成軟團(tuán)簇，待溶液冷卻至室溫后與硫酸銅水溶液混 合，使得溶液中各組分最終濃度范圍分別為硫酸銅25 mmol/L， SDS 45mmol/L，PVP 10g/L;2) 用2.5 mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)步驟l)得到的混合溶液的pH值為12;3) 在攪拌條件下將質(zhì)量濃度為50 %的水合肼水溶液加入到步驟2)得到的 混合溶液中，使得銅離子與水合肼的最終摩爾比為1 : 25，混合均勻后在55。C 的恒溫水浴中反應(yīng)55min，得到橙黃色Cu20膠體溶液，經(jīng)離心分離后得到沉淀 物，沉淀物經(jīng)去離子水和無水乙醇洗滌后得到Cu20中空亞微球；4)將步驟3)中得到的Cu20中空亞微球從室溫開始經(jīng)1 °C/min程序升溫至300 °C后，再快速升溫至500°C并焙燒1-5 h至恒重。所得Cu20中空亞微球的平均 粒徑為155 nm，CuO中空亞微球的平均粒徑為180 nm。
權(quán)利要求
1.一種水相軟模板法制備粒徑可控Cu2O或CuO中空亞微球的方法，其特征是利用十二烷基硫酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮形成的項(xiàng)鏈狀軟物質(zhì)團(tuán)簇為模板，將銅鹽水溶液加入到所述軟團(tuán)簇水溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值后使用水合肼作還原劑，將銅離子經(jīng)一鍋法快速還原并組裝成粒徑可控、粒徑窄分布的Cu2O中空亞微球；或進(jìn)一步通過程序升溫焙燒使Cu2O中空亞微球氧化得到粒徑及粒徑分布與Cu2O中空亞微球相似的CuO中空亞微球；工藝為1)將一定量的十二烷基硫酸鈉SDS和聚乙烯吡咯烷酮PVP加到去離子水中，加熱至40-60℃使其充分溶解并組裝成軟團(tuán)簇，待溶液冷卻至室溫后與銅鹽水溶液混合，使得溶液中各組分最終濃度范圍分別為銅離子10-30mmol/L，SDS 5-50mmol/L，PVP 1-10g/L；2)用2.5mol/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)步驟1)得到的混合溶液的pH范圍為8-12；3)在攪拌條件下將質(zhì)量濃度為50％的水合肼水溶液加入到步驟2)得到的混合溶液中，使得銅離子與水合肼的最終摩爾比為1∶10-30，混合均勻后在40-60℃的條件下反應(yīng)50-80min，得到橙黃色Cu2O膠體溶液，離心分離得到的沉淀物用去離子水和無水乙醇洗滌，經(jīng)電鏡表征為具有粒徑窄分布、平均粒徑在150-350nm可控的Cu2O中空亞微球；或4)進(jìn)一步將步驟3)得到的Cu2O中空亞微球從室溫開始經(jīng)1℃/min程序升溫至300℃后，再快速升溫至500℃并焙燒1-5h至恒重，得到粒徑及粒徑分布與所述Cu2O中空亞微球相似的CuO中空亞微球。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是所用的銅鹽為硫酸銅、硝酸銅、 醋酸銅或氯化銅。
全文摘要
一種水相軟模板法制備粒徑可控Cu₂O或CuO中空亞微球的方法，屬于無機(jī)功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明利用十二烷基硫酸鈉和聚乙烯吡咯烷酮形成的項(xiàng)鏈狀軟物質(zhì)團(tuán)簇為模板，將銅鹽水溶液加入到所述軟團(tuán)簇水溶液中，調(diào)節(jié)混合溶液的pH值后使用水合肼作還原劑，將銅離子經(jīng)一鍋法快速還原并組裝成粒徑可控、粒徑窄分布的Cu₂O中空亞微球；或進(jìn)一步通過程序升溫焙燒使Cu₂O中空亞微球氧化得到粒徑及粒徑分布與所述Cu₂O中空亞微球相似的CuO中空亞微球。本發(fā)明的特點(diǎn)是產(chǎn)物Cu₂O或CuO中空亞微球粒徑小、粒徑分布窄且可控性好，制備工藝簡單，常溫常壓反應(yīng)溫和，一鍋合成易于操作和重復(fù)，成本低，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01G3/02GK101332999SQ20081002152
公開日2008年12月31日 申請(qǐng)日期2008年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月30日
發(fā)明者任月萍, 夏詠梅, 云 方, 瑾 胡 申請(qǐng)人:江南大學(xué)