專利名稱：零排放處理環(huán)己烷氧化工藝生產(chǎn)環(huán)己酮皂化廢堿液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化工廢水治理技術(shù)，特別涉及一種零排放處理以環(huán)己垸氧化工 藝生產(chǎn)環(huán)己酮所產(chǎn)生的皂化廢堿液的方法。
技術(shù)背景環(huán)己酮是用于制造樹脂，合成纖維等的化工原料。工業(yè)化生產(chǎn)環(huán)己酮一般 都采用環(huán)己垸氧化工藝。該工藝在實(shí)施過程中，會(huì)有大量的皂化廢堿液產(chǎn)生。 這些皂化廢堿液中殘存有一定量的無機(jī)、有機(jī)化學(xué)混合物，液體色澤深、氣味大，COD值嚴(yán)重超標(biāo)。對(duì)于這種高污染的化工廢水，通常的處理辦法是采用酸 中和其中的堿性物質(zhì)和用燃油焚燒其它物質(zhì)的辦法。前者會(huì)再次生成大量廢氣、 廢水；后者投資大，運(yùn)行費(fèi)用高，不僅浪費(fèi)燃油能源，而且又生成大量的溫室 氣體二氧化碳需對(duì)空排放。而且因?yàn)樵砘瘡U堿液得不到有效處理也直接影響到 環(huán)己酮難以擴(kuò)大生產(chǎn)的現(xiàn)狀。目前徹底根治生產(chǎn)環(huán)己酮所產(chǎn)生的皂化廢堿液對(duì) 環(huán)境的污染問題，已成了世界性的一個(gè)難題。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出了一種零排放處理環(huán)己烷氧化工藝生產(chǎn)環(huán)己酮皂化廢堿液的方 法，目的在于徹底根治環(huán)己酮皂化廢堿液對(duì)環(huán)境的污染問題；并在治理過程中， 將該廢液中的有效成份提取出來，實(shí)現(xiàn)資源再利用，達(dá)到零排放。本發(fā)明的技術(shù)解決方案本發(fā)明在分析了所稱皂化廢堿液的基本化學(xué)組分的基礎(chǔ)上，確定處理的工藝路線。皂化廢堿液的基本化學(xué)組分如下無機(jī)物以碳酸鈉、氧氧化鈉為主；有機(jī)物以有機(jī)酸為主，還有少量的有機(jī)醇、酮類。本發(fā)明方法的工藝步驟為-(一) 過濾皂化廢堿液，同時(shí)向過濾后的廢堿液中通入足量的二氧化碳?xì)怏w；(二) 蒸發(fā)、分離提取提取碳酸鈉；(三) 酸中和提取酸性油；(四) 分離及濃縮提取硫酸鈉。 本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)解決方案是(一) 提取純品碳酸鈉；(二) 提取純品硫酸鈉；(三) 處理酸中和產(chǎn)生的廢氣；(四) 處理蒸發(fā)和濃縮過程中收集的冷凝水。 本發(fā)明的有益效果(一) 本發(fā)明徹底根治了該皂化廢堿液對(duì)環(huán)境的污染，具有顯著的環(huán)境效(二) 本發(fā)明所采用的常溫常壓的普通化工設(shè)備故投資小，熱源為低壓蒸 氣，能源消耗少，甚至可以采用鍋爐排放的煙道氣和工業(yè)廢硫酸作為反應(yīng)所需 的物料，"以廢治廢"具有明顯的社會(huì)效益。(三) 本發(fā)明從皂化廢堿液中，回收了碳酸鈉，硫酸鈉等無機(jī)化工產(chǎn)品； 所回收的可利用的半成品燃料油有機(jī)酸油、是一種新能源的替代品；還利用了 廢水中的水資源，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。(四) 本發(fā)明投資小、能耗低、工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化規(guī)模處理皂化廢堿 液，且所采取的工藝路線無二次污染排放，屬清潔化生產(chǎn)，真正達(dá)到了零排放。


附圖為本發(fā)明主要工藝流程框圖；具體實(shí)施方式
本發(fā)明方法根治處理的皂化廢堿液(以下簡(jiǎn)稱廢源)的基本物質(zhì)組份及重 量百分比為無機(jī)物碳酸鈉(Na2C03) 7%左右氫氧化鈉(NaOH) 8%左右有機(jī)物有機(jī)酸醇酮類 35%左右其余水 50%左右以下結(jié)合工藝流程框圖，簡(jiǎn)述本發(fā)明方法實(shí)施過程(一)常溫下采用板框壓濾機(jī)過濾廢液，去除粗雜之物；同時(shí)向過濾后的 廢液中通入二氧化碳?xì)怏w(有條件處可通入以二氧化碳?xì)怏w為主的煙道廢氣)， 其通入量需滿足下列化學(xué)方程式的平衡要求 C02+NaOH=NaHC03 C02+Na2C03+H20=2NaHC03 NaHC03+NaOH=Na2C03+H20 NaHC03=Na2C03+H20+C021 本工序基于廢液中含有7%左右的溶解度大、不易結(jié)晶的氫氧化鈉，會(huì)給 后道蒸發(fā)工序帶來難度，以及會(huì)增加后序酸中和的用酸量，故通入二氧化碳?xì)?體，與碳酸鈉、氫氧化鈉完成反應(yīng)，使廢堿液中的堿轉(zhuǎn)化為鹽。 (二)蒸發(fā)、分離提取粗品碳酸鈉該工序要求采用帶有負(fù)壓冷凝裝置的蒸發(fā)器，將上道已與二氧化碳?xì)怏w 反應(yīng)完畢的廢液泵入蒸發(fā)器中，廢液體積不超過蒸發(fā)器容積的三分之二，蒸發(fā)溫度控制在負(fù)壓下8(TC-10(TC之間，避免發(fā)生冒料現(xiàn)象。同時(shí)收集蒸氣冷凝水， 當(dāng)冷凝水量達(dá)到蒸發(fā)前廢液體積半量左右、蒸發(fā)液的濃度達(dá)到35波美左右時(shí)停止蒸發(fā)。趁熱放出蒸發(fā)器中的物料，自然降溫至30'C-4(TC,離心機(jī)分離物料, 其固形物則為粗品碳酸鈉，再待提純處理，而分離液收集后將進(jìn)入下道酸中和 工序。(三)酸中和提取酸性油將上道提取過碳酸鈉的分離液泵入封閉的、但帶有排氣和放料裝置的搪瓷 反應(yīng)罐內(nèi)，從罐口加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)60-80%的工業(yè)硫酸(或廢硫酸)，并同時(shí)檢測(cè)罐 內(nèi)液體的PH值，當(dāng)PH值達(dá)2-3時(shí)，停止加酸。靜止2小時(shí)左右，罐內(nèi)液體則 出現(xiàn)分層現(xiàn)象。上層為油相，是酸性油；中層為水相，是硫酸鈉的飽和溶液與 少量一無有機(jī)酸的混合物；下層為固相，是粗品硫酸鈉。采用泵將反應(yīng)罐內(nèi)的 上層油相抽出，則完成了提取酸性油。本工藝基于從提取碳酸鈉工序所得分離液中，絕大多數(shù)有機(jī)物都以有機(jī)酸鈉鹽的形式存在，采用酸中和法使之發(fā)生親電取代反應(yīng)，硫酸中的IT取代有機(jī)酸鈉鹽中的Na+，使有機(jī)酸、即酸性油從廢液中脫穩(wěn)析出，取代反應(yīng)后的>^+離子和硫酸中的硫酸根離子生成硫酸鈉，而分離液中還殘存有NaOH、 Na2C03，，因而在中和過程中還會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)。 2NaOH+H2S04=Na2S04+2H20Na2C03+H2S04=Na2S04+H20+C021(四)處理酸中和產(chǎn)生的廢氣在上述(三)的酸中和過程中，會(huì)有二氧化碳同難聞、刺鼻的有機(jī)酸霧一起產(chǎn)生，其處理方法是通過酸中和反應(yīng)罐的排氣裝置把二氧化碳同有機(jī)酸霧排出，進(jìn)入封閉的、帶有填料的吸收塔內(nèi)，用初始的皂化廢堿液吸收，氣、霧達(dá)到零排放。(五)提取粗品硫酸鈉將上述(三)中提取過酸性油的水相物，固相物從搪瓷反應(yīng)罐中放出，進(jìn) 入離心機(jī)作固液分離，其固形物則為粗品硫酸鈉；而所得分離液泵入帶負(fù)壓、 冷凝裝置的搪瓷濃縮罐中濃縮，泵入量為濃縮罐體積的1/3，溫度控制在負(fù)壓下 10(TC-12(TC度，當(dāng)濃縮液濃度達(dá)50-55波美時(shí)，停止?jié)饪s。趁熱放出所得濃縮 物料，溫度降至35"C-4(TC之間，進(jìn)行固液分離，所得固形物也為粗品硫酸鈉。 將本工序兩次獲得的固形物粗品硫酸鈉合而為一、再待提純處理；(六) 提取純品碳酸鈉將上述(二)所得粗品碳酸鈉加入適量的60度左右的溫水，并拌入適量粉 末狀的活性炭進(jìn)行脫色處理，并經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾出渣(濾渣可進(jìn)入鍋爐系統(tǒng) 焚燒)，而脫色后的飽和碳酸鈉的母液泵入結(jié)晶鍋中攪拌降溫、結(jié)晶。固液分離 后，則獲得含10個(gè)結(jié)晶水的碳酸鈉(Na2C03 10H2O)，該分離余液留待進(jìn)入 下一回合的再結(jié)晶。(七) 提取純品硫酸鈉將上述(五)所得粗品硫酸鈉加入適量的60度左右的溫水，并拌入適量粉 末狀的活性炭進(jìn)行脫色處理，并經(jīng)板框壓濾機(jī)壓濾出渣(濾渣可進(jìn)入鍋爐系統(tǒng) 焚燒)，而脫色后的飽和硫酸鈉的母液泵入結(jié)晶鍋中攪拌降溫、結(jié)晶。固液分離 后，則獲得含10個(gè)結(jié)晶水的硫酸鈉(Na2S04 10H2O)，該分離余液留待進(jìn)入下 一回合的再結(jié)晶。(八) 處理蒸發(fā)和濃縮過程中收集到的冷凝水 (1)用樹脂吸附冷凝水收集到的冷凝水為油、水混相的乳白顏色液體，具有難聞的刺激性氣味， COD值在6000mg/L-8000mg/L之間、PH值在9-11之間。采用樹脂吸附時(shí)，控制 每批次冷凝水通過樹脂吸附床的勻速度2-4BV /小時(shí)(BV為樹脂吸附床體積)，吸附量以14-16BV左右為宜。吸附后冷凝水的PH值在6-8之間，透明而無異味。 當(dāng)樹脂吸附床流出的水PH值同吸附前流進(jìn)的水PH值相同，或聞到同樣氣味時(shí)， 說明樹脂己飽和，須停止吸附。(2) 解吸樹脂吸附床的有機(jī)物配置質(zhì)量濃度5%-7%的NaOH作為解吸溶劑。將2BV的解吸溶劑以1BV/小 時(shí)的速度勻速通過樹脂吸附床后，再以2BV體積的水以3-4BV/小時(shí)的速度沖洗 吸附柱，過柱的清水、解吸液回配到初始皂化廢堿液中。(3) 用芬頓試劑進(jìn)一步處理冷凝水所處理的冷凝水經(jīng)過樹脂吸附后COD值己被去除了 80%-90%，為了達(dá)到一級(jí) 排放標(biāo)準(zhǔn)，本發(fā)明配置芬頓試劑再做進(jìn)一步的處理。 一般H202的加入量為 80-90mmol/L，F(xiàn)eS04加入量為9-10腿ol/L，反應(yīng)兩小時(shí)左右，COD值將達(dá)到70mg/L 以下，符合國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。該達(dá)標(biāo)的排放水可利用到本發(fā)明蒸發(fā)和濃縮設(shè) 備的冷卻水循環(huán)系統(tǒng)中。綜上，本發(fā)明方法對(duì)以環(huán)己垸氧化工藝生產(chǎn)環(huán)己酮所產(chǎn)生的皂化廢堿液的 處理達(dá)到了零排放、資源化的效果，達(dá)到了預(yù)期發(fā)明目的。
權(quán)利要求
1、零排放處理環(huán)己烷氧化工藝生產(chǎn)環(huán)己酮皂化廢堿液的方法，其特征在于所述方法的工藝步驟為(一)過濾皂化廢堿液，同時(shí)向過濾后的廢堿液中通入足量的二氧化碳?xì)怏w；(二)蒸發(fā)、分離提取提取碳酸鈉；(三)酸中和提取酸性油；(四)分離及濃縮提取硫酸鈉。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的零排放處理環(huán)己烷氧化工藝生產(chǎn)環(huán)己酮皂化廢堿 液的方法，其特征在于所述方法的工藝步驟還包括(一) 提取純品碳酸鈉；(二) 提取純品硫酸鈉；(三) 處理酸中和產(chǎn)生的廢氣；(四) 處理蒸發(fā)和濃縮過程中收集的冷凝水。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的零排放處理環(huán)己烷氧化工藝生產(chǎn)環(huán)己酮皂化廢堿 液的方法，其特征在于所述方法中過濾皂化廢堿液，同時(shí)向過濾后的廢堿液 中通入二氧化碳?xì)怏w的量需滿足與廢堿液中所含碳酸鈉、氫氧化鈉平衡反應(yīng)的 要求。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的零排放處理環(huán)己烷氧化工藝生產(chǎn)環(huán)己酮皂化廢堿 液的方法，其特征在于所述方法中蒸發(fā)、分離提取提取碳酸鈉是采用帶有負(fù)壓冷凝裝置的蒸發(fā)器，蒸發(fā)溫度控制在負(fù)壓下8(TC-10(TC之間，蒸發(fā)液的濃度 達(dá)到35左右波美。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的零排放處理環(huán)己垸氧化工藝生產(chǎn)環(huán)己酮皂化廢堿液的方法，其特征在于:'所述方法中的酸中和提取酸性油所加入的酸是硫酸。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的零排放處理環(huán)己垸氧化工藝生產(chǎn)環(huán)己酮皂化廢堿 液的方法，其特征在于所述加入的硫酸是質(zhì)量分?jǐn)?shù)60-80%的工業(yè)硫酸、或廢 硫酸，加入量滿足中和液PH值達(dá)2-3。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的零排放處理環(huán)己垸氧化工藝生產(chǎn)環(huán)己酮皂化廢堿 液的方法，其特征在于所述方法中濃縮提取硫酸鈉是采用帶負(fù)壓、冷凝裝置濃縮罐，溫度控制在負(fù)壓下10(TC-12(TC度，濃縮濃度50-55波美左右。
8、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的零排放處理環(huán)己烷氧化工藝生產(chǎn)環(huán)己酮皂化廢堿 液的方法，其特征在于所述方法中處理酸中和產(chǎn)生的二氧化碳、有機(jī)酸霧是 通過酸中和反應(yīng)罐的排氣裝置進(jìn)入封閉的填料吸收塔內(nèi)，用初始的皂化廢堿液 吸收達(dá)到零排放。
9、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的零排放處理環(huán)己垸氧化工藝生產(chǎn)環(huán)己酮皂化廢堿 液的方法，其特征在于所述方法中處理蒸發(fā)和濃縮過程中收集的冷凝水首先 是采用樹脂吸附床吸附，控制每批次冷凝水通過樹脂吸附床的勻速度為2-4BV/ 小時(shí)、吸附量為14-16BV;其次用芬頓試劑再處理，H202的加入量為80-90mmol/L， FeS04加入量為9-10mmol/L，反應(yīng)兩小時(shí)左右，至冷凝水COD值為70mg/L以下。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種零排放處理以環(huán)己烷氧化工藝生產(chǎn)環(huán)己酮所產(chǎn)生的皂化廢堿液的方法。該方法的工藝步驟為(一)過濾皂化廢堿液，同時(shí)通入足量的二氧化碳?xì)怏w；(二)蒸發(fā)、分離提取提取碳酸鈉；(三)酸中和提取酸性油；(四)分離及濃縮提取硫酸鈉。除外還包括提取純品碳酸鈉、硫酸鈉；處理酸中和產(chǎn)生的廢氣；處理冷凝水的工藝步驟。本發(fā)明徹底根治了所述皂化廢堿液對(duì)環(huán)境的污染；所采用的設(shè)備投資小，能源消耗少；還可“以廢治廢”；從皂化廢堿液中，回收了無機(jī)、有機(jī)化工產(chǎn)品；充分利用了廢水的水資源。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，適合工業(yè)化規(guī)模處理皂化廢堿液，且處理過程中無二次污染排放，真正達(dá)到了零排放，具有明顯的環(huán)境、社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益。
文檔編號(hào)C01D5/00GK101323490SQ200810022770
公開日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2008年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月13日
發(fā)明者趙志軍 申請(qǐng)人:趙志軍