專利名稱：：具有mfi結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩的制備方法，確切說是涉及一種具有MFI結(jié)構(gòu)的五元環(huán)鈦硅分子篩(TS-1)的制備方法，屬于無機(jī)化學(xué)合成
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：TS-1分子篩，自Taramasso等(US4、410、501)于1983年首先報(bào)道以來，由于其優(yōu)異的催化氧化性能，引起人們的廣泛重視。目前己合成出的有MFI型結(jié)構(gòu)的TS-1，MEL型結(jié)構(gòu)的TS-2，以及具有較大孔結(jié)構(gòu)的TS-48等。以TS-1分子篩為催化劑和以稀HA為氧化劑的溫和反應(yīng)體系，在烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、垸烴氧化等有機(jī)物氧化反應(yīng)方面表現(xiàn)出高的活性、選擇性，且副產(chǎn)物只為水的環(huán)境友好的綠色化學(xué)過程，因而TS-1分子篩被譽(yù)為二十世紀(jì)八十年代分子篩催化的里程碑。目前關(guān)于TS-1分子篩的合成，典型的方法是分別采用有機(jī)硅酯和有機(jī)鈦酯為硅源和鈦源、以有機(jī)堿(RN+)為模板劑，在一定溫度和壓力下進(jìn)行水熱合成，并經(jīng)常規(guī)的分離、洗滌、干燥、焙燒等工序得到產(chǎn)品。如GB207071A、US4，410，501中公開的合成方法，其中反應(yīng)混合物的摩爾組成范圍為Si02/Ti0:52003565OH—/Si0:0.11.00.30,6H20/Si0:2020060100RN+/SiO:0.12.00.41.0Thangaraj等人在1992年公開了一種能有效增加骨架鈦含量的合成TS-1的方法，據(jù)稱能將Taramasso等人提出的方法所得鈦硅分子篩中的Si/Ti比例從39降到20(Zeolites,1992.Vol.12，p943-950)。i亥方法是將適量的四丙基氫氧化銨水溶液加入到硅酸乙酯溶液中攪拌溶解一定時間，然后在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液得到澄清的液體混合物，攪拌15min后，再緩慢加入適量的四丙基氫氧化銨水溶液，然后將反應(yīng)混合物于758(TC趕醇36h后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中于17(TC下水熱晶化36天，干燥后得TS-1分子篩。其中反應(yīng)混合物的摩爾組成為Si02:(0,010.10)Ti02:0.36TPAOH:35H20。以上方法合成的TS-1分子篩要么操作過程復(fù)雜，反應(yīng)時間長(630天)，而且很難避免鈦酸四乙酯水解并聚合為非體銳鈦礦；要么方法重視性差，而且產(chǎn)品結(jié)晶度低。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種可降低生產(chǎn)成本、縮短生產(chǎn)周期、晶粒小、結(jié)晶度高的鈦硅分子篩的制備方法。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是通過以下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明
發(fā)明內(nèi)容是一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的制備方法，其特征是，按照反應(yīng)混合物Si。2:Ti02:TPA0H:H20=1:0.0050.1:0.100.35:2080的摩爾比，將硅源、鈦源、四丙基氫氧化銨TPAOH和水混合均勻；然后放入高壓反應(yīng)釜中，通入惰性氣體，在溫度為100220°C，壓力為2.05.0MPa的條件下水熱晶化1072h，得結(jié)晶產(chǎn)物鈦硅分子篩粗品。以上技術(shù)方案所制的結(jié)晶產(chǎn)物鈦硅分子篩粗品，可以經(jīng)常規(guī)的分離、洗滌、干燥和焙燒工序，得鈦硅分子篩產(chǎn)品。本發(fā)明中的硅源包括硅溶膠、硅膠小球、有機(jī)硅酯，優(yōu)選硅酸乙酯。本發(fā)明中的鈦源包括三價鈦化合物、有機(jī)鈦酯，優(yōu)選鈦酸四丁酯。本發(fā)明中所述的惰性氣體包括氮?dú)夂土阕逶氐南∮袣怏w，它們分別是氦(He)，氖(Ne)，氬(Ar)，氪(Kr)，氙(Xe)，氡(Rn)，優(yōu)選氮?dú)獗景l(fā)明中的晶化壓力優(yōu)選為2.54.0MPa;晶化溫度優(yōu)選為130180°C;晶化時間優(yōu)選為2460h。本發(fā)明中的四丙基氫氧化銨可以采用樹脂交換制成，所用樹脂為201X7陰離子交換樹脂，交換采用順流式固定床操作。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法有以下顯著優(yōu)點(diǎn)1、可以減少模板劑的用量，降低生產(chǎn)成本。2、縮短分子篩的合成時間，從而縮短生產(chǎn)周期。3、制成的TS-l分子篩晶粒小，結(jié)晶度高，基本無非骨架鈦物種，催化氧化活性顯著提高。具體實(shí)施方式以下的實(shí)施例將對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。在下述各實(shí)施例中，所用的四丙基氫氧化銨為自制，其余試劑均為市售的化學(xué)純試劑。實(shí)施例l。一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的制備方法，按照反應(yīng)混合物Si02:Ti02:TPA0H:H20=1:0.005:0.10:20的摩爾比，將硅源、鈦源、四丙基氫氧化銨和水混合均勻；然后放入高壓反應(yīng)釜中，通入惰性氣體，在溫度為100°C，壓力為2.0MPa的條件下水熱晶化10h，得結(jié)晶產(chǎn)物鈦硅分子篩粗品。實(shí)施例2。一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的制備方法，按照反應(yīng)混合物Si。2:Ti02:TPA0H:H20=1:0.1:0.35:80的摩爾比，將硅源、鈦源、四丙基氫氧化銨和水混合均勻；然后放入高壓反應(yīng)釜中，通入惰性氣體，在溫度為22(TC，壓力為5.0MPa的條件下水熱晶化72h，得結(jié)晶產(chǎn)物鈦硅分子篩粗品。實(shí)施例3。一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的制備方法，按照反應(yīng)混合物Si。2:Ti02:TPA0H:H20=1:0.01:0.20:50的摩爾比，將硅源、鈦源、四丙基氫氧化銨和水混合均勻；然后放入高壓反應(yīng)釜中，通入惰性氣體，在溫度為16(TC，壓力為3.5MPa的條件下水熱晶化30h，得結(jié)晶產(chǎn)物鈦硅分子篩粗品。實(shí)施例4。一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的制備方法，按照反應(yīng)混合物Si02:Ti02:TPA0H:H20=1:0.015:0.15:40的摩爾比，將硅源、鈦源、四丙基氫氧化銨和水混合均勻；然后放入高壓反應(yīng)釜中，通入惰性氣體，在溫度為130°C，壓力為2.5MPa的條件下水熱晶化24h，得結(jié)晶產(chǎn)物鈦硅分子篩粗品。實(shí)施例5。一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的制備方法，按照反應(yīng)混合物Si。2:Ti02TPA0H:H20=1:0.05:0.25:60的摩爾比，將硅源、鈦源、四丙基氫氧化銨和水混合均勻；然后放入高壓反應(yīng)釜中，通入惰性氣體，在溫度為180°C，壓力為3.0MPa的條件下水熱晶化36h，得結(jié)晶產(chǎn)物鈦硅分子篩粗品。實(shí)施例6。一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的制備方法，按照反應(yīng)混合物Si02:Ti02:TPA0H:H20=1:0.07:0.30:70的摩爾比，將硅源、鈦源、四丙基氫氧化銨和水混合均勻；然后放入高壓反應(yīng)釜中，通入惰性氣體，在溫度為20(TC，壓力為4.0MPa的條件下水熱晶化48h,得結(jié)晶產(chǎn)物鈦硅分子篩粗品。實(shí)施例7。一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的制備方法，按照反應(yīng)混合物Si02:Ti02:TPA0H:H20=1:0.09:0.18:30的摩爾比，將硅源、鈦源、四丙基氫氧化銨和水混合均勻；然后放入高壓反應(yīng)釜中，通入惰性氣體，在溫度為15(TC，壓力為4.5MPa的條件下水熱晶化60h，得結(jié)晶產(chǎn)物鈦硅分子篩粗品。實(shí)施例8。實(shí)施例1-7任何一項(xiàng)所述的方法中，取結(jié)晶產(chǎn)物鈦硅分子篩粗品，經(jīng)分離、洗滌、干燥和焙燒工序，得鈦硅分子篩產(chǎn)品。實(shí)施例9。實(shí)施例1-8任何一項(xiàng)所述的方法中，所述的硅源為硅溶膠、硅膠小球或有機(jī)硅酯。實(shí)施例10。實(shí)施例1-8任何一項(xiàng)所述的方法中，所述的硅源為硅酸乙酯。實(shí)施例ll。實(shí)施例1-10中任何一項(xiàng)所述的方法中，所述的鈦源為三價鈦化合物或有機(jī)鈦酯。實(shí)施例12。實(shí)施例1-10中任何一項(xiàng)所述的方法中，所述的鈦源為鈦酸四丁酯。實(shí)施例13。實(shí)施例1-12中任何一項(xiàng)所述的方法中，所述的惰性氣體為氮?dú)?、?He)、氖(Ne)、氬(Ar)、氪(Kr)、氙(Xe)或氡(Rn)。實(shí)施例14。實(shí)施例1-13中任何一項(xiàng)所述的方法中，所述的四丙基氫氧化銨采用樹脂交換制成，所用樹脂為201X7陰離子交換樹脂，交換采用順流式固定床操作。實(shí)施例15。以下是發(fā)明人所做的對比實(shí)驗(yàn)及其結(jié)果。對比例1。(按Zeolites，1992.Vo1.12，p943-950制成)將45.0g正硅酸四乙酯與14.0g四丙基氫氧化銨混合，并加入119.6g蒸餾水，混合均勻后于常壓及6(TC下水解l.Oh，然后在劇烈攪拌下加入由2.2g鈦酸四丁酯與10.0g無水異丙醇組成的溶液，在75X:下攪拌3g，得到澄清透明的膠體。將此膠體放入襯有PTFE的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中于17(TC及自生壓力下恒溫?cái)嚢?天，得到的晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，于55(TC空氣氣氛中焙燒4h，得TS-l分子篩。對比例2-l。(按本發(fā)明方法制成，以下同)在50.0克正硅酸四乙酯中加入需要量的四丙基氫氧化銨和蒸餾水，在65t:條件下攪拌lh，然后加入由鈦酸四丁酯與無水異丙醇組成的溶液，相同溫度下攪拌3h，得到澄清透明的膠體。將此膠體放入襯有PTFE的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，通入氮?dú)?，然后升溫?65°C，使晶化壓力為2.5MPa，晶化時間60h。其中前體中各組份的相對摩爾含量為Si02/Ti02=65，TPAOH/Si02=0.25，H20/Si02=35。晶化結(jié)束后，用水快速冷卻，并分離出結(jié)晶產(chǎn)物，經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥后，于55(TC空氣氣氛中焙燒5h，得TS-l分子篩。對比例2-2。同對比例2-1的操作。只是通入氮?dú)夂缶Щ瘔毫?.8MPa，原料中組分的相對摩爾含量為Si02/Ti02=55，TPAOH/Si02=0.25，H20/Si02=35。對比例2-3。同對比例2-1的操作。只是通入氮?dú)夂缶Щ瘔毫?.0MPa，原料中組分的相對摩爾含量為SiO2/TiO2=40，TPA0H/Si02=0.25，H20/Si02=35。對比例2-4。同對比例2-1的操作。只是通入氮?dú)夂缶Щ瘔毫?.0MPa，原料中組分的相對摩爾含量為Si02/Ti02=33，TPA0H/Si02=0.30，H20/Si02=35。對比例2-5。在50.0g正硅酸四乙酯中加入需要量的四丙基氫氧化銨和蒸餾水，在65℃條件下攪拌ih，然后加入由鈦酸四丁酯與無水異丙醇組成的溶液，在相同溫度下攪拌3h，得到澄清透明的膠體。將此膠體放入襯有PTFE的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，通入3.0MPa的氖氣，然后升溫至175"，晶化48h。其中前體中各組份的相對摩爾含量為Si02/Ti02=45，TPAOH/SiO2=0.28，H20/Si02=30。晶化結(jié)束后，用水快速冷卻，并分離出結(jié)晶產(chǎn)物，經(jīng)常規(guī)的過濾、洗滌、干燥后，于55(TC空氣氣氛中焙燒5h，得TS-l分子篩。對比例2-6。同對比例2-5的操作。只是通入氖氣后晶化壓力為2.5MPa，原料中組分的相對摩爾含量為SiO2/TiO2=40，TPAOH/SiO2=0.25，H20/Si02=30。對比例2-7。同對比例2-5的操作。只是通入氖氣后晶化壓力為3.5MPa，原料中組分的相對摩爾含量為Si02/Ti02=50，TPAOH/Si02=0.30，H20/Si02=30。對比例2-8。同對比例2-5的操作。只是通入氖氣后晶化壓力為3.5MPa，原料中組分的相對摩爾含量為Si02/Ti02=33，TPAOH/Si02=0.30，H20/Si02=30。采用苯酚羥基化反應(yīng)作為探針反應(yīng)，過程為將上述對比例的方法所制得TS-1分子篩按TS-1:苯酚丙酮二l:20.0:16.0的質(zhì)量比在帶有冷凝的三口燒瓶中混合均勻，在攪拌的情況下升溫至8(TC，然后按苯酚過氧化氫=1:0.39的質(zhì)量比加入濃度為30%的過氧化氫，在此溫度下反應(yīng)6h，所得產(chǎn)物在Alltech426高效液相色譜儀上分析，色譜柱為C18柱。結(jié)果如表1所示。其中苯酚轉(zhuǎn)化率/。/Fl00X(苯二酚的摩爾數(shù)+苯醌的摩爾數(shù))/加入苯酚的摩爾數(shù)苯二酚選擇性。/。Aioox苯二酚的摩爾數(shù)/已轉(zhuǎn)化苯酚的摩爾數(shù)苯醌選擇性。V二100X苯醌的摩爾數(shù)/已轉(zhuǎn)化苯酚的摩爾數(shù)表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求1.一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的制備方法，其特征是，按照反應(yīng)混合物SiO2∶TiO2∶TPAOH∶H2O＝1∶0.005～0.1∶0.10～0.35∶20～80的摩爾比，將硅源、鈦源、四丙基氫氧化銨TPAOH和水混合均勻；然后放入高壓反應(yīng)釜中，通入惰性氣體，在溫度為100～220℃，壓力為2.0～5.0MPa的條件下水熱晶化10～72h，得結(jié)晶產(chǎn)物鈦硅分子篩粗品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，取結(jié)晶產(chǎn)物鈦硅分子篩粗品，經(jīng)分離、洗滌、干燥和焙燒工序，得鈦硅分子篩產(chǎn)品。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的硅源為硅溶膠、硅膠小球或有機(jī)硅酯。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的硅源為硅酸乙酯。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的鈦源為三價鈦化合物或有機(jī)鈦酯。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的鈦源為鈦酸四丁酯。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氮?dú)狻⒑e、氖Ne、氬Ar、氪Kr、氤Xe或氡Rn。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，在高壓反應(yīng)釜中晶化時晶化壓力為2.54.0MPa;晶化溫度130180°C;晶化時間2460h。9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的四丙基氫氧化銨采用樹脂交換制成，所用樹脂為201X7陰離子交換樹脂，交換采用順流式固定床操作。全文摘要本發(fā)明是一種具有MFI結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩的制備方法，其特征是，按照反應(yīng)混合物SiO₂∶TiO₂∶TPAOH∶H₂O＝1∶0.005～0.1∶0.10～0.35∶20～80的摩爾比，將硅源、鈦源、四丙基氫氧化銨TPAOH和水混合均勻；然后放入高壓反應(yīng)釜中，通入惰性氣體，在溫度為100～220℃，壓力為2.0～5.0MPa的條件下水熱晶化10～72h，得結(jié)晶產(chǎn)物鈦硅分子篩粗品。本發(fā)明的方法可以減少模板劑的用量，降低生產(chǎn)成本；可以縮短分子篩的合成時間，從而縮短生產(chǎn)周期；制成的TS-1分子篩晶粒小，結(jié)晶度高，基本無非骨架鈦物種，催化氧化活性顯著提高。文檔編號C01B39/00GK101327934SQ20081002317公開日2008年12月24日申請日期2008年7月17日優(yōu)先權(quán)日2008年7月17日發(fā)明者劉德標(biāo),徐傳春,楊世剛,葛本愛申請人:連云港三吉利化學(xué)工業(yè)有限公司