專利名稱：一種循環(huán)利用偏硼酸鈉制備硼氫化鈉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硼氪化物的制備方法，具體的說是一種循環(huán)利用偏硼酸鈉制備 硼氳化鈉的方法。
背景技術(shù)：
硼氫化鈉是優(yōu)良的還原劑和儲氬材料，特別是作為一種儲氬材料，能夠水 解制氫，成為燃料電池的氫源載體。目前已經(jīng)有多種類型硼氬化鈉燃料電池出 現(xiàn)。這種燃料電池^^]后，其副產(chǎn)物為偏硼酸鈉。將這種物質(zhì)循環(huán)利用制^5朋 氬化鈉，將^i^ii^環(huán)境污染和資源的浪費。因此是一項非常有意義的工作。
目前，由偏硼酸鈉制備NaB仏的方法主要包括電解法和高溫高壓法。電解 法是以偏硼酸鈉為原料直接電解而成硼氬化鈉。這種技^iti'J的一個瓶頸問題 是電解過程中存在的0H—優(yōu)先在電^Ji析出，使得B(V析出成硼i^艮離子的效率 極低，因而無法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。而高溫高壓法類似于傳統(tǒng)拜爾法制名"朋氬化 鈉的過程，整個過程采用高溫、高壓，^Z^f牛和操作控制都極為嚴格。由于反 應(yīng)溫度接近硼氪化鈉的分解溫度，而^^f牛又在高壓下進行，因jtM空制^J^ 較難,容易出 >炸事故。
i口圖3所示，手早耳Bayer法(USPat， 1969. 3471268; USPat， 1963 . 3077376 和USPat， 1965， 3164441 )的典型工藝力^呈如下硼砂和還原劑置于不銹鋼高壓 反應(yīng)釜中，通氫氣，在4-7MPa、 100-600°C、 Mg/Al/Na下，反應(yīng)2-4小時，冷 卻至室溫，取出產(chǎn)品。
AJl式如下Na2B407+16Na+8H2+7Si02~4NaBH4+7Na2Si03。
拜耳Bayer法對設(shè)備要求很高(較高的溫度和壓力)，4剁乍^f?？量?。

發(fā)明內(nèi)容
為了實現(xiàn)偏硼酸鈉的循環(huán)利用，本發(fā)明提供了 一種循環(huán)利用偏硼酸鈉制備 硼氬化鈉的方法，^^高能球磨才/L^f磨制備硼氬化鈉，以解決硼氬化鈉燃料電 池水解放lL^副產(chǎn)物重新利用的問題。本發(fā)明的技術(shù)方案是
本發(fā)明以硼氬化鈉水解產(chǎn)物偏硼酸鈉為原料，用化學(xué)機械力學(xué)法將硼氬化
鈉7K解制氬后的副產(chǎn)物偏硼酸鈉，與氪化鎂';fc^球磬制^5朋氬化鈉，循環(huán)利用 偏硼酸鈉制^5朋氬化鈉。
一種循環(huán)利用偏硼酸鈉制備硼氬化鈉的方法，用化學(xué)積4成力學(xué)法的方法，
采用鎂粉、偏硼酸鈉為原料，M步驟如下首先，#1美4分在100-30(TC和氫氣 壓力l-7MPa下進行氬化^1，制得氪化鎂，^!式Mg+H2—MgH2;然后，四水 偏硼酸鈉進行無水處理，將無水偏硼酸鈉x、氬化鎂y, 4姿照摩爾比x: y =1: (2-4)ii7^^i殳備中，it/vlL氣或氫氣，保持氬氣或氫氣100-500kPa、球料 質(zhì)量比(10:1) - (100:1)和研磬時間0. 5-4h,即可得到硼氫化鈉，反應(yīng)式 NaB02+2MgH2—NaBH4+2MgO。
本發(fā)明以異丙胺作萃取劑，反應(yīng)產(chǎn)物用異丙胺攪拌溶解，經(jīng)過濾、減壓蒸 餾，回^i^劑，得到白色固態(tài)產(chǎn)品硼氬化鈉。
本發(fā)明的有益效果是
1、本發(fā)明以氪化鎂為氫源，以偏硼酸鈉為硼源，通過4M成研磨與化學(xué)^ 相結(jié)合制^^朋氬化鈉。在惰性氣氛中，#1美粉在一定的溫度和壓力下，進行氬 化反應(yīng)，制得氬化4美；然后將無7M烏硼酸鈉、氪化鎂按照一定的比例》t^球磨 機中，保持一定的壓強、球坤牛比和研磨時間，即可得到硼氬化鈉，該方法制備 的硼氪化鈉純度達90%以上，產(chǎn)率約70%。采用化學(xué)枳4成力學(xué)法制備硼氬化鈉， 不但可以循環(huán)利用偏硼酸鈉，與目前硼氬化鈉的制備工藝相比，具有原料成本 低、工藝簡便安全、無污染等優(yōu)點。
2、本發(fā)明提供的用化學(xué)枳4成力學(xué)法實現(xiàn)偏硼酸鈉的循環(huán)利用。^Jl^f牛 為室溫、低壓惰性氣氛下進行。反應(yīng)容易控制，過程^可靠。實驗中采用氫 化鎂為氫源，降低了制^5朋氬化鈉的成本，整個過程無污染，工藝穩(wěn)定易于實 現(xiàn)，采用該方法制^^屑氬化鈉，目前尚未見國內(nèi)外文獻報道。


圖l:本發(fā)明硼氬化鈉與標準的XRD相圖比較。 圖2:本發(fā)明硼氬化鈉掃描電4勁目片(硼氬化鈉外貌)。 圖3:高溫高壓法的典型工藝流程示意圖。 M實施方式實施例1:
1. 原材一牛處理
用真空烘箱處理四7K偏硼酸鈉，120~ 220°C，干燥4h以上，除盡結(jié)晶水， 制得無^^偏硼酸鈉備用。
2. 合成氬化鎂
稱4又60g4美粉(過200目篩)加入高壓釜(GCF-1高壓^S蒼)，封釜，充 氬氣抽真空，反復(fù)3次，再接通電源對高壓蒼加熱至30(TC,然后充氫氣至 6. OMPa, ^ 24h。 ^結(jié)^停止加熱，^H卩至室溫，卸壓至常壓，充氬氣保 護產(chǎn)物。
3. 合成硼氬化鈉
稱舉1. 32g無7jC偏硼酸鈉、1, 4g氪化鎂，^Tv球解(QM-3A高速振動球 磨機)，4P定的裝料比(;料十質(zhì)量比10: 1)^^IPP朱，然后抽真空，充氬氣， ^!三次，^充氬氣(200kPa)保護，球磨2h,降溫后開棘出產(chǎn)物。用異 丙胺攪拌溶解lh,經(jīng)過濾、減壓蒸餾，回^i^劑，得到白色固態(tài)產(chǎn)品硼氪化鈉。
產(chǎn)率為70%，純度大于90% (以活性氪計算)。
實施例2:
1. 原材料處理
用真空烘箱處理四水偏硼酸鈉，120~220°C,干燥4h以上，除盡結(jié)晶水， 制得無水偏硼酸鈉備用。
2. 合成氬化鎂
稱承60g鎂粉(過200目)力口入高壓釜(GCF-1高壓^I蒼)，封釜，充氬 ^i由真空，反復(fù)3次,再接通電源對高壓蒼加熱至200°C，然后充氫氣至4. 5MPa, 反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)#停止加熱，冷卻至室溫，卸壓至常壓，充氬氣保護產(chǎn)物。
3. 合成硼氬化鈉
稱阜1. 32g無水偏硼酸鈉、1. 4g氬化鎂，^Tv球棘(QM-3A高速振動球 磨機)，^""定的裝料比(;料牛質(zhì)量比30: 1)^^艱朱，然后抽真空，充氬氣, ^!三次，最后充氬氣(200kPa)保護，球磨2h，降溫后開^f取出產(chǎn)物。用異 丙胺攪拌溶解lh,經(jīng)過濾、減壓蒸餾，回W容劑，得到白色固態(tài)產(chǎn)品硼氬化鈉。 產(chǎn)率為65%,純度大于90% (以活性氬計算)。實施例3:
1. 原材豸+處理
用真空烘箱處理四水偏硼酸鈉，120~220°C，干燥4h以上，除盡結(jié)晶水， 制得無水偏硼酸鈉備用。
2. 合成氬似美
稱阜60g4美壽分(過200目)加入高壓釜(GCF-1高壓^Jl蒼)，封釜，充氬 ^i由真空，反復(fù)3次,再接通電源對高壓蒼加熱至300°C,然后充氫氣至6. OMPa, 反應(yīng)24h。反應(yīng)結(jié)^停止加熱，冷卻至室溫，卸壓至常壓，充氬氣保護產(chǎn)物。
3. 合成硼氪化鈉
稱4又1. 32g無水偏硼酸鈉、1. Og氬化鎂，(QM-3A高速振動球 磨機)，按一定的裝料比(球料質(zhì)量比50: 1)裝入4艱朱，然后抽真空，充氬氣， ^!三次，#充氬氣(200kPa)保護，球磨2h,降溫后開^^又出產(chǎn)物。用異 丙胺攪拌溶解lh,經(jīng)過濾、減壓蒸餾，回4ti^劑，得到白色固態(tài)產(chǎn)品硼氬化鈉。
產(chǎn)率為60%,純度大于90% (以活性氬計算)。
鑒定結(jié)果如下
1. 元素分析(wt%)
B (%) 27. 72 H (%) 10. 39 B: H (mol) =1: 4. 02
2. 如圖1所示，XRD圖H與標準圖像一致(D8 DISCOVER X-射線衍射儀， 德國布魯克AXS公司)。
3. 如圖2所示，顯微照相(KYKY-EM3200 ),從相片可以看出晶體為規(guī)則完 整的立方體。
實施例4
與實施例l不同之處在于
#1美粉在300。C和氫氣壓力6MPa下進^^/^成研磨與IlX生反應(yīng)，制得氪化 鎂;將無水偏硼酸鈉1. 6 g、氬化鎂l. 0g，;^7v球J^殳備中，保持氬^力200kPa、 ^^+質(zhì)量比50:1和研磨時間0. 5h。
產(chǎn)率為55%，純度大于90% (以活性氬計算)。
6實施例5
與實施例l不同之處在于
^M粉在30(TC和氫氣壓力5MPa下進^W成研磨與Iul生反應(yīng)，制得氬化 鎂;將無水偏硼酸鈉2. 2 g、氬化鎂2. 3g,放入球^"i殳備中，保持氬氣壓力200kPa、 王^H"質(zhì)量比30: 1和研磨時間2h。
產(chǎn)率為71%，純度大于90% (以活性氬計算)。
實施例6
與實施例l不同之Jt在于
^4美粉在300。C和氫氣壓力6MPa下進^t^4成研磨與iu^生反應(yīng)，制得氫化 鎂；#^扁硼酸鈉1. 32g、氬化4美1.4g,》i^v球J^殳備中，保持氬^a力200kPa、 ^#質(zhì)量比50:1和研磨時間4h。
產(chǎn)率為60%，純度大于90% (以活性氬計算)。
權(quán)利要求
1.一種循環(huán)利用偏硼酸鈉制備硼氫化鈉的方法，其特征在于，采用鎂粉、無水偏硼酸鈉為原料，具體步驟如下首先，將鎂粉在100-300℃和氫氣壓力1-7MPa下進行氫化反應(yīng)，制得氫化鎂，反應(yīng)式Mg+H2-MgH2；然后，將四水偏硼酸鈉進行除水處理，制備成無水偏硼酸鈉；將無水偏硼酸鈉x、氫化鎂z，按照摩爾比x∶y＝1∶2-5放入球磨設(shè)備中，通入氬氣或氫氣，保持氬氣或氫氣壓力100-500kPa、球料質(zhì)量比10∶1-100∶1和研磨時間0.5-4h，即可得到硼氫化鈉，反應(yīng)式NaBO2+2MgH2-NaBH4+2MgO。
2. 按照權(quán)利要求l所述的循環(huán)利用偏硼酸鈉制備硼氪化鈉的方法，其特征 在于硼氬化鈉以異丙胺作萃取劑，反應(yīng)產(chǎn)物用異丙胺攪拌溶解，過濾，減壓 蒸餾，回4ti容劑，得到白色固態(tài)產(chǎn)品硼氬化鈉。
全文摘要
本發(fā)明涉及堿金屬硼氫化物的制備方法，具體地說是一種循環(huán)利用偏硼酸鈉制備硼氫化鈉的方法，解決現(xiàn)有技術(shù)硼氫化鈉水解制氫后副產(chǎn)物偏硼酸鈉的循環(huán)利用問題，是一種制備硼氫化鈉的新方法。該方法以氫化鎂為氫源，以偏硼酸鈉為硼源，通過機械化學(xué)反應(yīng)制備硼氫化鈉。在氫氣氣氛中，將鎂粉在一定的溫度和壓力下，氫化制得氫化鎂；然后將偏硼酸鈉、氫化鎂按照一定的比例放入球磨機中，保持一定的氬氣或氫氣壓力、球料比和研磨時間，即可將偏硼酸鈉還原成硼氫化鈉。該方法具有工藝簡便安全、無環(huán)境污染等優(yōu)點。
文檔編號C01B6/00GK101654223SQ200810012860
公開日2010年2月24日 申請日期2008年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月20日
發(fā)明者杰 吳, 孔令艷, 崔新宇, 熊天英, 金花子 申請人:中國科學(xué)院金屬研究所