專利名稱：一種中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁，具體地說是一種中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁的制備方法，其制得的中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁催化劑可用于乙醇催化脫水制乙烯反應(yīng)過程中。
背景技術(shù)：
氧化鋁是人工合成材料中使用最廣泛的 一種，并普遍用于催化劑載體。低結(jié)晶度具有弱酸及中強(qiáng)酸的氧化鋁可直接用于乙醇脫水制乙烯反應(yīng)。但對于同一形態(tài)的氧化鋁，由于其宏觀結(jié)構(gòu)的不同(如密度、孔隙率、孔徑
分布、比表面等)，對醇類催化脫水的活性和選擇性影響很大。20世紀(jì)60年代前，用八1203為催化劑，醇脫水制烯烴的收率和純度均較低。魯姆斯公司(Winter Olaf， Erg Meng-Teck， Hydrocarbon Process, Tnt. Ed;; 1976， 55(11):125)以特制的y-Ab03為催化劑，在315-39(TC范圍，乙烯選擇性為96%，但4周內(nèi)需要再生。飛利浦石油公司1980年(USP4234752， 1980)公開了〕,-Al203用于C2-C2。醇脫水制烯烴，在300-450。C，空速0.5-2.6 h—1，烯烴選擇性為97.7%，但無穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。八十年代以后，用于醇催化脫水制烯烴的催化劑大多采用二元或三元氧化物催化劑，其特點均采用酸性鹽離子或金
屬離子對Al203改性，制備工藝復(fù)雜，經(jīng)濟(jì)成本高。已經(jīng)公開的純Al203催
化劑用于醇脫水反應(yīng)，盡管反應(yīng)溫度區(qū)間不一，但都顯示出空速低，乙烯
收率不高，再生周期短等缺陷。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服已公開的Al203催化劑上乙醇脫水制乙烯產(chǎn)率低、使用周期短的缺陷，本發(fā)明提供一種可在高空速下操作，且穩(wěn)定性能好的乙醇脫水制乙烯氧化鋁催化劑的制備方法。
本發(fā)明中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁制備的前驅(qū)物可選用工業(yè)品的擬薄水鋁石
(AIOOH)和氫氧化鋁(Al(OH)3)，也可用硫酸鋁(A12(S04)3)和鋁酸鈉(NaAL02)為原料，調(diào)控pH值、熟化溫度和時間，制備AIOOH和Al(OH)3。
與工業(yè)品相比，所制備的前驅(qū)體晶相純，當(dāng)用相同的方法按不同比例配制A100H/Al(OH)3，經(jīng)干燥、焙燒所得Al203既有Y-相，也有"-相，兩相并存具有更多的中強(qiáng)酸量，而中強(qiáng)酸有利于選擇性生成乙烯。并且所得A1203孔徑呈雙峰分布，孔徑分布窄，孔體積、比表面適中。
本發(fā)明中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁制備方法的描述，先將0.5-0.6mol/L的NaA102與0.1mol/L的A12(S04)3水溶液在室溫下并流滴定于沉淀槽，用控制沉淀懸濁液的pH=7-8來調(diào)整兩種溶液滴定速度，并流沉淀后調(diào)整懸濁液PH=8-9。取其中1/3-2/3體積的懸濁液在40-60。C靜置熟化20-25小時，過濾、洗滌、干燥，得到晶相較純的A100H;將余下部分用2-5。/。的Na2C03調(diào)節(jié)pH值至10-11，老化30-60分鐘，經(jīng)抽濾洗滌后，干燥得Al(OH)3干膠粉。
本發(fā)明中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁制備方法的進(jìn)一步描述，將選用的工業(yè)品AIOOH和Al(OH)3或上述方法制備的AIOOH和Al(OH)3干膠粉，按比例加水?dāng)嚢柘麓驖{混合，AIOOH含量10-90%，最好20-80%?；旌蠞{液用HN03調(diào)節(jié)pH值至5-6。 一次抽濾后，立即于12(TC下烘干6-8小時；也可將濾餅置100。C水浴濕空氣下10-12小時蒸干。以14-18。C/min升溫至480-550。C，焙燒4-6小時。
按照本發(fā)明AIOOH和Al(OH)3預(yù)處理方法所制備的八1203不僅有y晶相，而且有ri晶相。孔徑集中于3-5nm的單峰和雙峰孔分布性能，孔體積0.25-0.35 ml/g， BET比表面積250-310 m2/g，酸量0.30-0.33 mmol/gcat.，且主要集中于中等強(qiáng)度的酸。
由上述發(fā)明方法制備的A1203，其乙醇催化脫水制乙烯的方法是反應(yīng)溫度為360-440。C、乙醇濃度95% (v/v)、 LHSV=3-26 h"。本發(fā)明乙醇脫水制乙烯反應(yīng)，對進(jìn)行反應(yīng)所用設(shè)備類型及其他條件沒有限制。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點
所發(fā)明的Al203原料易得，價格便宜，制備方法簡單。原料經(jīng)一步沉淀，
兩步處理便可得到AIOOH和Al(OH)3前驅(qū)體。經(jīng)配制得本發(fā)明中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁平均孔徑3-5腿，孔體積0.25-0.35 ml/g， BET比表面積250-310 m2/g，酸中心密度6.7-7.4xl013個分子/cm2。而工業(yè)上一般采用A1(N03)3與(NH4)C03共沉淀，H2S04與NaA102共沉淀獲兩種干膠粉混合處理，所得八1203制備過程復(fù)雜。用本發(fā)明所得Al2O3在380'C，反應(yīng)LHSV-26 h",乙烯收率可達(dá)6.51 g/(geafh)。 365X:時，經(jīng)500小時壽命試驗結(jié)果表明催化劑活性穩(wěn)定。


圖1為八1203孔徑分布圖2 (a)反應(yīng)溫度對催化劑的影響(實施例2);圖2 (b)反應(yīng)空速對催化劑的影響(實施例2)
圖3催化劑穩(wěn)定性壽命試驗；
結(jié)合附圖可進(jìn)一步理解發(fā)明效果。附圖1為本發(fā)明前驅(qū)體經(jīng)預(yù)處理所
得八1203的孔分布圖(實施例4、 5、 6的孔分布)。其平均孔徑在3-5nm。附圖2為反應(yīng)溫度和反應(yīng)空速對本發(fā)明的影響。當(dāng)反應(yīng)液時空速26h—\反應(yīng)溫度44(TC時，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性均在94%以上。附圖3的穩(wěn)定性試驗在365。C下進(jìn)行，液時空速3.15h",經(jīng)歷了 500小時，轉(zhuǎn)化率和選擇性仍保持不變。
具體實施例方式
結(jié)合發(fā)明效果，通過實施實例、比較實例及催化劑活性測試實例，下
4面將進(jìn)一步解釋本發(fā)明。應(yīng)該指出的是，所描述的實例僅旨在便于對本發(fā) 明的理解，完全沒有限制本發(fā)明的范圍。 實施例1
1) 取68.4g A12(S04)3.18H20、 98.4g NaA102分別加水配成0.1mol/L和 0.6mol/L溶液，室溫下并流滴定于沉淀槽中，控制滴定產(chǎn)物的pH-7.5，滴 定完成后用重量濃度為2%的Na2C03水溶液調(diào)節(jié)為pH=9，得懸濁液。
2) 取其中1/2體積的懸濁液在6(TC水浴中熟化20小時，抽濾洗滌， 11(TC干燥8小時，得干膠粉為純的擬薄水鋁石(A100H)。
將另外1/2體積的懸濁液用重量濃度為2%的Na2C03水溶液調(diào)節(jié)為 pH=ll，室溫陳化l小時，抽濾洗滌，ll(TC干燥，得主要為Al(OH)3的晶 相。
3)
A. 取上述制備的AlOOH3.5g,Al(OH)30.5g，加入20mlH2O打漿。
B. 用0.02mol/LHN03水溶液調(diào)pH:5，攪拌混合均勻后將水濾掉，放 入12(TC烘箱中快速脫水干燥8小時，于馬弗爐以14'C/min升至50(TC，保 持4小時，得產(chǎn)物。
實施例2
A. 取實施例1步驟2)制備的AlOOH0.9g,Al(OH)33.1g，加入20mlH,0打漿。
B. 用0.02mol/L的HN03水溶液調(diào)節(jié)pH=6，攪拌混合均勻后將水濾掉， 放入12(TC烘箱中快速脫水千燥6小時，于馬弗爐中，以18T7min升至 500°C，保持6小時。
實施例3
取工業(yè)品A100H2.83g,Al(OH)31.17g，加入20mlH2O打漿。以下操作 同實施例l步驟3)。 實施例4
取工業(yè)品A100H4g，加入20mlH2O打漿。以下操作同實施例1步驟3)B。
實施例5
取實施例1制備的AIOOH 1.85g, Al(OH)32.15g,加入20ml H20打漿。
以下操作同實施例1步驟3)。 實施例6
取實施例1制備的4g Al(OH)3,加入20ml H20打槳。用0.02mol/L HN03水溶液調(diào)節(jié)pH=5，攪拌混合均勻后將水濾掉，濾餅放在IOCTC水浴 12小時蒸干，于馬弗爐以16。C/min升至50(TC，保持5小時。 實施例7
1)取61.5g NaA102、 51.3g A12(S04)3.18H20分別配成0.5mol/L和 0.1mol/L水溶液，室溫下并流滴定于沉淀槽中，用控制沉淀懸濁液的pH二7來調(diào)整兩種溶液的滴定速度，滴定完成后用重量濃度為2%的Na2C03水溶 液調(diào)節(jié)為pH:8，得懸濁液。
2) 取其中1/2體積的懸濁液在4(TC水浴中熟化25小時，抽濾洗滌， 12(TC干燥6小時，得干膠粉為純的擬薄水鋁石(AIOOH)。
將另外1/2體積的懸濁液用重量濃度為2%的Na2C03水溶液調(diào)節(jié)為 pH=10，室溫陳化30min，抽濾洗滌，12(TC干燥6小時，得主要為Al(OH)3
干膠粉。
3)
A. 取上述制備的A100H1.8g,Al(OH)32,2g，加入20mlH2O打漿。
B. 用0.02mol/LHN03水溶液調(diào)pf^5，攪拌混合均勻后將水濾掉，放 入IO(TC水浴濕空氣IO小時蒸干，于馬弗爐以16。C/min升至48(TC，保持 6小時。
實施例8
A, 取實施例7步驟2)制備的AIOOH 3.6g, Al(OH)3 0.4g,加入20ml &0打漿。
B, 用0.02mol/L HN03水溶液調(diào)pH=6，攪拌混合均勻后將水濾掉，放 入12(TC烘箱中快速脫水干燥6小時，于馬弗爐以17'C/min升至55(TC，保 持4小時。
實施例9
分別將實施例1-6，比較例1-3的催化劑壓片成型，篩分40-60目，分 別取l.Og裝入有效體積為1.2ml的微通道反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)溫度380°C， LHSV=26h"，乙醇濃度95% (v/v)。結(jié)果見表2。
將實施例2制備的催化劑樣品篩分40-60目。取其1.0g，裝入微通道反 應(yīng)器中，分別進(jìn)行了保持空速26h"不變，改變反應(yīng)溫度試驗，結(jié)果見圖2 (a);取實施例2樣品lg，裝入微反應(yīng)器中，保持反應(yīng)溫度38(TC不變， 改變空速的實驗，其結(jié)果見圖2 (b)。 實施例10
將實施例2制備的催化劑樣品篩分20-40目。取其3.5g，裝入管式反應(yīng) 器中，反應(yīng)溫度365°C， LHSV=3.15 h"，乙醇濃度95% (v/v)。進(jìn)行500 小時壽命試驗。結(jié)果見圖3。 比較例1
取實施例1步驟2)制備的AIOOH 0.4g, Al(OH)3 3.6g,加入20ml H20 打漿。用0.02mol/LHNO3水溶液調(diào)p1^5，攪拌混合均勻后將水濾掉，放入 烘箱中升溫至11(TC，千燥8小時，于馬福爐中以6t:/min升至50(rC，保 持4小時。 比較例2
取工業(yè)品y- A1203 0.6g，取實施例1制備的AIOOH 3.4g,加入20ml H20
打漿。以下操作同實施例2歩驟B。比較例3
取工業(yè)品AIOOH 2.6g， Al(OH)3 l.Og, y-Al203 0.4g，加入20ml H20打漿。
以下操作同比較例1步驟3) B。
表1 孔結(jié)構(gòu)性能與孔分布
樣fi口不同樣品孔徑(nm)分布％Abet (m2/g)vtol (ml/g)
1.5-22-33-44-55-10實施例2.4517.4441.1528.1710.90259.240.32153.89
實施例7.027.4142.8011.3211.43292.250.30613.77
實^例7.2527.2730.1414.5713.31268.440.28313.79
表中ABET——比表面積； Vtol——總孔體積；
Pore Size——BJH法計算的脫附平均孔徑。
表2 實施例與比較例的反應(yīng)結(jié)果
樣品編號乙醇轉(zhuǎn)化率(％)乙烯收率(g/(gcafh))
實施例173.615.08
實施例278.096.51
實施例375.235.62
實施例471.184.83
實施例575.595.87
實施例670.065.11
實施例774.265.16
實施例872.784.93
比較例169.183.55
比較例266.432.88
比較例369.222.88
權(quán)利要求
1.一種中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁的制備方法，其特征在于以擬薄水鋁石(AlOOH)和氫氧化鋁(Al(OH)3)為前驅(qū)體，其中AlOOH摩爾百分含量10-90％；將AlOOH與Al(OH)3以打漿方式混合，并用HNO3調(diào)節(jié)漿液pH＝5-6，抽濾除水，得固體物料；將固體物料放入110-120℃的烘箱烘干或100℃水浴濕空氣下蒸干；以14-18℃/min速度升溫至480-550℃，焙燒4-6小時。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述烘箱烘干6-8 小時；IO(TC水浴濕空氣下蒸干10-12小時。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述前驅(qū)體A100H 和Al(OH)3是從硫酸鋁(A12(S04)3)和鋁酸鈉(NaA102)為原料來制取獲 得的；其制備步驟是，先將0.5mol/L 0.6mol/L NaA102與0.1mol/L的 Al2(S04)3水溶液并流沉淀，用控制沉淀懸濁液的pH=7-8來調(diào)整兩種溶液滴 定速度，并流沉淀后調(diào)控懸濁液為pH=8-9;其中1/3-2/3體積的懸濁液在溫度40-6(TC靜置熟化20-25小時，抽濾洗 滌、干燥，得AIOOH干膠粉；剩余部分，用重量濃度為2-5。/。Na2C03調(diào)節(jié) pH值至10-11，老化30-60分鐘，抽濾洗滌、干燥，得Al(OH)3干膠粉。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述前驅(qū)體AIOOH 和AlCOHh ，還可以是工業(yè)品的AIOOH和Al(OH)3 。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述前驅(qū)體中AIOOH 摩爾百分含量20-80%。
全文摘要
本發(fā)明為一種中孔結(jié)構(gòu)氧化鋁的制備方法，前驅(qū)體是AlOOH和Al(OH)₃，按比例在酸性介質(zhì)中混合后，經(jīng)特殊預(yù)處理得到的Al₂O₃，平均孔徑3-5nm，孔體積0.25-0.35ml/g，BET比表面積250-310m²/g，特別適合乙醇催化脫水制乙烯的反應(yīng)過程。
文檔編號C01F7/30GK101643228SQ20081001273
公開日2010年2月10日 申請日期2008年8月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年8月8日
發(fā)明者李淑蓮, 歐陽喜蓮, 焦鳳軍, 陳光文 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所