專利名稱：λ-MnO₂的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及 一 種Mn02的制備方法。
技術(shù)背景能源問(wèn)題是二十一世紀(jì)人類面臨的共同問(wèn)題，電能是最方便的一種能源 形式，為了儲(chǔ)存電能和滿足電子工業(yè)飛速發(fā)展及電動(dòng)汽車發(fā)展的需要，各類 電池應(yīng)運(yùn)而生。自1975年Sanyo發(fā)明Li/Mn02電池以來(lái)，由于它對(duì)環(huán)境友好， 具有高的能量密度、長(zhǎng)的儲(chǔ)存壽命和嚴(yán)峻條件下的工作能力，使它很快在電 子行業(yè)、IT產(chǎn)業(yè)、通訊產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，為目前便攜式電器和電 子儀器提供了極大范圍的電源，同時(shí)也滿足了軍事領(lǐng)域的特殊需求。目前， 提高Li/Mn02電池性能的工作主要集中在增強(qiáng)大電流放電能力、提高工作電壓、增加比功率、拓寬使用溫度范圍等方面?，F(xiàn)在的Li/Mn02電池使用的正極 材料均為經(jīng)過(guò)熱處理的電解二氧化錳(EMD),經(jīng)過(guò)熱處理的EMD主要成分是 Y -Mn02和P -Mn02，它們都具有可供鋰離子嵌入的一維隧道結(jié)構(gòu)。而具有尖 晶石結(jié)構(gòu)的人-Mn 0 2可以提供比 一 維隧道結(jié)構(gòu)大得多的空間供鋰離子嵌入，從 理論上推斷，入-Mn02將是一種優(yōu)良的Li/Mn02電池的正極材料。作為L(zhǎng)i/Mn02 電池正極材料，入-Mn02具有EMD無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)，如人-Mn02為尖晶石結(jié)構(gòu)， 可提供更高的工作電壓，可達(dá)4V (EMD為2. 8V左右)，可用于對(duì)電壓和功率 要求更高的領(lǐng)域；入-Mn02比表面積可達(dá)18m2/g(EMD為4mVg左右)，材料的 利用率更高，能夠進(jìn)行大電流放電，從而提高電池的比能量和比功率，同時(shí) 電池的使用溫度范圍也大幅增加；人-Mn02純度可以達(dá)到96%以上且含水量
低于2% (EMD分別為92%和3% )，使電池的比能量更高，儲(chǔ)存性能更好。而 且EMD是制備入-Mn02的主要原料，所以入-Mn02具有原材料價(jià)格低廉、對(duì)環(huán) 境^好的優(yōu)點(diǎn)。由此可見(jiàn)，入-Mn02材料的開發(fā)與應(yīng)用，對(duì)我國(guó)的高性能電池 的發(fā)展和環(huán)境保護(hù)都有重要意義。入-Mn02不但可在用作Li/Mn02電池的正極 材料，而且是酸堿指示電極材料和高效海水處理劑。因此，發(fā)展一種成本較 低、產(chǎn)品純度較高、性能穩(wěn)定、適合于工業(yè)化生產(chǎn)的入-Mn02生產(chǎn)工藝是非常 有意義的工作。關(guān)于入-Mn02的研究始于1981年，美國(guó)Hunter以稀鹽酸處理 錳酸鋰的方法獲得了入-Mn02，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了初步的研究。九十年 代，掀起一股研究鋰離子電池正極材料熱潮，對(duì)錳系列化合物的研究熱點(diǎn)集 中^錳酸鋰上，對(duì)入-Mn02的專門研究很少。但是，由于入-Mn02是錳酸鋰充 電儲(chǔ)能狀態(tài)的中間產(chǎn)物，對(duì)錳酸鋰電化學(xué)行為的研究無(wú)形中使入-Mn02的電化 學(xué)理論逐步完善。進(jìn)入二十一世紀(jì)，人們發(fā)現(xiàn)入-Mn02對(duì)鋰離子有很強(qiáng)的選擇 吸附性，將其作為海水凈化劑中的鋰吸附劑進(jìn)行研究，而且人-Mn(M半隨環(huán)境 酸堿度變化有敏感的電化學(xué)變化，是理想的酸堿指示電極材料。同時(shí)，隨著 堿性鋅錳電池的大量應(yīng)用，人們紛紛研究二氧化錳在堿性溶液中的可充性， 入-Mn02也是研究的對(duì)象之一。2003年，周震濤等將人-Mn02為正極和鋰片 組，裝成電池，以0. 3mA/cm2電流進(jìn)行深度放電，發(fā)現(xiàn)其放電比容量可達(dá) 226mAh/g,且工作電壓高，具有非常優(yōu)良的電化學(xué)性能。近年來(lái)關(guān)于入-Mn02 的電化學(xué)性能的研究取得了一定的成就，為入-Mn02的實(shí)際應(yīng)用打下了較好的 理論基礎(chǔ)。但是，長(zhǎng)期以來(lái)，國(guó)際上流行的入-Mn02制備方法均為稀酸處理法， 這種方法產(chǎn)率很低，耗時(shí)耗能，且耗材高，生產(chǎn)條件控制困難，產(chǎn)品質(zhì)量不 穩(wěn)定。九十年代國(guó)內(nèi)外均出現(xiàn)了以電解法提取錳酸鋰中的鋰來(lái)制備入_Mn02 的方法，但是制得的產(chǎn)品純度低，甚至只能視為貧鋰型錳酸鋰，且性能不佳。
由于無(wú)法規(guī)?；苽浼兌雀摺①|(zhì)量?jī)?yōu)良的入-Mn02,嚴(yán)重影響了人-Mn02的實(shí) 際應(yīng)用。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種純度高、質(zhì)量?jī)?yōu)良的入-Mn02的制備方法。 本發(fā)明的目的是通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn)的 一種入-Mn02的制備方法(1) 將錳氧化物與鋰鹽按摩爾比0.5:1-1:8的比例混合均勻；(2) 在200-80(TC固相反應(yīng)1-48小時(shí);(3) 冷卻后粉碎，混合均勻；(4) 在200-100(TC固相反應(yīng)1-72小時(shí)；(5) 粉碎，過(guò)100-400目篩，得到鋰錳氧化物；(6) 將鋰錳氧化物與去離子水按質(zhì)量比1: 1-1: 10的比例攪拌均勻，得懸 濁液；(7) 在轉(zhuǎn)速為400-4000轉(zhuǎn)/分種和溫度為5-4(TC下，注入濃度為 l-20mol/L的酸至pH值在0-3之間，液固相反應(yīng)持續(xù)1-48小時(shí)，然后過(guò)濾、 洗滌，得濾餅；(8)將濾餅在40-13(TC干燥1-48小時(shí)，得到入-Mn02。將錳氧化物與鋰鹽按摩爾比0.5:1-1:8的比例混合均勻，加入乙醇作分 散劑。'錳氧化物為電解二氧化錳、化學(xué)二氧化錳。 鋰鹽為L(zhǎng)iN03、 LiOH、 Li2C03。本發(fā)明具有如下的有益效果， 一是使用濃酸處理原料、對(duì)體系溫度進(jìn)行 自動(dòng)控制并在此基礎(chǔ)上通過(guò)精確的計(jì)算確定工藝參數(shù)；二是在處理鋰錳氧化 物時(shí)產(chǎn)率高，產(chǎn)品純度大于95%,含水量低于1.5%，制得的入-Mn02具有完 美的尖晶石結(jié)構(gòu)、表面形貌規(guī)則、粒徑較小且分布均勻、放電性能好。


圖1是本發(fā)明的X射線衍射譜圖； 圖2是本發(fā)明的掃描電鏡照片；圖3是本發(fā)明制備的入-Mn02為正極組裝的Li/X -Mn02扣式電池的放電 曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn) 一 步說(shuō)明 實(shí)施例1:按摩爾比1 : 4稱取LiC03和EMD約500g，用球磨機(jī)磨2h,使兩種物料混 合均勻。準(zhǔn)備好試樣，放入Al203坩鍋，置于馬弗爐中在空氣氣氛下以60(TC 冶煉12h，自然冷卻，將試樣取出，粉碎后以球磨機(jī)球磨2h,再次置于馬弗 爐中在空氣氣氛下以80(TC冶煉24h，自然冷卻，將產(chǎn)品取出，粉碎并球磨至 8~12jim，得到鋰錳氧化物。稱取120g以上訴方法制備的鋰錳氧化物分散在200ml去離子水中，混合 物以水洛恒溫在25。C，同時(shí)進(jìn)行持續(xù)激烈攪拌。取10M硫酸140ml，逐滴注 入混合物中，始終保持混合物溫度恒定在25'C，直至混合物pH值穩(wěn)定在0. 5~ 1內(nèi)。繼續(xù)反應(yīng)8h,然后將產(chǎn)品過(guò)濾，以去離子水洗滌至洗出液pH值為6~7, 放入干燥箱中以80 12(TC干燥12h,最后將產(chǎn)品粉碎研磨，得到純度約95% 的入-Mn02產(chǎn)品。 實(shí)施例2:按摩爾比1 : 2稱取LiN03和EMD約500g，加入100ml乙醇作分散劑，在 球磨機(jī)中球磨2h,使兩種物料混合均勻。準(zhǔn)備好試樣，放入Al203坩鍋，置于 馬弗爐中在空氣氣氛下以45(TC冶煉16h，冷卻，將試樣取出，粉碎并球磨4h， 再次置于馬弗爐中在空氣氣氛下以80(TC冶煉20h,冷卻，將產(chǎn)品取出，粉碎 并球磨至8 12jum,得到鋰錳氧化物。
稱取120g以上訴方法制備的鋰錳氧化物分散在200ml去離子水中，混合 物以水浴恒溫在2(TC，同時(shí)進(jìn)行持續(xù)激烈撹拌。取15M濃硝酸200ml,逐滴 注入混合物中，始終保持混合物的溫度恒定在2(TC,直至混合物pH值穩(wěn)定在 0. 5~1內(nèi)。繼續(xù)反應(yīng)10h,然后將產(chǎn)品過(guò)濾，以去離子水洗滌至洗出液pH值 為6~7，放入干燥箱中以50 100。C干燥12h,最后將產(chǎn)品粉碎研磨，得到純 度約95%的入-Mn02產(chǎn)品。 實(shí)施例3:按摩爾比1 : 2稱取LiOH和CMD約500g,在球磨機(jī)中球磨4h，使兩種物 料混合均勻。準(zhǔn)備好試樣,放入Al203坩鍋，置于馬弗爐中在空氣氣氛下以35(TC 冶煉10h，冷卻，將試樣取出，粉碎并球磨2h,再次置于馬弗爐中在空氣氣 氛下以75(TC冶煉24h，冷卻，將產(chǎn)品取出，粉碎并球磨至8~12ym，得到鋰 錳氧化物。稱取120g以上訴方法制備的鋰錳氧化物分散在200ml去離子水中，混合 物以水洛恒溫在2(TC,同時(shí)進(jìn)行持續(xù)激烈攪拌。取15M濃鹽酸200ml,逐滴 注入混合物中，始終保持混合物的溫度恒定在2(TC，直至混合物pH值穩(wěn)定在 0. 5~1內(nèi)。繼續(xù)反應(yīng)10h,然后將產(chǎn)品過(guò)濾，以去離子水洗滌至洗出液pH值 為6~7,放入干燥箱中以70 10(TC干燥12h，最后將產(chǎn)品粉碎研磨，得到純 度約95%的入-Mn02產(chǎn)品。圖l為本發(fā)明制備的入-Mn02的X射線衍射譜圖。從圖中可以看出，制得的入-Mn02具有完美的尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)，幾乎沒(méi)有其他雜質(zhì)。'圖2為本發(fā)明制備的入-Mn02的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，制 得的人-Mn02具有規(guī)則的表面形貌，粒徑較小且分布均勻。圖3為用本發(fā)明制備的入-Mn02為正極材料，鋰片為負(fù)極材料，組裝 成Li/入-Mn02扣式電池，在室溫下以O(shè). 4mA/cm2倍率進(jìn)行放電的放電
線。從圖中可以看出，相對(duì)鋰負(fù)極，入-Mn02能提供4. 12~3. 95V和2. 9~ 2. 8SV兩個(gè)放電平臺(tái)，總放電比容量達(dá)2MmAh/g,其性能遠(yuǎn)超目前的 Li/EMD電池。
權(quán)利要求
1、一種λ-MnO2的制備方法，其特征在于(1)將錳氧化物與鋰鹽按摩爾比0.5∶1-1∶8的比例混合均勻；(2)在200-800℃固相反應(yīng)1-48小時(shí)；(3)冷卻后粉碎，混合均勻；(4)在200-1000℃固相反應(yīng)1-72小時(shí)；(5)粉碎，過(guò)100-400目篩，得到鋰錳氧化物；(6)將鋰錳氧化物與去離子水按質(zhì)量比1∶1-1∶10的比例攪拌均勻，得懸濁液；(7)在轉(zhuǎn)速為400-4000轉(zhuǎn)/分種和溫度為5-40℃下，注入濃度為1-20mol/L的酸至pH值在0-3之間，液固相反應(yīng)持續(xù)1-48小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，得濾餅；(8)將濾餅在40-130℃干燥1-48小時(shí)，得到λ-MnO2。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種人-Mn02的制備方法，其特征在于將錳氧化物與鋰鹽按摩爾比0. 5: 1-1: 8的比例混合均勻，加入乙醇作分散劑。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種人-Mn02的制備方法，其特征在于錳氧化物為電解二氧化錳、化學(xué)二氧化錳。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種入-Mn02的制備方法，其特征在于鋰鹽為 LiN03、 LiOH、 Li2C03。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種λ-MnO₂的制備方法，1)將錳氧化物與鋰鹽按摩爾比0.5∶1-1∶8的比例混合均勻；2)在200-800℃固相反應(yīng)1-48小時(shí)；3)冷卻后粉碎，混合均勻；4)在200-1000℃固相反應(yīng)1-72小時(shí)；5)粉碎，過(guò)100-400目篩，得到鋰錳氧化物；6)將鋰錳氧化物與去離子水按質(zhì)量比1∶1-1∶10的比例攪拌均勻，得懸濁液；7)在轉(zhuǎn)速為400-4000轉(zhuǎn)/分種和溫度為5-40℃下，注入濃度為1-2Omol/L的酸至pH值在0-3之間，液固相反應(yīng)持續(xù)1-48小時(shí)，然后過(guò)濾、洗滌，得濾餅；8)將濾餅在40-130℃干燥1-48小時(shí)，得到λ-MnO₂。本方法在處理鋰錳氧化物時(shí)產(chǎn)率高，產(chǎn)品純度大于95％，含水量低于1.5％，制得的λ-MnO₂具有完美的尖晶石結(jié)構(gòu)、表面形貌規(guī)則、粒徑較小且分布均勻、放電性能好，是一種λ-MnO₂制備的新穎、實(shí)用的工藝路線。
文檔編號(hào)C01G45/02GK101209859SQ200710192679
公開日2008年7月2日 申請(qǐng)日期2007年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月21日
發(fā)明者王先友, 濤 胡 申請(qǐng)人:湘潭大學(xué)