專利名稱：一種由二氧化硒合成硒化鎘或硒化鋅量子點(diǎn)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體納米材料的制備方法，確切地說是由二氧化硒合成硒化鎘或硒化 鋅量子點(diǎn)的方法。
二背景技術(shù)：
量子點(diǎn)是指尺寸小于相應(yīng)材料玻爾直徑的半導(dǎo)體納米晶體。量子點(diǎn)由于具有尺寸和形態(tài) 相關(guān)的物理及化學(xué)性質(zhì)，是一類具有廣泛應(yīng)用前景的新型功能材料。硒化物量子點(diǎn)由于具有 良好的光電性能，使它們可用于光電二極管、太陽能電池、單電子激光器、生物標(biāo)簽等領(lǐng)域。 硒化物量子點(diǎn)的可控合成是近年來廣泛研究的焦點(diǎn)，硒化鎘和硒化鋅及其合金與摻雜化合物 量子點(diǎn)合成是其中重點(diǎn)。當(dāng)前半導(dǎo)體納米材料的液相化學(xué)合成方法以有機(jī)介質(zhì)中熱解反應(yīng)法 為主，它是最成功和最成熟的一類化學(xué)合成方法。
經(jīng)典的有機(jī)介質(zhì)熱解反應(yīng)方法是由Bawendi小組發(fā)展的T0P/T0P0工藝力瓜C力e瓜
5bc. 1993,775 8706)，該工藝使用烷基金屬化合物(烷基鋅/鎘)為金屬源體，烷基硅垸硒 醚，或TOPSe復(fù)合物為硒源體。這些材料成本極高，易燃易爆、高毒，使用條件極為苛刻。 X. Peng對TOP/TOPO工藝進(jìn)行了綠色化研究，發(fā)展了改進(jìn)的有機(jī)介質(zhì)熱解反應(yīng)合成工藝(/-力瓜5bc. 2001, 7i^， 183; 〃a/ o 2001,厶333)。 X. Peng的工藝釆用穩(wěn)定
性較好的脂肪酸鹽及氧化物代替烷基金屬化合物，用十八烯代替TOPO作反應(yīng)介質(zhì)。雖然X. Peng的工藝消除了易燃易爆的烷基金屬化合物的使用、反應(yīng)條件相對溫和、工藝成本有一 定降低，但是十八烯成本還是很高，并仍然采用TOP作為硒溶劑。這種改進(jìn)的工藝成本仍較 高和仍有環(huán)境污染問題。無膦和使用環(huán)境友好的介質(zhì)的合成方法是當(dāng)前開發(fā)的目標(biāo)。Sameer Sapra釆用橄欖油作硒溶劑和合成介質(zhì)實(shí)現(xiàn)了硒化鎘量子點(diǎn)的綠色化學(xué)方法合成(J. Mater. Chem. 2006， 16, 3391)。但是橄欖油對硒溶解能力較低(室溫飽和濃度約0.05M)，橄欖油 作介質(zhì)合成硒化物量子點(diǎn)的體積產(chǎn)率偏低(約0.02M),合成過程介質(zhì)用量大，合成成本仍很咼。
有機(jī)介質(zhì)中熱解反應(yīng)法合成硒化物量子點(diǎn)的基本過程是將金屬源體和硒源體先分別制 得前驅(qū)液；將一種前驅(qū)液加入反應(yīng)介質(zhì)中加熱到一定溫度下，再將另一種前驅(qū)液加入進(jìn)行反
應(yīng)。源體能完全溶解的前驅(qū)液是合成高質(zhì)量產(chǎn)物的基本要求。當(dāng)前有機(jī)介質(zhì)熱解反應(yīng)法制備 硒化物量子點(diǎn)的工藝中都用單質(zhì)硒作為硒源體，由于硒難溶于常規(guī)有機(jī)溶劑，硒的溶解是合 成技術(shù)的難點(diǎn)。
總之，當(dāng)前硒化物量子點(diǎn)(包括硒化鎘/鋅)的合成工藝存在不足是①垸基膦工藝成 本高，有環(huán)境污染危險；②現(xiàn)有無膦工藝成本高。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種以二氧化硒(Se02)為硒源體，與脂肪酸鎘或脂肪酸鋅反應(yīng)，合成 硒化鎘(CdSe)或硒化鋅(ZnSe)量子點(diǎn)的方法，所要解決的技術(shù)問題是選擇既能溶解Se02 又能與反應(yīng)介質(zhì)互溶的溶劑及其合成工藝條件。
本方法合成CdSe量子點(diǎn)和ZnSe量子點(diǎn)也是用Se源體前驅(qū)液和Cd或Zn源體前驅(qū)液進(jìn) 行熱解反應(yīng)的。Se源體前驅(qū)液是將Se02加熱溶于醇與脂肪胺的混合溶劑中或者加熱溶于醇 醚與脂肪胺的混合溶劑中得到的Se02前驅(qū)液；Cd或Zn源體前驅(qū)液是將脂肪酸鎘或脂肪酸鋅 加熱溶于反應(yīng)介質(zhì)和表面活性劑的混合介質(zhì)中得到的脂肪酸鎘前驅(qū)液或脂肪酸鋅前驅(qū)液。
混合溶劑中的醇為沸點(diǎn)高于15(TC的脂肪醇。
混合溶劑中的醇醚為沸點(diǎn)高于15(TC的單/雙垸基乙二醇醚，如二甘醇單/雙丁基醚、三 甘醇單/雙丁基醚等。
混合溶劑中的脂肪胺為沸點(diǎn)高于15(TC的脂肪胺。
混合溶劑中的醇或醇醚與脂肪胺的質(zhì)量比為1: 0 1.2，優(yōu)選l: 0.4 0.8。
混合溶劑優(yōu)選醇醚與脂肪胺的混合溶劑。
混合介質(zhì)中的反應(yīng)介質(zhì)選自沸點(diǎn)高于200'C的垸烴或烯烴或植物油(菜籽油、花生油、 棉籽油、黃豆油、色拉油等)或脂肪胺或醇醚或脂肪酰胺等。
混合介質(zhì)中的表面活性劑選自碳原子為10 22的飽和或不飽和一元脂肪酸或/和碳原 子數(shù)為12 30的脂肪胺。
混合介質(zhì)中的金屬Cd或Zn與表面活性劑的摩爾比為1: 4 40。當(dāng)同時添加脂肪酸和 脂肪胺時，兩者比例任意。
本合成方法包括前驅(qū)液的制備以及合成、分離和純化，其特征是將Se02前驅(qū)液攪拌下 加入脂肪酸鎘或脂肪酸鋅前驅(qū)液中，于150 32(TC條件下進(jìn)行熱解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用碳 原子數(shù)為1 4的一元醇中的任一種醇進(jìn)行分離和純化。
合成CdSe量子點(diǎn)的反應(yīng)溫度為180 250°C，優(yōu)選200 230'C。
合成ZnSe量子點(diǎn)的反應(yīng)溫度為260 310°C,優(yōu)選270 300°C。
鑒于脂肪酸是構(gòu)成混合介質(zhì)中的一種表面活性劑，所以制備脂肪酸鎘或脂肪酸鋅前驅(qū)液 時也可直接使用氧化鎘(CdO)或氧化鋅(ZnO)作金屬源體，即由CdO或ZnO與過量1 10 倍的碳原子數(shù)為2 22的飽和或不飽和一元脂肪酸經(jīng)加熱反應(yīng)并真空脫水，所得反應(yīng)液溶于 反應(yīng)介質(zhì)和表面活性劑的混合介質(zhì)中，得到脂肪酸鎘前驅(qū)液或脂肪酸鋅前驅(qū)液。
具體操作過程如下
第一步，Se源體前驅(qū)液的制備。將Se02加入醇或醇醚溶劑中或者醇或醇醚與脂肪胺的 混合溶劑中攪拌下加熱60 12(TC，至溶液完全透明。
第二步，Cd或Zn源體前驅(qū)液的制備。將脂肪酸鎘或脂肪酸鋅與一定量的反應(yīng)介質(zhì)和表 面活性劑相混合，加熱溶解?；蛘哂肅dO或ZnO與過量l 10倍脂肪酸加熱至120 18(TC 反應(yīng)1 2小時，真空脫水后得到反應(yīng)液，即脂肪酸鎘或脂肪酸鋅的脂肪酸溶液，待制備前 驅(qū)液。
第三步，合成反應(yīng)。在反應(yīng)器中加入由脂肪酸鎘或脂肪酸鋅制備的前驅(qū)液，攪拌升溫至 一定溫度后將Se02前驅(qū)液快速加入；或者在反應(yīng)器中加入一定量的反應(yīng)介質(zhì)和表面活性劑， 然后加入由Cd0或Zn0與脂肪酸制備的反應(yīng)液，攪拌升溫至一定溫度后將Se02前驅(qū)液快速 加入，進(jìn)行合成反應(yīng)，反應(yīng)一定時間后(由光譜測定確定產(chǎn)物尺寸)停止反應(yīng)。
第四步，分離和純化。將反應(yīng)液移出后傾入到過量的低碳醇中，使反應(yīng)溫度降低，并沉 淀出量子點(diǎn)粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用低碳醇洗滌、離心分離處理數(shù)次，用正已烷溶解、再用低碳醇 沉淀，經(jīng)真空干燥得到純化量子點(diǎn)。
本發(fā)明合成的硒化鎘與硒化鋅量子點(diǎn)具有較窄的尺寸分布，表現(xiàn)為明顯的UV吸收光譜 的峰谷形態(tài)第一級吸收峰，硒化鎘量子點(diǎn)較窄的熒光發(fā)射峰(半峰寬為30-35nra)，硒化鋅
量子點(diǎn)熒光發(fā)射峰短波側(cè)較陡(長波側(cè)拖尾可歸因于表面缺陷)。由量子點(diǎn)的TEM圖和HRTEM 圖也可得到，所合成量子點(diǎn)有較好單分散性和良好的結(jié)晶度。
本發(fā)明方法的特點(diǎn)是完全不用垸基膦和其它對環(huán)境有污染性的溶劑和表面活性劑，合成 過程安全、環(huán)境友好；不使用高成本的溶劑和表面活性劑，合成成本低；能得到尺寸分布質(zhì) 量較高、結(jié)晶度良好的量子點(diǎn)。本發(fā)明方法是一種環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)合理的硒化鎘/鋅量子點(diǎn) 合成方法。
四

圖1是CdSe量子點(diǎn)的UV圖 圖2是CdSe量子點(diǎn)的PL圖 圖3是CdSe量子點(diǎn)的TEM圖 圖4是CdSe量子點(diǎn)的HRTEM圖 圖5是CdSe量子點(diǎn)的XRD圖 圖6是ZnSe量子點(diǎn)的UV圖 圖7是ZnSe量子點(diǎn)的PL圖 圖8是ZnSe量子點(diǎn)的TEM圖
圖9是ZnSe量子點(diǎn)的HRTEM10是ZnSe量子點(diǎn)的XRD圖
五具體實(shí)施例方式
1、 Se02前驅(qū)液的制備
取0.112克二氧化硒粉加入到4ml 二縮乙二醇單丁醚(二甘醇單丁基醚)中，另加入 lml十二垸基二甲基胺，加熱到10(TC， 10 min得完全透明無色溶液。放置待用。
2、 CdSe量子點(diǎn)與ZnSe量子點(diǎn)的合成 (1)油酰胺介質(zhì)中合成硒化鎘
鎘液制取與量子點(diǎn)合成1. 000克油酸鎘、2ml油酸、2ml十二垸基二甲基胺和8ml N， N-二甲基油酰胺相混合，加熱到150'C，真空脫水0.5小時。脫水后加熱到230'C，加入Se02 前驅(qū)液，溫度降至約200-220°C，保溫210士5。C下反應(yīng)lmin到10min (依設(shè)計(jì)要求的產(chǎn)物
大小確定時間)，終止反應(yīng)。將反應(yīng)液傾入到50ml的甲醇中，沉淀出目標(biāo)產(chǎn)物及分離沒有反 應(yīng)的原料。經(jīng)離心沉淀、傾出上清液，再加入甲醇洗滌、超聲分散、離心、傾液。重復(fù)三次 后，洗凈的產(chǎn)物于真空干燥箱中脫除甲醇，加入正已烷分散，離心沉淀不溶物。上部的透明 的清液再用甲醇沉淀、離心分離沉淀物，經(jīng)真空干燥得純化量子點(diǎn)干粉。干粉溶于正己烷得 目標(biāo)產(chǎn)物量子點(diǎn)正已垸分散液，進(jìn)行性能測試與表征。
(2) 液體石蠟介質(zhì)中合成硒化鎘
鎘液制取與量子點(diǎn)合成1.000克油酸鎘、2ml油酸、2ml十二烷基二甲基胺和8ml 液體石蠟相混合，加熱到150'C，真空脫水0.5小時。脫水后加熱到230'C。加入Se02前驅(qū) 液，溫度降至約200-210°C，保溫210士5'C下反應(yīng)lmin到10min (依設(shè)計(jì)要求的產(chǎn)物大小 確定時間)，終止反應(yīng)。將反應(yīng)液傾入到50ml的無水乙醇中，沉淀目標(biāo)產(chǎn)物及分離沒有反應(yīng) 的原料。經(jīng)首次離心沉淀后，后續(xù)處理與例(1)相同。
(3) 乙二醇二丁醚介質(zhì)中合成硒化鎘
鎘液制取與量子點(diǎn)合成1.000克油酸鎘、2ml油酸、2ml十二烷基二甲基胺和8ml 乙二醇二丁醚相混合，加熱到15(TC，真空脫水0.5小時。脫水后加熱到22(TC。加入Se02 前驅(qū)液，溫度降至約200-210°C，保溫210士5。C下反應(yīng)lmin到10min (依設(shè)計(jì)要求的產(chǎn)物 大小確定時間)，終止反應(yīng)。后續(xù)處理與例(1)相同。
(4) 十四烷基二甲基胺介質(zhì)中合成硒化鋅
鋅液制取與量子點(diǎn)合成0. 666克乙酸鋅、2ml油酸、10ml十四垸基二甲基胺相混合， 加熱到15(TC，真空脫水0. 5小時。脫水后加熱到280°C。加入SeO2前驅(qū)液，溫度降至約260 。C，保溫270土5。C下反應(yīng)2min到20min (依設(shè)計(jì)要求的產(chǎn)物大小確定時間)，終止反應(yīng)。后 續(xù)處理與例(1)相同。
(5) 色拉油介質(zhì)中合成硒化鋅
鋅液制取與量子點(diǎn)合成0.666克乙酸鋅、2nd油酸、2ml十二垸基二甲基胺和8ml 色拉油相混合，加熱到150'C,真空脫水0.5小時。脫水后加熱到30(TC。加入Se02前驅(qū)液， 溫度降至約280°C，保溫290士5'C下反應(yīng)2min到20min (依設(shè)計(jì)要求的產(chǎn)物大小確定時間)，
終止反應(yīng)。將反應(yīng)液傾入到50ml的無水乙醇中，沉淀目標(biāo)產(chǎn)物及分離沒有反應(yīng)的原料。經(jīng) 首次離心沉淀后，后續(xù)處理與例(1)相同。
權(quán)利要求
1、一種由二氧化硒合成硒化鎘或硒化鋅量子點(diǎn)的方法，包括前驅(qū)液的制備以及合成、分離和純化，其特征在于將由二氧化硒加熱溶于醇與脂肪胺的混合溶劑中或者加熱溶于醇醚與脂肪胺的混合溶劑中得到的二氧化硒前驅(qū)液，在攪拌下加入由脂肪酸鎘或脂肪酸鋅加熱溶于反應(yīng)介質(zhì)與表面活性劑的混合介質(zhì)中得到的脂肪酸鎘或脂肪酸鋅前驅(qū)液中，于150～320℃條件下進(jìn)行熱解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用碳原子數(shù)為1～4的一元醇中的任一種醇進(jìn)行分離和純化；所述的混合溶劑中的醇為沸點(diǎn)高于150℃的脂肪醇，所述的混合溶劑中的醇醚為沸點(diǎn)高于150℃的單/雙烷基乙二醇醚，所述的混合溶劑中的脂肪胺為沸點(diǎn)高于150℃的脂肪胺；所述的混合溶劑中醇或醇醚與脂肪胺的質(zhì)量比為1∶0～1.2；所述的混合介質(zhì)中的反應(yīng)介質(zhì)選自沸點(diǎn)高于200℃的烷烴或烯烴或植物油或脂肪胺或醇醚或脂肪酰胺；所述的混合介質(zhì)中的表面活性劑選自碳原子為10～22的飽和或不飽和一元脂肪酸或/和碳原子數(shù)為12～30的脂肪胺，在混合介質(zhì)中金屬鎘或鋅與表面活性劑的摩爾比為1∶4～40。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于所述的二氧化硒前驅(qū)液為由二氧化 硒加熱溶于醇醚與脂肪胺的混合溶劑中得到的前驅(qū)液。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成方法，其特征在于混合溶劑中醇或醇醚與脂肪胺的質(zhì)量比為1: 0.4 0.8。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于:合成硒化鎘量子點(diǎn)的反應(yīng)溫度為180 25CTC,合成硒化鋅量子點(diǎn)的反應(yīng)溫度為260 310°C。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的合成方法，其特征在于:合成硒化鎘量子點(diǎn)的反應(yīng)溫度為200 230°C，合成硒化鋅量子點(diǎn)的反應(yīng)溫度為270 300°C。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或4或5所述的合成方法，其特征在于所述的脂肪酸鎘或脂肪酸 鋅前驅(qū)液由氧化鎘或氧化鋅與過量1 10倍的碳原子數(shù)為2 22的飽和或不飽和一元脂肪酸 的反應(yīng)液脫水后溶于反應(yīng)介質(zhì)和表面活性劑的混合介質(zhì)中得到的前驅(qū)液。
全文摘要
一種由二氧化硒合成硒化鎘或硒化鋅量子點(diǎn)的方法，是將二氧化硒前驅(qū)液在攪拌下加入脂肪酸鎘或脂肪酸鋅前驅(qū)液中，于150～320℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用低碳醇進(jìn)行分離和純化。本方法完全不用烷基膦和其他對環(huán)境有害的溶劑和表面活性劑，且能得到尺寸分布較窄的高質(zhì)量的量子點(diǎn)。
文檔編號C01B19/04GK101181978SQ200710193410
公開日2008年5月21日 申請日期2007年11月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月15日
發(fā)明者張忠平, 李國華, 春 王, 陽 蔣 申請人:合肥工業(yè)大學(xué)