專利名稱：：一種結(jié)晶Ⅱ型聚磷酸銨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚磷酸銨的制備方法。特別，涉及一種結(jié)晶II型聚磷酸銨的制備方法，屬于磷化合物的提純、穩(wěn)定、濃縮領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：聚磷酸銨(ammoniumpolyphosphate),縮寫為APP，其通式為(NH4)n+2Pn03n+1，當(dāng)n足夠大時(shí)，可寫(NH4P03)n，其結(jié)構(gòu)式如下。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>聚磷酸銨為白色粉末，長(zhǎng)鏈聚磷酸銨難溶于水，一般工業(yè)聚磷酸銨在水中的溶解度為1.3克/100毫升(15'C)或3.0克/100毫升(25'C)。聚磷酸銨的吸濕性隨聚合度增加而降低，在25'C及相對(duì)濕度大于75%的空氣中儲(chǔ)存7天，工業(yè)聚磷酸銨吸濕量小于10%。聚磷酸銨可水解，水解速度隨粒度、溫度及pH值而變化，溫度升高及pH值降低，水解加快。粒徑由1毫米增至3毫米時(shí)，水解速率降至1/2~1/3。聚磷酸銨的熱分解溫度在25(TC以上，分解時(shí)釋放出氨和水，并生成磷酸。聚磷酸銨在4(XTC時(shí)有一最大吸熱峰，750'C時(shí)全部分解，剩余6%~7%的殘?jiān)Ｒ阎哿姿徜@有6種不同的晶體結(jié)構(gòu)，而其中以I-型和II-型在材料阻燃中的應(yīng)用最為廣泛?？捎糜诜阑鹜苛稀⒆枞妓芰?、橡膠、纖維、紙張、木材，還可以用于森林、煤田的大面積滅火。聚磷酸銨兼有酸源和氣源的性質(zhì)，結(jié)合炭源和其他的氣源，組成膨脹阻燃體系。添加這類阻燃劑的材料受熱燃燒時(shí)表面能形成一層均勻的多孔炭層，具有隔熱、隔氧、抑煙，并能防止產(chǎn)生熔滴，因而具有良好的阻燃性能。在I型和II型聚磷酸銨的紅外光譜圖中，均存在1250cm"處P二O鍵的振動(dòng)吸收峰、1070和1010cm—1處P-0鍵的振動(dòng)吸收峰，以及800cm—1處P-O-P鍵的振動(dòng)吸收峰，其中800cm—1的吸收峰的強(qiáng)度和晶型無(wú)關(guān)，但是I型聚磷酸銨在760、682和602cm—1處存在特征吸收峰，并且682cm"的吸收峰較明顯，而這三個(gè)峰在II型聚磷酸銨的紅外光譜圖中消失，因此可用682cm力800cm"的峰強(qiáng)比來(lái)測(cè)定I型聚磷酸銨的含量。目前聚磷酸銨的制備方法主要是磷酸銨鹽與氨氣或尿素在加熱條件下縮聚制得，而后通過(guò)控制后期在特定溫度下的轉(zhuǎn)晶，制得所需晶型的聚磷酸銨。并且主要依據(jù)的是C.Y.Shen等人在1969年報(bào)道的在不同溫度下各種晶型的聚磷酸銨的轉(zhuǎn)化來(lái)實(shí)現(xiàn)的。并提到無(wú)定型態(tài)聚磷酸銨的存在可以加速I型聚磷酸銨向II型聚磷酸銨的轉(zhuǎn)化，而無(wú)定型態(tài)聚磷酸銨可以通過(guò)失去少量的氨或者加入少量的水蒸氣來(lái)產(chǎn)生(J.Am.Chem.Soc.，1969，91,62)?，F(xiàn)在聚磷酸銨的制備路線較多，主要有以下幾種1)磷酸-尿素縮合法磷酸-尿素聚合法是目前工業(yè)上常用的一種方法，該方法在工業(yè)實(shí)施上比較簡(jiǎn)單，且原料來(lái)源廣，生產(chǎn)成本低。利用該方法，所得產(chǎn)物pH在66.5左右，由于工業(yè)磷酸濃度為80%~85%,水的存在使聚合度難以提高，一般聚合度為2030。而且采用尿素作為縮合劑，在高溫下迅速分解，短時(shí)間內(nèi)排出大量的氣體，會(huì)使得反應(yīng)過(guò)程中大量發(fā)泡，極易溢料，導(dǎo)致反應(yīng)器的單位體積產(chǎn)量過(guò)低，因此需要設(shè)置較大的廢氣回收設(shè)備，給生產(chǎn)帶來(lái)許多的麻煩。2)磷酸二氫銨與尿素縮合法用磷酸二氫銨與綜合氨化縮合劑尿素加熱脫水聚合生產(chǎn)聚磷酸銨。此法可以制得高純、水不溶、低吸潮產(chǎn)品。該方法由于使用的尿素的量較多，所以制得聚磷酸銨的產(chǎn)率并不高，大約在50%左右，并且該方法較難得到較純的n型聚磷酸銨,且得到的聚磷酸銨水溶性較大。3)五氧化二磷-氨氣-水高溫氣相反應(yīng)法但是該方法得到的產(chǎn)品一般有正、焦、三聚和四聚磷酸銨。并且是氣相反應(yīng)，一般在實(shí)際應(yīng)用中不采用。4)五氧化磷和磷酸氫二銨反應(yīng)該方法是目前制備II-型聚磷酸銨較普遍的方法，產(chǎn)率高，所得聚磷酸銨的分子量大，水溶性小。有日本專利采用五氧化二磷和磷酸氫二銨反應(yīng)制備n-型聚磷酸，并在制備后期通入尿素水溶液，來(lái)得到粒度較細(xì)的產(chǎn)品。(公開(kāi)號(hào)JP11240704，1999年9月7日，*'7乂株式會(huì)社)。目前，在中國(guó)的專利中有關(guān)聚磷酸銨制備的主要有結(jié)晶II-型聚磷酸銨的制備方法及檢測(cè)方法(公開(kāi)號(hào)CN1629070，2005年6月22日，浙江化工研究院)，采用五氧化二磷和磷酸氫二銨在150350。C溫度下反應(yīng)，在制備過(guò)程中加入硫酸銨、三聚氰胺或碳酸氫銨來(lái)制備。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是在于提出了一種結(jié)晶II-型聚磷酸銨的制備方法，加快轉(zhuǎn)晶的速度，節(jié)約生產(chǎn)成本。其特征在于，包括以下步驟1)將五氧化二磷、磷酸氫二銨和尿素的摩爾比為1:1~10:0.1~1，加入反應(yīng)釜，進(jìn)行攪拌、粉碎、研磨(其中攪拌方式可以是加有減速機(jī)構(gòu)的機(jī)械式攪拌、旋漿攪拌、刮壁攪拌、磁力耦合攪拌、程序控速攪拌等；研磨方式可以是碾磨和球磨等)，升溫至15030(TC后開(kāi)始通氨氣，氨壓維持在常壓至0.3兆帕；2)繼續(xù)升溫至200350。C后，向體系通水，通水量為0.1~0.5水(摩爾)/五氧化二磷(摩爾)，然后轉(zhuǎn)晶氨化30~200分鐘；3)冰水域循環(huán)冷卻，或自然冷卻到200°C以下得到結(jié)晶II型聚磷酸銨，純度卯％以上。該方法是在聚磷酸銨制備后期的轉(zhuǎn)晶氨化過(guò)程，向體系通水，迅速的轉(zhuǎn)化成為水蒸氣，增加反應(yīng)體系中無(wú)定型態(tài)聚磷酸銨的量，從而促使I-型迅速的轉(zhuǎn)變?yōu)镮I-型聚磷酸銨。并且通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)，加水量在0.10.5水(摩爾)/五氧化二磷(摩爾)，優(yōu)化的加水量在0.30.5水(摩爾)/五氧化二磷(摩爾)。加入的水過(guò)多或者過(guò)少都不利于制備n-型聚磷酸銨(附見(jiàn)表i)。與此同時(shí)，發(fā)現(xiàn)通氨氨壓對(duì)加速轉(zhuǎn)晶也有影響，優(yōu)化通氨氨壓在常壓至0.3兆帕，最優(yōu)的通氨氨壓在常壓至0.15兆帕(附見(jiàn)表2)。其優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)加入特定量的水和調(diào)節(jié)氨壓來(lái)加速轉(zhuǎn)晶，控制制得II-型聚磷酸銨的純度，縮短了生產(chǎn)時(shí)間，工藝簡(jiǎn)單，原料簡(jiǎn)單，成本低。表l相同氨壓、不同加水量下制得的II型聚磷酸銨編號(hào)水(摩爾二磷(摩氨壓(兆帕)氨化時(shí)間(分鐘)n型^M^表2相同加水量、不同氨壓下制得的II型聚磷酸銨編<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>圖l:一種結(jié)晶II型聚磷酸銨的紅外譜圖具體實(shí)施方法結(jié)晶II型聚磷酸銨的純度根據(jù)傅利葉變換紅外光譜圖，比較682cm力800cm—'的相對(duì)峰強(qiáng)比得到。實(shí)施例l:五氧化二磷918克、磷酸氫二銨853克、尿素155克加入到反應(yīng)釜屮，升溫至250'C開(kāi)始通氨，維持氨壓為0.1兆帕，然后繼續(xù)升溫至300'C，加水25毫升，轉(zhuǎn)晶氨化80分鐘，得到的結(jié)晶11型聚磷酸銨的純度為92%。實(shí)施例2:五氧化二磷943克、磷酸氫二銨877克、尿素120克加入到反應(yīng)釜中，升溫至250'C開(kāi)始通氨，維持氨壓為0.1兆帕，然后繼續(xù)升溫至30(TC，加水35毫升，轉(zhuǎn)晶氨化90分鐘，得到的結(jié)晶II型聚磷酸銨的純度為95%。實(shí)施例3:五氧化二磷952克、磷酸氫二銨885克、尿素121克加入到反應(yīng)釜中，升溫至250'C開(kāi)始通氨，維持氨壓為常壓，然后繼續(xù)升溫至295'C，加水40毫升，轉(zhuǎn)晶氨化90分鐘，得到的結(jié)晶II型聚磷酸銨的純度為98%。實(shí)施例4:五氧化二磷951克、磷酸氫二銨972克、尿素141克加入到反應(yīng)釜中，升溫至250'C開(kāi)始通氨，維持氨壓為常壓，然后繼續(xù)升溫至3(XTC，加水45毫升，轉(zhuǎn)晶氨化卯分鐘，得到的結(jié)晶II型聚磷酸銨的純度為94%。實(shí)施例5:五氧化二磷923克、磷酸氫二銨858克、尿素156克加入到反應(yīng)釜中，升溫至250'C開(kāi)始通氨，維持氨壓為常壓，然后繼續(xù)升溫至30(TC，加水60毫升，轉(zhuǎn)晶氨化卯分鐘，得到的結(jié)晶II型聚磷酸銨的純度為92%。實(shí)施例6:五氧化二磷927克、磷酸氫二銨862克、尿素157克加入到反應(yīng)釜中，升溫至250'C開(kāi)始通氨，維持氨壓為常壓，然后繼續(xù)升溫至30(TC，加水50毫升，轉(zhuǎn)晶氨化150分鐘，得到的結(jié)晶II型聚磷酸銨的純度為99%。權(quán)利要求1.一種結(jié)晶II型聚磷酸銨的制備方法，該制備方法包括以下步驟第一步將五氧化二磷、磷酸氫二銨和尿素加入反應(yīng)釜，進(jìn)行攪拌、粉碎、研磨，升溫至150~300℃后通氨氣；第二步繼續(xù)升溫至200~350℃，向體系通水，然后轉(zhuǎn)晶氨化；第三步冰水域循環(huán)冷卻，或自然冷卻到200℃以下得到結(jié)晶II型聚磷酸銨。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種結(jié)晶II型聚磷酸銨的制備方法，其特征在于第一步中五氧化二磷、磷酸氫二銨和尿素的摩爾比為1:廣10:0.1~1，氨壓在常壓至0.3兆帕。3.根據(jù)權(quán)利要求i所述的一種結(jié)晶n型聚磷酸銨的制備方法，其特征在于第二步中通水量為O.廣0.5水(摩爾)/五氧化二磷(摩爾)，轉(zhuǎn)晶氨化時(shí)間為30200分鐘。全文摘要本發(fā)明涉及結(jié)晶II型聚磷酸銨的制備方法，屬磷化合物的提純、穩(wěn)定、濃縮領(lǐng)域?，F(xiàn)有制備方法仍采用五氧化二磷體系。發(fā)明步驟將摩爾比為1∶1～10∶0.1～1的五氧化二磷、磷酸氫二銨和尿素加入反應(yīng)釜，升溫至150～300℃后開(kāi)始通氨氣，氨壓維持在常壓至0.3兆帕，升溫至200～350℃，同時(shí)加入水，并控制加水量為0.1～0.5水(摩爾)/五氧化二磷(摩爾)，然后保持溫度，轉(zhuǎn)晶氨化30～200分鐘，得到結(jié)晶II型聚磷酸銨。其優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)加入特定量的水和調(diào)節(jié)氨壓來(lái)加速轉(zhuǎn)晶，制備II-型聚磷酸銨，縮短了生產(chǎn)時(shí)間，工藝簡(jiǎn)單，原料簡(jiǎn)單，成本低。文檔編號(hào)C01B25/00GK101439851SQ20071017762公開(kāi)日2009年5月27日申請(qǐng)日期2007年11月19日優(yōu)先權(quán)日2007年11月19日發(fā)明者儀德啟,李向梅,楊榮杰申請(qǐng)人:北京理工大學(xué)