專利名稱：一種集成式二甲醚水蒸氣重整制氫裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以二甲醚為原料制取氫氣的裝置及方法，特別涉及一種集成式二甲醚水 蒸氣重整制氫裝置及方法。
背景技術(shù)：
氫能以其清潔、高效、可再生被視為本世紀最具發(fā)展?jié)摿Φ哪茉?，目前它還是一種理想 的低污染或零污染的車用能源。目前基于化學過程的液體烴(如甲醇)移動制氫過程的研究 開發(fā)，己成為當前燃料電池領(lǐng)域的熱點課題之一。以甲醇為燃料能解決儲存和運輸?shù)葐栴}， 但甲醇比能量密度仍不理想，而且毒性較大， 一旦泄漏對人體和環(huán)境的危害都很大，另外， 加注所用的基礎(chǔ)設(shè)施也需重新建立。
近年來對二甲醚水蒸氣重整制氫(DMESR)過程的研究已引起研究者的關(guān)注，二甲醚 是一種清潔的高能量密度氫載體，極易壓縮成液體(0.5MPa)，物理性質(zhì)類似于液化石油氣
(LPG)，具有含氫量高、熱值高、易于儲存、運輸?shù)葍?yōu)點，其燃燒后的排放物對環(huán)境的污染 遠遠小于現(xiàn)有各種燃料。與其它制氫方法相比，二甲醚具有原料易得、氫含量高、儲運方便、 制氫條件溫和等優(yōu)點，適用于移動制氫。
二甲醚和水蒸汽在催化劑作用下重整制氫，其反應(yīng)式如下
CH3OCH3 + H20 = 2CH3OH A H298 = +37 kJ / mol ( 1 )
CH3OH+H20 = 3 H2 + C02 △ H298= +49 kJ / mol ( 2 )
總反應(yīng)為
CH3OCH3 + 3H20 = 6 H2+2C02 A H298= +135 kJ / mol( 3 )
二甲醚水蒸氣重整制氫反應(yīng)得到的氫氣含量高，且反應(yīng)條件溫和，不足之處是二甲醚水 蒸氣重整反應(yīng)是一個強吸熱反應(yīng)，反應(yīng)本身和原料水的汽化均需吸熱，制氫時需燃燒部分燃 料供熱。
日本專利(昭63-295402)提出了用多孔玻璃-Pd-Cu復(fù)合膜反應(yīng)器來制取氫的方法，該 方法采用膜反應(yīng)器，使反應(yīng)一分離同步進行，打破了化學平衡限制，使轉(zhuǎn)化率得到提高，但 該方法為獲得高的氫產(chǎn)率，采用較高的操作溫度，能耗高，且該方法產(chǎn)氣量低，直接產(chǎn)品是 氫和氬的混合氣，而不是純氫，很難分離。關(guān)于二甲醚蒸汽重整的方法與系統(tǒng)有相關(guān)的專利， 如CN1126709C， CN1044896C和CN1123530C等。專利CN1126709C、 CN1044896C提出在 有蒸汽情況下二甲醚催化制氫的方法，該專利使二甲醚首先水解產(chǎn)生含碳氧化合物和氫氣混 合物后，還要對反應(yīng)產(chǎn)物進行水氣變化反應(yīng)使大量一氧化碳轉(zhuǎn)化成二氧化碳，并且產(chǎn)物中富 含一氧化碳，從而使二甲醚制氫流程復(fù)雜，能耗較高；專利CN1123530C雖然提出用蒸汽重
整二甲醚產(chǎn)生富含氫氣的方法及用部分氫氣氧化供熱，但該專利優(yōu)選用流化床反應(yīng)器，反應(yīng) 操作壓力較高，反應(yīng)產(chǎn)物中氣體組分復(fù)雜，很難得到較高純度的氫氣，上述專利都不適合移 動制氫或小型氫源制氫。因此，有必要設(shè)計一種更加合理的結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮二甲醚能源的特 點及二甲醚制氫的優(yōu)勢，來實現(xiàn)二甲醚水蒸氣重整制氫適用于移動制氫或小型氫源制氫。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足和缺陷，本發(fā)明提出一種集成式二甲醚水蒸氣重整制氫裝置及方法， 使該發(fā)明將燃料供熱、水蒸氣重整反應(yīng)和富氫氣體分離凈化等單元設(shè)計成一體化，實現(xiàn)放熱 反應(yīng)與吸熱反應(yīng)的耦合以及催化反應(yīng)與產(chǎn)物分離過程的耦合，在較低的反應(yīng)溫度和壓力下得 到高純度的氫氣，以適用于移動制氫或小型氫源制氫。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種集成式二甲醚水蒸氣重整制氫裝置，其特征在于該裝置含有反應(yīng)器本體，在反應(yīng) 器本體內(nèi)均勻設(shè)置多組雙套管透氫組件，每組雙套管透氫組件由中心管和外套管組成，所述
的中心管采用鈀合金膜或復(fù)合鈀膜，雙套管夾套內(nèi)裝填重整催化劑，雙套管外的殼程內(nèi)裝填 助燃催化劑，在外套管的底部設(shè)有使重整反應(yīng)尾氣透過的多孔端帽；在反應(yīng)器上部依次設(shè)有 施放氣出口和原料氣入口，在反應(yīng)器頂部設(shè)有氫氣出口；在反應(yīng)器的下部設(shè)有點火裝置，反 應(yīng)器的底部分別設(shè)有空氣入口和催化劑的裝卸口。
所述的中心管采用鈀銀合金膜，鈀銀合金膜中的鈀與銀的質(zhì)量百分比為2.3~9: 1。優(yōu)選 為3: 1。
本發(fā)明還提供了一種采用所述集成式二甲醚水蒸氣重整制氫裝置的方法，其特征在于該 方法按如下步驟進行
1) 水和二甲醚混合后由原料氣入口進入雙套管夾套內(nèi)，在雙套管夾套內(nèi)自上而下流動，
在重整催化劑的作用下發(fā)生二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)，重整反應(yīng)溫度為200 300'C，反應(yīng)壓力 為0.1 0.5MPa;重整催化劑采用固體酸和金屬催化劑組成的復(fù)合雙功能催化劑，固體酸與金
屬催化劑的重量比為l: 5 5 : 1;
2) 二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)得到的氫氣經(jīng)過雙套管透氫組件分離后，由中心管進入反應(yīng) 器上部，從反應(yīng)器頂部的氫氣出口排出；二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)的尾氣及未分離的氫氣通過 多孔端帽進入反應(yīng)器底部；所述中心管內(nèi)的壓力為常壓；
3) 進入反應(yīng)器底部的反應(yīng)尾氣及未分離的氫氣與空氣混合，經(jīng)點火裝置加熱后，在助燃 催化劑的作用下，在雙套管外的殼程內(nèi)逐步自下而上的燃燒，為二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)供熱; 燃燒反應(yīng)尾氣從施放氣出口排出反應(yīng)器；所述的助燃催化劑采用負載型貴金屬催化劑。
上述方法中，重整催化劑優(yōu)選采用分子篩催化劑ZSM-5與銅基催化劑的混合物，分子 篩ZSM-5與銅基催化劑的重量比為l:2 2: 1。所述的助燃催化劑優(yōu)選采用Pd/Al203貴金屬 催化劑。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及突出性效果該發(fā)明利用鈀合金膜或復(fù)合鈀膜 對氫氣的選擇透過性，及時將二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)生成的氫氣從產(chǎn)物中移出，從而提高反 應(yīng)轉(zhuǎn)化率，同時在較低的反應(yīng)溫度和壓力下得到高純度的氫氣；利用雙功能催化劑將二甲醚 水解反應(yīng)和甲醇水蒸氣重整反應(yīng)耦合起來，提高二甲醚的轉(zhuǎn)化率和氫氣收率；利用電加熱絲 將反應(yīng)物預(yù)熱到初始反應(yīng)溫度，二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)開始后，將反應(yīng)尾氣中未反應(yīng)的二甲 醚、未分離的氫氣進行燃燒，為反應(yīng)供熱，充分利用能源；該裝置將燃料供熱、水蒸氣重整
反應(yīng)和富氫氣體分離凈化等單元設(shè)計成一體化，實現(xiàn)放熱反應(yīng)與吸熱反應(yīng)的耦合以及催化反 應(yīng)與產(chǎn)物分離過程的耦合。


圖1為二甲醚水蒸氣重整制氫裝置的典型結(jié)構(gòu)示意圖。 圖2為二甲醚水蒸氣重整制氫流程圖。
圖屮1.空氣入口； 2.封頭；3.多孔端帽；4.筒體；5.助燃催化劑；6.重整催化 劑；7.施放氣出口； 8.原料氣入口； 9.氫氣出口 ； 10.透氫管花板；11.多孔花板；12.外 套管花板；13.中心管；14.外套管；15.支撐花架；16.空氣分布器；17.催化劑裝卸口 ； 18.點火裝置；19. 二甲醚氣體鋼瓶；20.泵；21.空氣氣體鋼瓶；22.減壓閥；23.質(zhì) 量流量計；24.反應(yīng)器；25.恒溫箱；26.冷阱；27.集液罐；28.背壓閥；29.濕式流 量計；30.氣相色譜儀；31.主控系統(tǒng)。
具體實施例方式
結(jié)合附圖對本發(fā)明的結(jié)構(gòu)、原理和工藝過程作進一歩地說明。
圖1為二甲醚水蒸氣重整制氫裝置的典型結(jié)構(gòu)示意圖。該裝置含有反應(yīng)器本體，在反應(yīng) 器本體內(nèi)均勻設(shè)置多組雙套管透氫組件，每組雙套管透氫組件由中心管13和外套管14組成， 在外套管14的底部設(shè)有使重整反應(yīng)尾氣透過的多孔端帽3;中心管采用鈀合金膜或復(fù)合鈀膜， 中心管內(nèi)壁構(gòu)成滲透腔，用于原位分離反應(yīng)體系的產(chǎn)物H2。雙套管夾套內(nèi)裝填二甲醚水蒸氣 重整催化劑6，在雙套管夾套內(nèi)進行二甲醚重整催化制氫反應(yīng)；雙套管外的殼程內(nèi)裝填助燃 催化劑5，用于催化燃燒二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)尾氣及未分離的氫氣；在反應(yīng)器上部依次設(shè) 有施放氣出口 7和原料氣入口 8。在反應(yīng)器頂部設(shè)有氫氣出口 9， 二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)分離 的氫氣從氫氣出口9排出反應(yīng)器。在反應(yīng)器的下部設(shè)有點火裝置18，用于加熱燃料。反應(yīng)器 的底部分別設(shè)有空氣入口 1和催化劑的裝卸口 17，空氣入口 1為反應(yīng)器中通人空氣的通道， 催化劑的裝卸口 17為裝卸催化劑的通道。
原料氣二甲醚從反應(yīng)器上部的原料氣入口8進入雙套管夾套內(nèi),二甲醚在雙套管夾套內(nèi)自 上而下流動，從多孔端帽3進入反應(yīng)器底部，空氣由空氣入口 1進入反應(yīng)器底部，點火裝置
18加熱空氣與二甲醚的混合氣，雙套管外的殼程內(nèi)的助燃催化劑5采用負載型貴金屬催化劑， 優(yōu)選的為Pd/Al203貴金屬催化劑，助燃催化劑裝填量的多少，可根據(jù)實際需要而定。在助燃 催化劑5的作用下，二甲醚和空氣在雙套管外的殼程逐步自下而上的燃燒，熱量從雙套管外 的殼程傳到雙套管夾套內(nèi)，使雙套管夾套內(nèi)溫度逐漸升高，燃燒反應(yīng)尾氣從施放氣出口7排 出反應(yīng)器。雙套管夾套內(nèi)的溫度升高到二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)溫度時，啟動泵20,水和二甲 醚均勻混合后由原料氣入口 8進入雙套管夾套內(nèi)，在重整催化劑6的作用下發(fā)生二甲醚水蒸 氣重整反應(yīng)，二甲醚水蒸氣重整催化劑采用固體酸和金屬催化劑組成的復(fù)合雙功能催化劑，
固體酸與金屬催化劑的重量比為1: 5 5 : l;，優(yōu)選為分子篩催化劑ZSM-5與銅基催化劑物
理混合的催化劑，分子篩催化劑ZSM-5與銅基催化劑的重量比為1:2 2: 1之間的重量比例 結(jié)合，重整催化劑裝填量的多少，可根據(jù)實際需要而定。原料水和二甲醚摩爾比為3:1 6: 1,反應(yīng)溫度為200'C 3(XrC，反應(yīng)壓力為0.1 0.5MPa，透氫管組件內(nèi)壓力為常壓。二甲 醚水蒸氣重整反應(yīng)得到的氫氣經(jīng)過透氫組件分離后由中心管13進入反應(yīng)器上部，從反應(yīng)器頂 部的氫氣出口9排出，中心管組件13管長100 300mm，管徑10 20mm,膜厚0.06mm，產(chǎn) 氫規(guī)模0.02 0.3m3/h。 二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)尾氣及未分離的氫氣通過多孔端帽3進入反應(yīng) 器底部，與空氣混合后燃燒為二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)供熱，以維持二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)所 需的熱量，保持二甲醚水蒸氣重整部分的反應(yīng)溫度恒定，二甲醚重整反應(yīng)物與燃料逆流流動， 傳熱效率高。同時可根據(jù)實際產(chǎn)氫量的需求，按此結(jié)構(gòu)相應(yīng)調(diào)整雙套管透氫組件的結(jié)構(gòu)尺寸 及催化劑的裝填量。
反應(yīng)器的出口為恒溫箱25 ，保持較高的溫度以使所有反應(yīng)物和產(chǎn)物繼續(xù)保持氣體狀態(tài)，
恒溫箱內(nèi)設(shè)有耐高溫的六通閥，可以在線采集反應(yīng)器出口氣體進入色譜進行組分分析。尾氣
從恒溫箱出來后進入冷阱26進行氣液分離，氣相經(jīng)過背壓闊28后減為常壓，由濕式流量計
29進行計量，液相進入液體收集罐，定時收集稱重計量，液相組成也采用氣相色譜30進行
分析。測量和控制過程用主控系統(tǒng)31通過計算機實現(xiàn)。 計算公式如下
二甲麼轉(zhuǎn)化，—重整反應(yīng)生成A量(mol/h) 一 進料中二甲醚量(mol/h)x6
氫回收率=_中心管細2量(md/h)_
雙套管夾套內(nèi)H2量(mol/h)+中心管內(nèi)H2量(mol/h)
由此可見，本發(fā)明中的集成式二甲醚水蒸氣重整制氫裝置在進行二甲醚水蒸氣重整反應(yīng) 的同時，將二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)尾氣進行催化燃燒反應(yīng)，為二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)供熱， 該裝置不需要額外的換熱設(shè)備。另外，由于此重整系統(tǒng)采用逆流換熱(傳熱介質(zhì)與二甲醚水 蒸氣重整原料的流動方向相反，傳熱推動力大)，因此還可使傳熱效率提高。
本發(fā)明由于采用鈀銀合金膜管，因而可在200'C 300'C的低溫下分離純氫，使制氨裝置
結(jié)構(gòu)緊湊、小型化易于攜帶，同時催化劑不易磨損，容易添加或更新催化劑。系統(tǒng)可實現(xiàn)自 供熱，可用于小型氫源及車載制氫。這種集成式二甲醚水蒸氣重整制氫裝置可以處理多種燃 料，包括汽油、甲醇、乙醇和其它烴燃料。
采用本發(fā)明中的集成式二甲醚水蒸氣重整制氫裝置二甲醚轉(zhuǎn)化率60% 80%，氫回收率 85%,氫的純度達99.5%，反應(yīng)的產(chǎn)氫規(guī)模0.02 0.3m3/h，系統(tǒng)熱效率為80%。當氫回收率 為80%時，整個二甲醚水蒸氣重整制氫裝置可達到自熱平衡。反應(yīng)溫度低，能耗低，反應(yīng)與 分離同步，操作方便，設(shè)備投資少。
本發(fā)明的實施例如下 實施例1
0.02mS/h二甲醚制氫裝置
如圖2構(gòu)建反應(yīng)裝置，采用膜反應(yīng)器，反應(yīng)溫度20(TC，反應(yīng)壓力為0.1MPa，中心管采 用鈀銀合金，鈀與銀的質(zhì)量百分比為3:l，中心管內(nèi)壓力為常壓，二甲醚的進料量為500ml/min， 水與二甲醚的摩爾比為3: 1;重整催化劑采用分子篩ZSM-5與銅基催化劑的混合物共10g， 分子篩催化劑ZSM-5與銅基催化劑的重量比為1: 1,助燃催化劑采用Pd/Ab03貴金屬催化劑 5g，中心管組件管長300mm,管徑10mm,膜厚0.06mm,中心管為5個，得到二甲醚轉(zhuǎn)化率 為60%，產(chǎn)氫規(guī)模0.02m3/h，氫氣回收率82%，氫的純度達99.5%，系統(tǒng)熱效率為80%。
實施例2
0.03 n^/h二甲醚制氫裝置
如圖2構(gòu)建反應(yīng)裝置，采用實施例l的膜反應(yīng)器，反應(yīng)溫度30(TC，反應(yīng)壓力為0.1MPa， 中心管采用鈀銀合金，鈀與銀的質(zhì)量百分比為9: l中心管內(nèi)壓力為常壓，二甲醚的進料量為 500ml/min，水與二甲醚的摩爾比為3: 1,重整催化劑采用分子篩催化劑ZSM-5與銅基催化 劑的混合物共10g,分子篩ZSM-5與銅基催化劑的重量比為2: 1,助燃催化劑采用Pd/Al203 貴金屬催化劑5g，中心管組件管長300mm，管徑lOmm，膜厚0.06mm，中心管為5個，得到 二甲醚轉(zhuǎn)化率為80%，產(chǎn)氫規(guī)模0.03m3/h，氫氣回收率80%,氫的純度達99.5%，系統(tǒng)熱效 率為80%。
實施例3
0.3n^/h二甲醚制氫裝置
如圖2構(gòu)建反應(yīng)裝置，采用實施例l的膜反應(yīng)器，反應(yīng)溫度30(TC，反應(yīng)壓力為0.5MPa， 中心管采用復(fù)合鈀膜，中心管內(nèi)壓力為常壓，二甲醚的進料量為5000ml/min，水與二甲醚的 摩爾比為6: 1，催化劑為采用固體酸A1203與貴金屬鉑催化劑的混合物共lOOg，固體酸A1203 與貴金屬鉑催化劑的重量比為5: 1,助燃催化劑采用Pd/Al2O3貴金屬催化劑50g,中心管組 件管長300mm，管徑20mm，膜厚O.Olmm，中心管為15個，得到二甲醚轉(zhuǎn)化率為80%，產(chǎn) 氫規(guī)模0.3m3/11，氫氣回收率83%，氫的純度達99.5%,系統(tǒng)熱效率為85%。
權(quán)利要求
1.一種集成式二甲醚水蒸氣重整制氫裝置，其特征在于該裝置含有反應(yīng)器本體，在反應(yīng)器本體內(nèi)均勻設(shè)置多組雙套管透氫組件，每組雙套管透氫組件由中心管(13)和外套管(14)組成，所述的中心管采用鈀合金膜或復(fù)合鈀膜，雙套管夾套內(nèi)裝填重整催化劑(6)，雙套管外的殼程內(nèi)裝填助燃催化劑(5)，在外套管(14)的底部設(shè)有使重整反應(yīng)尾氣透過的多孔端帽(3)；在反應(yīng)器上部依次設(shè)有施放氣出口(7)和原料氣入口(8)，在反應(yīng)器頂部設(shè)有氫氣出口(9)；在反應(yīng)器的下部設(shè)有點火裝置(18)，反應(yīng)器的底部分別設(shè)有空氣入口(1)和催化劑的裝卸口(17)。
2. 按照權(quán)利要求l所述的集成式二甲醚水蒸氣重整制氫裝置，其特征在于所述的中心管采用鈀銀合金膜，鈀銀合金膜中的鈀與銀的質(zhì)量百分比為2.3 9: 1。
3. 按照權(quán)利要求2所述的集成式二甲醚水蒸氣重整制氫裝置，其特征在于所述鈀銀合 金膜中的鈀與銀的質(zhì)量百分比為3: 1。
4. 一種采用如權(quán)利要求l所述裝置的集成式二甲醚水蒸氣重整制氫的方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1) 水和二甲醚混合后由原料氣入口(8)進入雙套管夾套內(nèi)，在雙套管夾套內(nèi)自上而下流 動，在重整催化劑的作用下發(fā)生二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)，重整反應(yīng)溫度為200 300'C，反應(yīng) 壓力為0.1 0.5MPa;重整催化劑采用固體酸和金屬催化劑組成的復(fù)合雙功能催化劑，固體酸與金屬催化劑的重量比為1: 5 5 : 1;2) 二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)得到的氫氣經(jīng)過雙套管透氫組件分離后，由中心管(13)進入反應(yīng)器上部，從反應(yīng)器頂部的氫氣出口(9)排出；二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)的尾氣及未分離的氫 氣通過多孔端帽(3)進入反應(yīng)器底部；所述中心管內(nèi)的壓力為常壓；3) 進入反應(yīng)器底部的反應(yīng)尾氣及未分離的氫氣與空氣混合，經(jīng)點火裝置(18)加熱后，在 助燃催化劑(5)的作用下，在雙套管外的殼程內(nèi)逐步自下而上的燃燒，為二甲醚水蒸氣重整反 應(yīng)供熱；燃燒反應(yīng)尾氣從施放氣出口(7)排出反應(yīng)器；所述的助燃催化劑采用負載型貴金屬催 化劑。
5. 按照權(quán)利要求4所述的集成式二甲醚水蒸氣重整制氫的方法，其特征在于重整催化劑采用分子篩ZSM-5與銅基催化劑的混合物，分子篩催化劑ZSM-5與銅基催化劑的重量比 為l:2 2: 1。
6. 按照權(quán)利要求4所述的集成式二甲醚水蒸氣重整制氫的方法，其特征在于所述的助 燃催化劑為Pd/Al203貴金屬催化劑。
全文摘要
一種集成式二甲醚水蒸氣重整制氫裝置及方法，涉及一種制氫設(shè)備及方法。本發(fā)明采用雙夾套式膜反應(yīng)器來實現(xiàn)放熱反應(yīng)與吸熱反應(yīng)的耦合以及催化反應(yīng)與產(chǎn)物分離過程的耦合。雙套管的中心管為鈀銀合金透氫膜，用于原位分離反應(yīng)體系的產(chǎn)物H₂；雙套管夾套內(nèi)裝填二重整催化劑，在管程夾套內(nèi)進行二甲醚水蒸氣重整催化制氫反應(yīng)；雙套管外的殼程內(nèi)裝填助燃催化劑為二甲醚水蒸氣重整反應(yīng)供熱。本發(fā)明大幅度提高了二甲醚制氫過程的反應(yīng)速率、熱能利用率和產(chǎn)品純度。在較低的反應(yīng)溫度和壓力下得到高純度的氫氣，二甲醚的轉(zhuǎn)化率可達80％，氫回收率85％，產(chǎn)氫規(guī)模0.05～0.6m³/h、氫氣純度99.5％、系統(tǒng)熱效率80％以上。
文檔編號C01B3/38GK101177240SQ20071017709
公開日2008年5月14日 申請日期2007年11月9日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月9日
發(fā)明者馮冬梅, 王德崢, 王金福, 王鐵峰 申請人:清華大學