專利名稱：電池用四氧化三鈷的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種四氧化三鈷的制備方法，特別是一種鋰離子電池用四氧化三鈷的制備方法。
背景技術：
鋰離子電池所用的四氧化三鈷除有嚴格的化學成分要求外，對物理指標也有特別嚴格的 要求，其結晶結構應為致密的尖晶石類型，特別是顆粒形貌、粒度組成與分布以及松裝密度 均有嚴格的要求。 一般要求四氧化三鈷為球形或類球型，粒度分布均勻，典型粒徑D5Q=3pm 6|am或D5()=6^im 9^im;對松裝密度的要求在0.6g/cm3 1.2g/cm3之間，有的用戶要求達 1.5g/cm3以上。應用于動力電源的大電池，出于安全性能的考慮，對粒度和松裝密度要求更 加嚴格。
目前各種方法生產的四氧化三鈷存在粒度組成分布不均勻，松裝密度小，繼而造成電池 容量小，放電時間短等缺陷，同時四氧化三鈷中K， Na等雜質含量高，造成流動性差，并且 增加了電池的內阻。
另外，四氧化三鈷產品的粒度、形貌和松裝密度還與其前軀體鈷鹽的粒度和顆粒形貌有 很大的影響，在制備前軀體鈷鹽中各種操作條件的控制也很重要，但是在現(xiàn)有技術中涉及很 少。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是為了解決上述技術的不足而提供一種能得到純度高、流動性好、粒度均 勻且可控、振實密度高、近球形的電池用四氧化三鈷的制備方法。
為了達到上述目的，本發(fā)明描述的一種電池用四氧化三鈷的制備方法，它包括以鈷礦為 鈷原料，經(jīng)浸出凈化后，得到的鈷液，采用絡合-均相沉淀法制備前軀體，即將鈷液配制成絡 合鈷鹽溶液，再通過加入沉淀劑溶液，控制前驅體的合成得到單分散的沉淀物前驅體，使晶 核的生成和生長分開，再經(jīng)高溫煅燒對前驅體進行熱分解最終得到電池用四氧化三鈷。其具
體制備方法的步驟可以是
(a) .采用含鈷礦料為原料，經(jīng)浸出凈化后，得到的50g/L-150g/L鈷液；
(b) .向上述鈷液中按鈷質量的0.05%-10%加入氨水、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯 醇(PVA)、十六垸基三甲基溴化鈸(CTAB)、聚乙二醇PEG (1000)、水溶性淀粉中的一種 或一種以上，作為絡合鈷鹽溶液；
(c) .選用碳酸氫銨、碳酸鉸中的一種作為沉淀劑，將沉淀劑溶解、過濾后配成80g/L-230g/L 沉淀劑溶液；
(d) .將絡合鈷鹽溶液和超過理論當量10%-30%沉淀劑溶液(即沉淀劑溶液對絡合鈷鹽溶 液的當量比值過量10%-30%)，用并流加料法加入反應釜，控制前驅體合成的反應溫度為 30℃-90℃，反應pH值為5.0-9.0，攪拌速度為400rpm-2000rpm，以絡合-均相沉淀法連續(xù)制 得鈷鹽的沉淀物作為前軀體；
(e) .前軀體經(jīng)離心過濾、干燥后，送入煅燒爐在220℃-900℃煅燒，經(jīng)熱分解得到純度》
99.5%,單晶或近球形的電池用四氧化三鈷。
采用絡合-均相沉淀法制備的前軀體為近球形，煅燒時控制的溫度曲線為正態(tài)分布。
在絡合-均相沉淀反應過程中，其所述控制前驅體合成的反應溫度、反應pH值和攪拌速 度及并流加料控制采用DCS集散控制系統(tǒng)控制，所述的DCS集散控制系統(tǒng)是由過程控制級 和過程監(jiān)控級組成的以通信網(wǎng)絡為紐帶的多級計算機系統(tǒng)，綜合了計算機(Computer)、通訊 (Communication^顯示(CRT)和控律U(Control)技術，實現(xiàn)分散控制、集中操作與顯示、分級管 理的功能。DCS集散控制系統(tǒng)中，DCS是集散控制系統(tǒng)的簡寫，集散控制系統(tǒng)是自動化控制 系統(tǒng)中的一個專用術語和控制手段，在此不作詳細說明。
本發(fā)明提供的一種電池用四氧化三鈷的制備方法，是對傳統(tǒng)的沉淀-熱分解法的工藝路線
進行改進，提供一種以鈷礦為鈷原料，利用結晶理論控制前驅體的合成，使晶核的生成和生 長分開，以絡合-均相沉淀法制成單分散、近球形的前驅體，對前驅體進行熱分解得到純度高、 流動性好、粒度均勻且可控、振實密度高、近球形的電池用四氧化三鈷。
與現(xiàn)有方法相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1.本發(fā)明制得的產品四氧化三鈷粉末流動性好，粒度均勻且能通過DCS系統(tǒng)精確調整 工藝參數(shù)來實現(xiàn)可控(D5(^3nm 6pin， 6|am 9nm,9|_im~12nm)，振實密度高可達2.5 g/cm3 3.5g/cm3，微觀形貌為單晶形或類球形，且具有化學純度高，電化學性能好，無環(huán)境污染等
優(yōu)點；
2. 利用結晶理論控制前驅體的合成，使晶核的生成和生長分開，以絡合-均相沉淀法連 續(xù)生產前驅體，可以對前軀體的形貌和粒度進行控制；
3. 采用高度精確的DCS集散控制系統(tǒng)對合成反應過程進行控制，可以對合成反應的各 種工藝參數(shù)，如反應溫度、pH值、溶液濃度、加料速度和攪拌速度等實現(xiàn)精確控制，這 避免了人為操作的誤差，實現(xiàn)了標準化作業(yè)，可確保產品各項指標的穩(wěn)定性；
4. 直接采用凈化后的鈷液作為原料，這避免了鈷鹽的結晶、溶解過程，有利于降低產 品成本；
5. 采用銨鹽作為沉淀劑，可以避免雜質Na+的帶入，從而減少洗滌水的用量，有利于 降低產品成本；
6. 采用并流加料法制備前軀體，可以避免正流法或逆流法的pH值大幅度的變化和局部 濃度過濃現(xiàn)象，有利于產品質量的穩(wěn)定和連續(xù)化生產；
7. 木發(fā)明工藝流程簡單，產品質量穩(wěn)定，成本低，能良好地適應各鈷酸鋰制造廠對材 料性能及成本的要求。


圖1為實施例1的前軀體形貌圖2為實施例1的四氧化三鈷形貌圖
圖3為實施例2的前軀體形貌圖4為實施例2的四氧化三鈷形貌圖5為實施例3的前軀體形貌圖6為實施例3的四氧化三鈷形貌圖7是工藝流程方框圖。
具體實施
實施例1
采用含鈷礦料為原料，經(jīng)浸出凈化后，得到高純度的50g/L-150g/L鈷液，向上述鈷液中 按鈷質量的0.05%-10%加入氨水、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇PEG (1000)、水溶性淀粉中的一種或一種以上(比如加 入氨水和聚乙二醇PEG1000)，作為絡合鈷鹽溶液，選用碳酸氫鈸、碳酸銨中的一種作為沉 淀劑，經(jīng)溶解、過濾后配成80g/L-200g/L沉淀劑溶液；將過量10%-30%沉淀劑溶液和絡合 鈷鹽溶液，用并流加料法加入反應釜，采用DCS集散控制系統(tǒng)控制反應溫度為30℃-90℃， 反應pH值為5.0-9.0，攪拌速度為400 rpm -2000rpm，以絡合-均相沉淀法連續(xù)制得鈷鹽的沉 淀物作為前軀體(其形貌如圖1所示)；前軀體經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，送入煅燒爐在 220℃-900℃熱分解得到單晶或近球形、粒度為3nm-6pm，松裝密度為1.0 g/cm3 1. 4g/cm3， 振實密度為2.4 g/cm3 3. 2 g/cm3的電池用四氧化三鈷(其形貌如圖2所示)。
實施例2
采用含鈷礦料為原料，經(jīng)浸出凈化后，得到高純度的50g/L-150g/L鈷液，向上述鈷液中 按鈷質量的0.05%-10%加入氨水、聚乙烯基吡咯垸酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六垸基 三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇PEG (1000)、水溶性淀粉中的一種或幾種(氨水、聚乙 烯基吡咯烷酮PVP再加-種水溶性淀粉)，作為絡合鈷鹽溶液，選用碳酸氫銨、碳酸銨中的 一種作為沉淀劑，經(jīng)溶解、過濾后配成80g/L-200g/L沉淀劑溶液；將過量10%-30%沉淀劑 溶液和絡合鈷鹽溶液，用并流加料法加入反應釜，采用DCS集散控制系統(tǒng)控制反應溫度為 30°C-90°C ，反應pH值為3.0-9.0，攪拌速度為400 rpm -2000rpm，以絡合-均相沉淀法連續(xù)制 得鈷鹽的沉淀物作為前軀體(其形貌如圖3所示)；前軀體經(jīng)過濾、洗滌、千燥后，送入煅 燒爐在220℃-900'C熱分解得到單晶或近球形、粒度為6pm -9pm，松裝密度為1.0 g/cm3 1.4g/cm3，振實密度為2.5g/cmS 3.5g/cn^的電池用四氧化三鈷(其形貌如圖4所示)。
實施例3
采用含鈷礦料為原料，經(jīng)浸出凈化后，得到高純度的50g/L-150g/L鈷液，向上述鈷液中 按鈷質量的0.05%-5%加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、十六烷基三甲基 溴化銨(CTAB)、聚乙二醇PEG (1000)、水溶性淀粉中的一種或幾種(氨水、聚乙烯醇PVA 或十六烷基三甲基溴化銨CTAB)，作為絡合鈷鹽溶液，選用碳酸氫銨、碳酸銨中的一種作為沉淀劑，經(jīng)溶解、過濾后配成80g/L-200g/L沉淀劑溶液；將過量10%-30%沉淀劑溶液和絡 合鈷鹽溶液，用并流加料法加入反應釜，采用DCS集散控制系統(tǒng)控制反應溫度為30°C-90°C， 反應pH值為3.0-9.0，攪拌速度為400 rpm -2000rpm，以絡合-均相沉淀法連續(xù)制得鈷鹽的沉 淀物作為前軀體(其形貌如圖5所示)；前軀體經(jīng)離心過濾、干燥后，送入煅燒爐在220°C-900°C 熱分解得到單晶或近球形、粒度為9μm-12μm，松裝密度為0.8 g/cm3 1. 2 g/cm3,振實密度 為1.5 g/cm3 3. 5g/cm3的電池用四氧化三鈷(其形貌如圖6所示)。
權利要求
1、一種電池用四氧化三鈷的制備方法，它包括以鈷礦為鈷原料，經(jīng)浸出凈化后，得到的鈷液，其特征是采用絡合-均相沉淀法制備前軀體，即將鈷液配制成絡合鈷鹽溶液，再通過加入沉淀劑溶液，控制前驅體的合成得到單分散的沉淀物前驅體，使晶核的生成和生長分開，再經(jīng)高溫煅燒，對前驅體進行熱分解最終得到電池用四氧化三鈷。
2 、 根據(jù)權利要求1所述的一種電池用四氧化三鈷的制備方法，其特征在于制備方法的步驟是(a) .采用含鈷礦料為原料，經(jīng)浸出凈化后，得到的50g/L-150g/L鈷液；(b) .向上述鉆液中按鈷質量的0.05%-10%加入氨水、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯 醇(PVA)、十六垸基三甲基溴化銨(CTAB)、聚乙二醇PEG (1000)、水溶性淀粉中的一種 或一種以上，作為絡合鈷鹽溶液；(c) .選用碳酸氫銨、碳酸銨中的一種作為沉淀劑，將沉淀劑溶解、過濾后配成80g/L-230g/L沉淀劑溶液；(d) .將絡合鈷鹽溶液和超過理論當量10%-30%沉淀劑溶液，用并流加料法加入反應釜， 控制前驅體合成的反應溫度為3(TC-9(TC ，反應pH值為5.0-9.0，攪拌速度為400rpm -2000rpm， 以絡合-均相沉淀法制得鈷鹽的沉淀物作為前軀體；(e) .前軀體經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，在22(TC-90(TC進行煅燒，熱分解得到純度》99.5%， 單晶或近球形的電池用四氧化三鈷。
3、 根據(jù)權利要求1或2所述的電池用四氧化三鈷的制備方法，其特征是采用絡合-均相沉淀 法制備的前軀體為類球形。
4、 根據(jù)權利要求1或2所述的電池用四氧化三鈷的制備方法，其特征是所述的煅燒時控制 的溫度曲線為正態(tài)分布。
5、 根據(jù)權利要求3所述的電池用四氧化三鈷的制備方法，其特征是所述的煅燒時控制的溫 度曲線為正態(tài)分布。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種電池用四氧化三鈷的制備方法，它包括以鈷礦為鈷原料，經(jīng)浸出凈化后，得到的鈷液，采用絡合-均相沉淀法制備前軀體，即將鈷液配制成絡合鈷鹽溶液，再通過加入沉淀劑溶液，控制前驅體的合成得到單分散的沉淀物前驅體，使晶核的生成和生長分開，再經(jīng)高溫煅燒對前驅體進行熱分解最終得到電池用四氧化三鈷。本發(fā)明制得的產品四氧化三鈷粉末流動性好，粒度均勻且能通過DCS系統(tǒng)精確調整工藝參數(shù)來實現(xiàn)可控(D50＝3μm～6μm，6μm～9μm，9μm～12μm)，振實密度高可達2.5g/cm³～3.5g/cm³，微觀形貌為單晶形或類球形，且具有化學純度高，電化學性能好，無環(huán)境污染等優(yōu)點。工藝流程簡單，產品質量穩(wěn)定，成本低，能良好地適應各鈷酸鋰制造廠對材料性能及成本的要求。
文檔編號C01G51/00GK101200308SQ20071015648
公開日2008年6月18日 申請日期2007年11月9日 優(yōu)先權日2007年11月9日
發(fā)明者俞建明, 劉秀慶, 金大慶 申請人:浙江華友鈷鎳材料有限公司