專利名稱：一種制備不同晶體形貌納米堿土金屬硫酸鹽粉體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種采用直接沉淀-超臨界流 體干燥法制備不同晶體形貌納米堿土金屬硫酸鹽粉體。
技術(shù)背景堿土金屬硫酸鹽是一種重要的化工產(chǎn)品。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步及信息與 生物產(chǎn)業(yè)的日益發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)原材料品質(zhì)要求也越來(lái)越高，特別是在堿土金屬硫 酸鹽應(yīng)用領(lǐng)域較廣的陶瓷、涂料、造紙以及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域，對(duì)產(chǎn)品的純度、粒徑和均勻性要求也愈來(lái)愈高。現(xiàn)有硫酸鹽粉體雜質(zhì)含量大純度在97%以下，其形貌多 數(shù)為不規(guī)則的顆粒狀，顆粒粒徑一般較大為毫米或微米級(jí)，粒度分布大，且粉體 團(tuán)聚嚴(yán)重，這些都影響其成型、燒結(jié)、以及一些特殊的應(yīng)用性能，如高溫固體潤(rùn) 滑性能，因此無(wú)法滿足高端工業(yè)生產(chǎn)的要求。 發(fā)明內(nèi)容為了解決現(xiàn)有方法制備的粉體雜質(zhì)含量大、粉體顆粒粒徑大、形貌不規(guī)則不 利于應(yīng)用的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種制備不同晶體形貌納米堿土金屬硫酸鹽粉體 的方法。本發(fā)明采用直接沉淀-超臨界流體干燥法來(lái)制備不同晶體形貌納米堿土 金屬硫酸鹽粉體，是由下列步驟完成 一、在室溫條件下，利用可溶性的堿土金 屬鹽和硫酸鹽，分別配制成濃度均為0.5 1.5mol/L的堿土金屬鹽溶液和硫酸鹽溶 液；二、將堿土金屬鹽溶液在100 300rpm速度攪拌條件下，將無(wú)水乙醇加入到 堿土金屬鹽溶液中混勻，加入的無(wú)水乙醇的體積為堿土金屬鹽溶液體積的30 60%;三、在以500 1000rpm速度的攪拌條件下，將硫酸鹽溶液快速加入到混合 溶液中，加入的硫酸鹽溶液的體積是步驟二中所取堿土金屬鹽溶液體積的1 1.5 倍，加入后繼續(xù)攪拌20 30min，所得到的沉淀物用離心洗滌的方法洗滌，離心 洗滌過(guò)程中離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3000 5000 ipm，將沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌3 4 次，然后用無(wú)水乙醇再離心洗滌1 3次；四、將無(wú)水乙醇離心洗滌后的沉淀物置 于高壓釜中并注入乙醇，以恒定速率升溫至245 270。C，并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為4 8Mpa，恒溫1 2小時(shí)，然后緩慢放出乙醇，并以5 20ml/min流量的氮?dú)獯祾吒?內(nèi)殘留乙醇0.5小時(shí)，高壓釜冷卻至室溫后，得到納米堿土金屬硫酸鹽粉體。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高達(dá)99.9%以上、并可控制最終粉體形 貌，能夠制備出不同于現(xiàn)有形貌的粉體，具有特殊的應(yīng)用性能。


圖1是形貌為菱形片狀的SrS04粉體的掃描電鏡圖片，圖2是晶體形貌為 菱形片狀納米硫酸鍶粉體的XRD譜圖，圖3是晶體形貌為菱形片狀納米硫酸鍶 粉體的TG-DSC圖，圖4是形貌為針棒狀納米SrS04粉體的掃描電鏡圖片，圖 5是晶體形貌為針棒狀納米硫酸鍶粉體的XRD譜圖，圖6是晶體形貌為針棒狀 納米硫酸鍶粉體的TG-DSC圖，圖7是形貌為球形狀的830.58化.5804粉體的掃 描電鏡圖片，圖8是晶體形貌為球形納米硫酸鍶鋇固溶體(Bao.5Sra5S04)粉體 的XRD譜圖，圖9是晶體形貌為球形納米硫酸鍶鋇固溶體(Bao.5Sro.5S04)粉 體的TG-DSC圖。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式
一 本實(shí)施方式制備不同晶體形貌納米堿土金屬硫酸鹽粉體 的方法由下列步P完成 一、在室溫條件下，利用可溶性的堿土金屬鹽和硫酸 鹽，分別配制成濃度均為0.5 1.5md/L的堿土金屬鹽溶液和硫酸鹽溶液；二、 將堿土金屬鹽溶液在100 300rpm速度攪拌條件下，將無(wú)水乙醇加入到堿土金 屬鹽溶液中混勻，加入的無(wú)水乙醇的體積為堿土金屬鹽溶液體積的30-60%;三、 在以500 1000rpm速度的攪拌條件下，將硫酸鹽溶液快速加入到混合溶液中， 加入的硫酸鹽溶液的體積是步驟二中所取堿土金屬鹽溶液體積的1~1.5倍，加 入后繼續(xù)攪拌20 30min，所得到的沉淀物用離心洗滌的方法洗滌，離心洗滌 過(guò)程中離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3000 5000 rpm，將沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌3 4次， 然后用無(wú)水乙醇再離心洗滌1 3次；四、將無(wú)水乙醇離心洗滌后的沉淀物置于 高壓釜中并注入乙醇，以恒定速率升溫至245-270°C，并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為4 8Mpa，恒溫1 2小時(shí)，然后緩慢放出乙醇，并以5 20ml/min流量的氮?dú)獯?掃釜內(nèi)殘留乙醇0.5小時(shí)，待高壓釜冷卻至室溫后取出，，即得到納米堿土金屬 硫酸鹽粉體。
具體實(shí)施方式
二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同在于在步驟一中 的堿土金屬鹽為堿土金屬氯化物或堿土金屬硝酸鹽的一種，所述的堿土金屬硝 酸鹽為硝酸鈣、硝酸鋇、硝酸鍶中的一種或兩種的組合，所述的堿土金屬氯化 物為氯化鈣、氯化鋇、氯化鍶中的一種或兩種的組合。當(dāng)堿土金屬鹽為硝酸鈣和硝酸鋇的組合物，或者氯化鈣和氯化鋇的組合物時(shí)，Ca與Ba的摩爾比為2: 3;當(dāng)堿土金屬鹽為硝酸鈣和硝酸鍶的組合物，或 者氯化鈣和氯化鍶的組合物時(shí)Ca與Sr的摩爾比為7: 3;當(dāng)堿土金屬鹽為硝酸 鍶和硝酸鋇的組合物，或者氯化鍶和氯化鋇的組合物時(shí)Sr與Ba的摩爾比為3:1、 1: l或l: 3。
具體實(shí)施方式
三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同在于在步驟一中的硫酸鹽為Na2S04或K2S04的一種。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同在于在步驟一中堿 土金屬鹽溶液和硫酸鹽溶液的濃度均為0.25 1.2mol/L。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
五本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同在于在步驟一中堿 土金屬鹽溶液和硫酸鹽溶液的濃度均為0.5mol/L。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同在于在步驟二中加 入的無(wú)水乙醇的體積為堿土金屬鹽溶液體積的35~55%。其它與具體實(shí)施方式
一 相同。
具體實(shí)施方式
七本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同在于在步驟二中加 入的無(wú)水乙醇的體積為堿土金屬鹽溶液體積的40 50%。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
八本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同在于在步驟二中加 入的無(wú)水乙醇的體積為堿土金屬鹽溶液體積的45%。其它與具體實(shí)施方式
一相 同。
具體實(shí)施方式
九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同在于在步驟三中離 心洗滌過(guò)程中離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3500 4500rpm。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同在于在步驟三中離 心洗滌過(guò)程中離心機(jī)轉(zhuǎn)速為4000rpm。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十一本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一不同的是在步驟四中將
溫度升高至250-265°C。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十二本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同在于步驟四中溫 度升高至260°C 。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十三本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
一的不同在于在步驟四中 高壓釜內(nèi)壓力為5 7Mpa。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十四本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十六的不同在于步驟四中 高壓釜內(nèi)壓力為6Mpa。其它與具體實(shí)施方式
一相同。
具體實(shí)施方式
十五本實(shí)施方式納米SrS04粉體由下列步驟完成 一、在 室溫條件下，取純的SrCl2*6H20和Na2S04，分別配制成濃度為0.5mol/L的SrCl2 溶液和Na2S04溶液；二、取120ml的SrCl2溶液，在以100 300rpm速度攪拌 條件下加入72ml無(wú)水乙醇，并繼續(xù)攪拌30 60min;三、在以500 1000rpm 速度攪拌條件下，將100ml的Na2SO4的溶液快速加入到混合溶液中，加入后持 續(xù)攪拌20 30分鐘，所得到沉淀物用離心洗滌的方法洗滌，將沉淀物用去離子 水反復(fù)洗滌至不含Cr離子，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3000 5000 rpm，然后用無(wú)水乙醇繼 續(xù)離心洗滌1 3次；四、將無(wú)水乙醇離心洗滌后的沉淀物置于高壓釜中并注入 乙醇，以100°C/h升溫至270°C,并使釜內(nèi)壓力達(dá)到7.2 MPa，恒溫1.5小時(shí)后 緩慢放出乙醇，然后以5-20ml/min流量的氮?dú)獯祾吒獌?nèi)0.5小時(shí)，高壓釜冷卻 至室溫后，得到納米SrS04粉體。結(jié)合圖1 3進(jìn)行分析，本實(shí)施方式制備得到的納米SrS04粉體都為單一的 斜方相結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品純度高(高達(dá)99.9%以上)；粉體形貌為菱形片狀，片厚在50 70nm左右。研究表明菱形片狀的形貌可有利于高溫固體潤(rùn)滑。
具體實(shí)施方式
十六本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十五的不同在于堿土金屬 鹽溶液采用純BaCl2'6H20配置，其它步驟與具體實(shí)施方式
十五相同。本實(shí)施方式制備得到的納米BaS04粉體都為單一的斜方相結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品純度 高(高達(dá)99.9%以上)；粉體形貌為球形，粒徑在50 70nm左右。
具體實(shí)施方式
十七本實(shí)施方式納米SrS04粉體由下列步驟完成 一、在 室溫條件下，取純Sr(N03)2和K2S04，分別配制成濃度為1.0md/L的Sr(N03)2 溶液和K2S04溶液；二、取100ml的Sr(NO3)2溶液，在以100 300rpm速度攪 拌條件下加入60ml無(wú)水乙醇，并繼續(xù)攪拌30 60min;三、在以500 1000rpm
速度攪拌條件下，將100ml的K2SO4的溶液快速加入到混合溶液中，加入后持 續(xù)攪拌20 30分鐘，所得到沉淀物用離心洗滌的方法洗滌，將沉淀物用去離子 水反復(fù)洗滌至不含堿土金屬和5042_離子，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3000 5000rpm，然后 用無(wú)水乙醇繼續(xù)離心洗滌1 3次；四、將無(wú)水乙醇離心洗滌后的沉淀物置于高 壓釜中并注入乙醇，以10(TC/h升溫至27(TC，并使釜內(nèi)壓力達(dá)到7.2MPa，恒 溫1.5小時(shí)后緩慢放出乙醇，然后以5 20ml/min流量的氮?dú)獯祾吒獌?nèi)0.5小時(shí)， 待高壓釜冷卻至室溫后取出，即得到納米SrS04粉體。結(jié)合圖4 6進(jìn)行分析，本實(shí)施方式制備得到的納米SrS04粉體都為單一的 斜方相結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品純度高(高達(dá)99.9%以上)；粉體形貌為針棒狀，直徑在60 80nm左右。
具體實(shí)施方式
十八本實(shí)施方納米Bao.5Sro.5S04粉體由下列步驟完成一、 在室溫條件下，取純BaCl2、 SrCljQNa2S04，配制成Sr2+、 Ba^離子濃度皆為 0.5mol/L的混合溶液和濃度為1.0mol/L的Na2S04溶液；二、取200ml的BaCl2 和SrCl2混合溶液，在以100 300rpm速度攪拌條件下加入120ml無(wú)水乙醇， 并繼續(xù)攪拌30 60min;三、在以500 1000rpm速度攪拌條件下，將210ml 的Na2S04的溶液快速加入到混合溶液中，加入后持續(xù)攪拌20 30分鐘，所得到沉淀物用離心洗滌的方法洗滌，將沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌至不含cr離子和SO戶離子，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3000 5000rpm，然后用無(wú)水乙醇繼續(xù)離心洗滌l 3次；四、將無(wú)水乙醇離心洗滌后的沉淀物置于高壓釜中并注入乙醇，以100°C/h 升溫至27(TC，并使釜內(nèi)壓力達(dá)到7.2旨3，恒溫1.5小時(shí)后緩慢放出乙醇，然 后以5-20ml/min流量的氮?dú)獯祾吒獌?nèi)0.5小時(shí)，待高壓釜冷卻至室溫后取出， 即得到納米Bao,5Sra5S04粉體。結(jié)合圖7 9進(jìn)行分析，本實(shí)施方式制備得到的納米Bao，5Sra5S04粉體都為 單一的斜方相結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品純度高(高達(dá)99.9%以上)；粉體形貌為球形，粒徑在 80 100nm。
具體實(shí)施方式
十九本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八不同在于在步驟一 中在室溫條件下，取純BaCl2、 SrCl2和Na2S04，配制成Sr"離子濃度為0.25mol/L、 Ba^離子濃度為0.75mol/L的混合溶液和濃度為1.0mol/L的Na2S04溶液。其它 步驟與具體實(shí)施方式
十九相同。
制備得到的納米Bao.75Sra25S04粉體都為單一的斜方相結(jié)構(gòu)，產(chǎn)品純度高(高 達(dá)99.9%以上)；粉體形貌為球形，粒徑在80 100nm。
具體實(shí)施方式
二十本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式
十八不同在于在步驟一中在室溫條件下，取純BaCl2、 SrCl2和Na2S04，配制成S,離子濃度為0.75M、 B^+離子濃度為0.25mol/L的混合溶液和濃度為1.0M的Na2S04溶液。其它步驟 與具體實(shí)施方式
十九相同。本實(shí)施方式制備得到的納米Bao.25Sro.75S04粉體都為單一的斜方相結(jié)構(gòu)，產(chǎn) 品純度高(高達(dá)99.9°/。以上)；粉體形貌為球形，粒徑在80 100nm。
權(quán)利要求
1、一種制備不同晶體形貌納米堿土金屬硫酸鹽粉體的方法，其特征在于它由下列步驟完成一、在室溫條件下，利用可溶性的堿土金屬鹽和硫酸鹽，分別配制成濃度均為0.5～1.5mol/L的堿土金屬鹽溶液和硫酸鹽溶液；二、將堿土金屬鹽溶液在100～300rpm速度攪拌條件下，將無(wú)水乙醇加入到堿土金屬鹽溶液中混勻，加入的無(wú)水乙醇的體積為堿土金屬鹽溶液體積的30～60％；三、在以500～1000rpm速度的攪拌條件下，將硫酸鹽溶液快速加入到混合溶液中，加入的硫酸鹽溶液的體積是步驟二中所取堿土金屬鹽溶液體積的1～1.5倍，加入后繼續(xù)攪拌20～30min，所得到的沉淀物用離心洗滌的方法洗滌，離心洗滌過(guò)程中離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3000～5000rpm，將沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌3～4次，然后用無(wú)水乙醇再離心洗滌1～3次；四、將無(wú)水乙醇離心洗滌后的沉淀物置于高壓釜中并注入乙醇，以恒定速率升溫至245～270℃，并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力為4～8Mpa，恒溫1～2小時(shí)，然后緩慢放出乙醇，并以5～20ml/min流量的氮?dú)獯祾吒獌?nèi)殘留乙醇0.5小時(shí)，高壓釜冷卻至室溫后，得到納米堿土金屬硫酸鹽粉體。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備不同晶體形貌納米堿土金屬硫酸鹽粉體 的方法，其特征在于在步驟一中的堿土金屬鹽為堿土金屬氯化物或堿土金屬硝
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備不同晶體形貌納米堿土金屬硫酸鹽粉體 的方法，其特征在于堿土金屬硝酸鹽為硝酸鈣、硝酸鋇、硝酸鍶中的一種或兩 種的組合。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備不同晶體形貌納米堿土金屬硫酸鹽粉體 的方法，其特征在于所述的堿土金屬氯化物為氯化鈣、氯化鋇、氯化鍶中的一 種或兩種的組合。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備不同晶體形貌納米堿土金屬硫酸鹽粉體 的方法，其特征在于在步驟一中的硫酸鹽為Na2S04或K2S04。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備不同晶體形貌納米堿土金屬硫酸鹽粉體 的方法，.其特征在于在步驟一中堿土金屬鹽溶液和硫酸鹽-溶液的濃度均為 0.25 1.2mol/L。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備不同晶體形貌納米堿土金屬硫酸鹽粉體 的方法，其特征在于在步驟一中堿土金屬鹽溶液和硫酸鹽—溶液的濃度均為0.5mol/L。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備不同晶體形貌納米堿土金屬硫酸鹽粉體 的方法，其特征在于在步驟二中加入的無(wú)水乙醇的體積為堿土金屬鹽溶液體積 的35 55%。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備不同晶體形貌納米堿土金屬硫酸鹽粉體 的方法，其特征在于步驟四中高壓釜內(nèi)壓力為5 7Mpa。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備不同晶體形貌納米堿土金屬硫酸鹽粉 體的方法，其特征在于在步驟四中高壓釜內(nèi)壓力為6Mpa。
全文摘要
一種制備不同晶體形貌納米堿土金屬硫酸鹽粉體的方法，它屬于納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明解決了現(xiàn)有方法制備的粉體雜質(zhì)含量大、粉體顆粒粒徑大、形貌不規(guī)則不利于應(yīng)用的問(wèn)題。本發(fā)明利用可溶性堿土金屬鹽與無(wú)水乙醇配制成混合溶液，加入可溶性硫酸鹽配制成的溶液以獲得沉淀物；采用離心洗滌的方法，將沉淀物用去離子水反復(fù)洗滌至不含雜質(zhì)離子，然后用無(wú)水乙醇繼續(xù)離心洗滌；將離心洗滌后的沉淀物置于高壓釜中并注入乙醇，以恒定速率升溫至245～270℃，并調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力4～8MPa，恒溫1～2小時(shí)，然后緩慢放出乙醇，并以5～20ml/min流量的氮?dú)獯祾吒獌?nèi)殘留乙醇0.5小時(shí)，待高壓釜冷卻至室溫后取出干燥后的粉體。本發(fā)明的方法工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高達(dá)99.9％以上、并可控制最終粉體形貌。
文檔編號(hào)C01F11/46GK101157472SQ20071014431
公開(kāi)日2008年4月9日 申請(qǐng)日期2007年9月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月14日
發(fā)明者玉 周, 李玉峰, 歐陽(yáng)家虎 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)