專利名稱：Ag-hollandite納米材料及制法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種Ag-hollandite納米材料。
本發(fā)明還涉及上述材料的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述材料的應用。
背景技術：
Hollandite型錳氧化物材料，也被稱為OMS-2(八面體分子篩)。其晶 體結構由2x2共邊的八面體Mn06鏈構成，鏈與鏈之間通過八面體Mn06 頂點的氧原子相連構成大約0.46nmx0.46nm的一維隧道結構。隧道部分地 被一價或是二價陽離子填充。當陽離子為K+ (Na+、 Ba"等)時，它們位 于八個Mn06八面體形成的立方籠中心，從而平衡Mi^+形成的Mn06八面 體；當陽離子為Ag+時，由于銀離子半徑較小(0.24nm)，只能占據(jù)立方籠 的一個面的中心。Chang和Jansen于1984年利用高錳酸銀和氧化銀高溫 高壓固體反應，首次合成了 Ag-hollandite材料，發(fā)表在德國應用化學 CAem./化五d 23 (1984)卯6-907)。但是，所得到的針形晶體材 料，由于尺寸(O.lxO小l.O厘米3)比較大，導致比表面積比較小，反應 活性比較差。Li和King用離子交換的方法合成了 Ag-hollandite，但是該 材料結構中仍然部分含有K+。用這種方法得到的針形Ag-hollandite納米 材料，大概寬30納米，長100-200納米，具有相對較大的比表面積(約 35 m2/g)，可以應用于汽車尾氣中的二氧化硫的吸附劑，同時也是一氧化 碳和一氧化氮氧化的高性能的催化劑，因而得到了廣泛的注意(C&m. M3fa 17 (2005) 4335-4343)。上述相關研究所得的材料，還具有一定的 缺陷。高溫高壓固體反應所得到的Ag-hollandite并非一維納米材料，而離 子交換法所得到的Ag-hollandite雖然是一維納米材料，但是其所得到的材 料中仍然存在著K+，這可能會影響其性能。所以合成較純凈的 Ag-hollandite —維納米材料仍然是材料合成中需要解決的問題。材料的合
成過程和方法能夠影響材料的性能，因而提供不同的合成方法也是目前制
備純Ag-hollandite材料合成中需要解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Ag-hollandite納米材料的方法，包括一維納 米線或束狀納米線結構。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的Ag-hollandite納米材料，為直徑20-40 納米，長度0.5-4微米的一維納米線或束狀納米線。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述材料的催化應用，特別是乙醇的低溫 選擇氧化制乙醛。
本發(fā)明提供的制備一維納米線材料的方法，以二價錳鹽為還原劑，高 錳酸銀為氧化劑，其步驟如下
A) 將高錳酸銀溶解于水中制成溶液，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1-5;
B) 將二價錳鹽溶解于水中制成溶液；
C) 攪拌下，把步驟B的溶液加入到步驟A的溶液中制成混合溶液， 使溶液中高錳酸銀/二價錳的摩爾比在6:1-0.5:1之間，于100-24(TC下反應 6-24小時，冷卻，過濾、干燥，得到Ag-hollandite—維納米線。
所述的方法，其中，步驟C的反應是在密閉反應釜中進行。 本發(fā)明提供的制備一維束狀納米線材料的方法是，以二價錳鹽為還原 劑，高錳酸銀為氧化劑，其步驟如下
A) 將高錳酸銀溶解于水中制成溶液，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1-5， 并保持該溶液的溫度為80-100°C;
B) 將二價錳鹽溶解于水中制成溶液；
C) 攪拌下，把步驟B的溶液加入到步驟A的溶液中制成混合溶液， 使溶液中高錳酸銀/二價錳的摩爾比在6:1-0.5:1，回流12-36小時，冷卻， 過濾、干燥，得到Ag-hollandite束狀納米線。
所述的方法，其中，二價錳鹽為銷酸錳。 所述的方法，其中，水為去離子水。
本發(fā)明制備的Ag-hollandite納米材料，具有較好的形貌，為直徑20-40 納米，長0.5-4微米的納米線，產(chǎn)品比表面積較大；其工藝簡單，重復性
好，可以形成不同的形貌的材料等特點。
本發(fā)明提供的Ag-hollandite納米材料可應用于一氧化碳氧化、乙醇氧 化等氧化反應中，也可以應用于汽車尾氣的處理中。另外，還可應用于鋰 離子電池、分子篩等相關領域的基礎理論研究。應用在乙醇選擇性氧化反 應中，其反應溫度為180-280°C，乙醇/氧氣摩爾比為0.5-3.0，氣體空速為 10,000-50，000 mlgcat-Vo


圖1為實施例1所得Ag-hollandite材料的X射線粉末衍射圖。 圖2為實施例1所得Ag-hollandite材料的TEM電鏡檢測圖。 圖3為實施例2所得Ag-hollandite材料的X射線粉末衍射圖。 圖4為實施例2所得Ag-hollandite材料的TEM電鏡檢測圖。 圖5為實施例1所得Ag-hollandite材料為催化劑230°C乙醇選擇氧化 的結果。
具體實施例方式
本發(fā)明提供了一種制備Ag-hollandite納米材料的方法，特別是具有納 米線形貌的Ag-hollandite納米材料。
本發(fā)明在水熱反應和回流條件下，制備的Ag-hollandite納米材料，前 者得到了一維納米線，后者是束狀納米線。
詳細地說，本發(fā)明制備Ag-hollandite納米材料的方法，是采用二價錳 鹽為還原劑，高錳酸銀為氧化劑，在密閉反應器中進行水熱反應，其步驟 如下
(1) 將高錳酸銀溶解于去離子水中，加入濃硝酸，調(diào)節(jié)溶液pH值為 1-5，使其成為溶液；
(2) 按照物質的量比例，量取硝酸錳溶液，加入去離子水，配制成
溶液；
(3) 在攪拌的情況下，把硝酸錳溶液加入到步驟1中的溶液中，溶 液中高錳酸銀/二價錳的摩爾比在6:1-0.5:1;攪拌半個小時。然后將改懸濁 液放入密閉反應釜中，在100-24(TC溫度條件下反應6-24小時；然后冷卻
至室溫，經(jīng)過過濾、洗滌，干燥，即可制備出Ag-hollandite—維納米線材料。
本發(fā)明制備Ag-hollandite納米材料的方法，還可以回流條件下進行反 應，仍以二價錳為還原劑，高錳酸銀為氧化劑，其步驟如下
(1) 將高錳酸銀溶解于去離子水中，加入濃硝酸，調(diào)節(jié)溶液pH值為 1-5，使其成為溶液，加熱使其溫度保持在IO(TC。
(2) 按照物質的量比例，量取二價錳溶液，加入去離子水，配制成溶液。
(3) 在攪拌的情況下，把二價錳溶液緩慢加入到高錳酸銀溶液中， 溶液中高錳酸銀/二價錳的摩爾比在6:1-0.5:1;回流12-36小時。然后冷卻 至室溫，經(jīng)過過濾、洗滌，干燥，即可制備出Ag-hollandite束狀納米線材料。
實施例1
稱取0.4763克高錳酸銀溶解于40毫升去離子水中，加入2毫升濃硝 酸，形成紫色溶液。另外稱取1.1274克50%的硝酸錳溶液(含0.5637克 硝酸錳)，溶解于40毫升去離子水中，然后把該溶液在攪拌條件下緩慢加 入高錳酸銀溶液中，攪拌半個小時。然后把該懸浮液轉入反應釜中，在 16(TC反應12小時。冷卻至室溫，打開反應釜，以布式漏斗抽濾，以去離 子水洗滌，得黑色粉末。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射鑒定為Ag-hollandite(附圖1); TEM電鏡檢測產(chǎn)品形貌直徑20-40納米，長度0.5-4.0微米(附圖2)。 單根納米線電子衍射證明產(chǎn)品為單晶。在同樣條件下，將反應溫度分別控 制在120、 200°C，前者所得材料中，除了納米線外，還有大約30%左右 的納米粒子。而后者，則得到塊狀的P型二氧化錳。
實施例2
稱取2.2684克高錳酸銀溶解于100毫升去離子水中，加入2毫升濃硝 酸，形成紫色溶液，加熱使其溫度保持在IO(TC。另外稱取5.0371克50 %的硝酸錳溶液，溶解于50毫升去離子水中，然后把該溶液在攪拌條件 下緩慢加入高錳酸銀溶液中，回流12-36小時。冷卻至室溫，以布式漏斗 抽濾，以去離子水洗滌，得黑色粉末。產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射鑒定為 Ag-hollandite (附圖3); TEM電鏡檢測產(chǎn)品形貌直徑20-40納米，長度0.5-4.0微米(附圖4)。
實施例3乙醇23(TC選擇氧化結果
按實施例1所述方法制備出Ag-hollandite材料，在40(TC空氣下馬弗 爐中焙燒4小時，做乙醇選擇性氧化。材料性能測試在連續(xù)流動的固定床 反應器上進行，在催化性能測試前沒有再對該材料作任何處理。催化劑用 量為50mg，粒徑為0.25-0.5mm。為防止催化劑過熱，加入200mg石英砂 和催化劑混合均勻。反應氣的組成為乙醇5.0%，氧氣10%，平衡氣為 He;氣體空速為36,000 mlgcat"h'1。反應器出口氣體用Varian 3800型氣相 色譜儀在線分析。色譜配置TCD和FID檢測器。設定反應溫度為23(TC。 結果見圖5。
權利要求
1.一種Ag-hollandite納米材料，為直徑20-40納米，長度0.5-4微米的一維納米線或束狀納米線。
2、 一種制備權利要求1所述納米材料的方法，以二價錳鹽為還原劑，高錳酸銀為氧化劑，其步驟如下A) 將高錳酸銀溶解于水中制成溶液，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1-5;B) 將二價錳鹽溶解于水中制成溶液；C) 攪拌下，把步驟B的溶液加入到步驟A的溶液中制成混合溶液， 使溶液中高錳酸銀/二價錳的摩爾比在6:1-0.5:1，于100-240。C溫度條件下 反應6-24小時，冷卻至室溫，過濾、干燥，得到Ag-hollandite —維納米 線。
3、 根據(jù)權利要求2所述的方法，其中，步驟C的反應是在密閉反應 釜中進行。
4、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述二價錳鹽為銷酸錳。
5、 根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述水為去離子水。
6、 一種制備權利要求1所述納米材料的方法，以二價錳鹽為還原劑， 高錳酸銀為氧化劑，其步驟如下A) 將高錳酸銀溶解于水中制成溶液，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值為1-5 并保持該溶液的溫度為80-100°C;B) 將二價錳鹽溶解于水中制成溶液；C) 攪拌下，把步驟B的溶液加入到步驟A的溶液中制成混合溶液， 使溶液中高錳酸銀/二價錳的摩爾比在6:1-0.5:1，回流12-36小時，冷卻， 過濾、干燥，得到Ag-hollandite束狀納米線。
7、 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，二價錳鹽為銷酸錳。
8、 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述水為去離子水。
9、 權利要求1所述的Ag-hollandite納米材料在乙醇選擇性氧化反應 中的應用，反應溫度為180-280°C，乙醇/氧氣摩爾比為0.5-3.0，氣體空速 為lO'OOO-SO-OOOmlgcat—'h-^
全文摘要
一種制備Ag-hollandite納米材料的方法，以二價錳鹽為還原劑，高錳酸銀為氧化劑，其步驟如下A)將高錳酸銀溶解于水中制成溶液，用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液pH值；B)將二價錳鹽溶解于水中制成溶液；C)攪拌下，把步驟B的溶液加入到步驟A的溶液中制成混合溶液，回流12-36小時，冷卻至室溫，過濾、干燥，即制備得到目標產(chǎn)物。或采用水熱法，將上述混合溶液置于密閉反應器中，100-240℃的溫度下進行反應。本發(fā)明所得到的Ag-hollandite納米材料，可以用來作乙醇選擇性氧化的催化劑，在180-280℃下，具有較高的選擇性和穩(wěn)定性。
文檔編號C01B39/00GK101372341SQ20071014048
公開日2009年2月25日 申請日期2007年8月24日 優(yōu)先權日2007年8月24日
發(fā)明者娟 李, 申文杰, 陳俊利, 黃秀敏 申請人:中國科學院大連化學物理研究所