專利名稱：：一種用于燃料電池的氫氣的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種用于燃料電池的氫氣的制備方法，具體涉及一種可控制釋放速度的氫氣的制備方法。
背景技術(shù)：
：硼氬化鈉是常用的絡(luò)合型氫化物，最先是由Schlesinger等人在1942年合成的，由于其具有優(yōu)異的還原性和廣泛的用途，目前在歐美市場已經(jīng)大量用于工業(yè)生產(chǎn)，但在我國的使用范圍還很小，還有拓展空間。美國專利US6358488報道了采用鎳、鈷或儲氫合金粉末催化硼氫化鈉水解發(fā)生氫氣的方法。反應(yīng)方程式如下NaBH4+2H20—4H2+NaB02這種供氫方法，具有以下幾個方面的優(yōu)點(1)硼氫化鈉儲氫燃料是一種環(huán)境友好的物質(zhì)，整個發(fā)氫與使用過程不排放含碳和含氮的有害氣體；(2)與其他儲氫方式相比，可采用液態(tài)儲存氬的方式，燃料的儲氳量高，可達到10.8wt%,是金屬氬化物儲氫的10倍；(3)由于使用固體硼氫化鈉，儲存、使用安全，運載方便；(4)氫氣純度高，不會造成燃料電池電極催化劑的毒化，也沒有伴生氣體，不會造成大氣環(huán)境的污染；(5)能源利用率高，反應(yīng)過程中不需要外加能量就可以把NaBH4及一部分水中的氫釋放出來。近來，將硼氬化鈉作為儲氫載體用于供氫裝置已經(jīng)引起了人們的極大興趣和深入研究?，F(xiàn)有技術(shù)只能使用硼氫化鈉水溶液，硼氫化鈉水溶液加入反應(yīng)器后立即水解完全，這種方法可以用于一般的收集氫氣的裝置，而且所得到的氫氣是要用專門的容器來收集的，對于燃料電池的供氫設(shè)備來說，使用起來有很多弊端，例如系統(tǒng)取向受到限制、需要過濾器來吸收氪發(fā)生時伴生的偏硼酸鈉和氫氧化鈉霧滴。在燃料電池中，我們更需要將儲氫材料直接投入供氫設(shè)備中使用，就是直接將硼氫化鈉用于燃料電池的氫氣儲存供給系統(tǒng)，利用其水解所得氫氣產(chǎn)生電能。但是僅僅使用硼氬化鈉水溶液，對反應(yīng)過程和供氬速度無法實現(xiàn)有效控制；并且其對裝置要求比較苛刻，如果封口不嚴的話，溶液出現(xiàn)泄漏，操作不便。公開號為CN1845873A的發(fā)明專利申請公開了一種氫氣發(fā)生器，其所使用的固體氫氣源是將親水材料區(qū)域和固體氫化物區(qū)域形成層狀輥巻，親水材料可導(dǎo)引流體到固體氫化物上使其發(fā)生水解反應(yīng)，制備氫氣。該固體氫氣源由于具有親水材料區(qū)域和固體氫化物區(qū)域，固體氫化物性能不穩(wěn)定，不能存放，必須制備后立即使用。且由于含有催化劑，不易控制反應(yīng)速度。并且反應(yīng)過程中形成硼酸鹽沉著在親水材料區(qū)域與固體氫化物區(qū)域的交界處，使親水材料失去導(dǎo)引流體的作用，阻礙固體氫化物的進一步反應(yīng)，降低了固體氫化物的產(chǎn)氫率。公開號為CN1918268A公開了一種用于氫氣發(fā)生器的燃料混合物，所述含水燃料包括硼氫化物和在含水介質(zhì)中用于所述硼氫化物鹽的穩(wěn)定劑，所述穩(wěn)定劑包含選自氫氧化鈉、氫氧化鋰和氫氧化鉀的氫氧化物。該燃料混合物中的正離子電荷(+ICs)與硼原子的摩爾比為0.2-0.4,優(yōu)選為0.2-0.3，或者0.6-0.99,優(yōu)選為0.7-0.8，如果比值超過這個范圍，生成的硼酸鹽形成沉淀而堵塞設(shè)備，如果比值小于上述范圍，硼氫化物不穩(wěn)定，可見其對硼氫化物和穩(wěn)定劑的比例要求非常嚴格，否則影響氫氣的轉(zhuǎn)化效率。因此，需要一種既可以控制氫氣釋放速度，又可以獲得高純度氫氣的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種用于燃料電池的氫氣的制備方法，所述的方法可以控制氫氣釋放速度，并且制備的氫氣純度高，無需對其進一步過濾。為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的發(fā)明人在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進行了大量的研究和創(chuàng)造性的勞動，研制出了一種用于燃料電池氬氣的制備方法，取得5了出乎意料的效果。所述的方法包括如下步驟所述的方法包括如下步驟將硼氫化物和吸水材料混合均勻，得儲氫材料，硼氫化物和吸水材料的重量份比為100:0.1-25，優(yōu)選為100:2-15;將水注入所述的儲氬材料中，硼氬化物與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氬化物水解后的溶液，形成凝膠狀材料。所述的硼氬化物為硼氫化鈉、硼氬化鉀、硼氫化鋰或其混合物。所述的吸水材料為淀粉系高吸水性材料和/或纖維素系高吸水性材料。所述的淀粉系高吸水性材料為淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2_丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸鈉、曱基丙烯酰胺和順丁烯二酸酐中的一種或其中幾種的混合物。所述的淀粉系高吸水性材料為改性淀粉及其衍生物制備優(yōu)選為淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料、支鏈淀粉酶制水凝膠接枝丙烯腈共聚物、環(huán)氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物聯(lián)淀粉接枝丙烯腈共聚物中的一種或其中幾種的混合物。所述的纖維素系高吸水性材料為聚丙烯系吸水樹脂材料、羥乙基纖維素高吸水性材料、羧曱基纖維素高吸水性材料、纖維素黃原酸鹽高吸水性材料、纖維素接枝共聚高吸水性材料、纖維素接枝丙烯腈高吸水性材料、纖維素接枝丙烯酸高吸水性材料、纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羥乙基纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羥乙基纖維素/丙烯酰胺/二氧化硅復(fù)合材料中的一種或其中幾種的混合物。本發(fā)明提供的制備氫氣的方法包括制備儲氫材料和利用儲氫材料制備氬氣兩個步驟，所述的儲氬材料是由硼氫化物和吸水材料組成，其制備方法是將硼氫化物和吸水材料均勻混合，儲氫材料中不存在吸水材料區(qū)域和硼氫化物區(qū)域，避免了反應(yīng)過程中形成沉淀，提高了氫氣的轉(zhuǎn)化率。而且當(dāng)向儲氫材料注入水時，其中一部分水與部分硼氫化物發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；其余一部分水被吸水材料吸收，形成凝膠狀物；如果選擇的吸水材料的吸水速i吸才曱醛改性淀粉縮水甘油醚交度大于硼氫化物的水解速度，未發(fā)生水解反應(yīng)的硼氫化物與凝膠中的水發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生氫氣，從而控制氫氣的釋放速度。由于反應(yīng)是在凝膠狀儲氫材料中進行的，因而不需要氣液分離，也沒有液體的流動，系統(tǒng)簡單，沒有取向的限制，較適合于一次性的連續(xù)使用。通過對吸水材料的選擇，就可以使該系統(tǒng)的放氬速度滿足燃料電池對氫氣的需求。由于儲氫材料可以吸收水形成凝膠狀物，避免了硼氫化物溶液水解對裝置的特殊要求，使其更便于使用。出乎意料的是，本發(fā)明提供的儲氫材料制備的氫氣純度高，無需過濾等步驟，簡化了操作，使設(shè)備進一步簡化。具體實施方式下面結(jié)合實施例進一步詳細闡述本發(fā)明。實施例中的吸水材料均是市售商品。為了確定吸水材料的用量，需要確定其吸水率，測定過程如下使用自來水做被吸收體，吸水材料作為吸收劑進行空白實驗，加入一定量的吸水材料，玻棒攪拌，此時溶液中部分生成了凝膠，凝膠粒子懸浮分散在水中，將凝月交連同溶液一起倒入砂心漏斗中過濾，至液滴基本不再下滴(約15分鐘以后)，稱量凝膠重量，即得吸水材料的吸液率。纖維素系高吸水性材料的吸液率測定結(jié)果見表1;淀粉系高吸水性材料的吸液率測定結(jié)果見表2;改性淀粉及其衍生物的吸液率測定結(jié)果見表3。需要特別指出的是實施例1-12中，當(dāng)水注入到儲氫材料中，吸水材料吸收部分水，減緩了氬氣的生成速率，可以通過選擇適當(dāng)?shù)奈牧嫌行Э刂茪錃獾纳伤俣?。實施?儲氫材料硼氫化鈉100g、聚丙烯系吸水樹脂材料2g;制備方法將硼氫化鈉和吸水材料聚丙烯系吸水樹脂材料混合均勻，得儲氫材料；利用該儲氳材料制備氫氣的方法將500g水注入所述的儲氳材料中，硼氬化鈉與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化鈉水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實施例2儲氫材料硼氫化鈉100g、纖維素黃原酸鹽高吸水性材料25g;制備方法將硼氫化鈉、纖維素黃原酸鹽高吸水性材料混合均勻，得儲氫材料；利用該儲氫材料制備氫氣的方法將500g水注入所述的儲氫材料中，硼氬化鈉與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化鈉水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實施例3儲氫材料硼氫化鉀100g、纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料O.lg;制備方法將硼氳化鉀、纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料混合均勻，得儲氫材料；利用該儲氫材料制備氫氣的方法將500g水注入所述的儲氫材料中，硼氬化鉀與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化鉀水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實施例4儲氳材料硼氫化鈉50g、硼氫化鉀50g、羥乙基纖維素/丙烯酰胺/二氧化硅復(fù)合材料lg;制備方法將硼氫化鈉、硼氫化鉀、羥乙基纖維素/丙烯酰胺/二氧化硅復(fù)合材料混合均勾，得儲氫材料；利用該儲氫材料制備氬氣的方法將100g水注入所述的儲氫材料中，硼氬化鈉、硼氬化鉀與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氳氣；吸水材料吸收部分水以及硼氳化鈉、硼氳化鉀水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實施例5儲氫材料硼氫化鉀100g、淀粉接枝丙烯腈10g;制備方法將硼氬化鉀、淀粉接枝丙烯腈混合均勻，得儲氫材料；利用該儲氫材料制備氫氣的方法將300g水注入所述的儲氬材料中，硼氫化鉀與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化鉀水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實施例6儲氫材料硼氳化鈉100g、2-丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸15g;制備方法將硼氫化鈉、2-丙烯酰胺_2-曱基丙磺酸混合均勻，得儲氫材料；利用該儲氫材料制備氫氣的方法將100g水注入所述的儲氳材料中，硼氬化鈉與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氬氣；吸水材料吸收部分水以及硼氬化鈉水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實施例7儲氫材料硼氫化鋰100g、曱基丙烯酰胺8g、甲醛改性淀粉接枝丙烯腈共聚物12g;制備方法將硼氬化鋰、曱基丙烯酰胺、曱醛改性淀粉接枝丙烯腈共聚物混合均勻，得儲氫材料；利用該儲氫材料制備氫氣的方法將100g水注入所述的儲氫材料中，硼氬化鋰與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氬化鋰水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實施例8儲氫材料硼氫化鈉30g、硼氫化鋰7Gg、順丁烯二酸酐3g、纖維素接枝丙烯腈高吸水性材料2g;制備方法將硼氬化鈉、硼氫化鋰、順丁烯二酸酐、纖維素接枝丙烯腈高吸水性材料混合均勻，得儲氳材料；利用該儲氫材料制備氫氣的方法將50g水注入所述的儲氫材料中，硼氬化鈉、硼氫化鋰與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氬化鈉、硼氬化鋰水解后的溶液，形成凝膠狀材料。儲氫材料硼氫化鈉100g、淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料8g;制備方法將硼氳化鈉、淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料混合均勻，得儲氫材料；利用該儲氳材料制備氫氣的方法將300g水注入所述的儲氫材料中，硼氳化鈉與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化鈉水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實施例10儲氫材料硼氫化鈉100g、環(huán)氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物12g;制備方法將硼氫化鈉、環(huán)氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物混合均勻，得儲氫材料；利用該儲氫材料制備氫氣的方法將300g水注入所述的儲氫材料中，硼氫化鈉與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化鈉水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實施例11儲氪材料硼氫化鈉100g、縮水甘油醚交聯(lián)淀粉接枝丙烯腈共聚物0.5g;制備方法將硼氫化鈉、縮水甘油醚交聯(lián)淀粉接枝丙烯腈共聚物混合均勻，得儲氫材料；利用該儲氫材料制備氫氣的方法將200g水注入所述的儲氫材料中，硼氬化鈉與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化鈉水解后的溶液，形成凝膠狀材料。實施例12儲氫材料硼氪化鈉100g、支鏈淀粉酶制水凝膠18g;制備方法將硼氫化鈉、支鏈淀粉酶制水凝膠混合均勻，得儲氫材料；利用該儲氫材料制備氫氣的方法將100g水注入所述的儲氫材料中，硼氯化鈉與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化鈉水解后的溶液，形成凝膠狀材料。上述實施例中的吸水材料還可以使用淀粉系高吸水性材料淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、丙烯酰胺、丙烯酸酯、丙烯酸鈉和丙烯酰胺中的一種或其中幾種的混合物；改性淀粉及其衍生物制備的吸水性材料支鏈淀粉酶制水凝膠、曱醛改性淀粉接枝丙烯腈共聚物；纖維素系高吸水性材料羥乙基纖維素高吸水性材料、羧曱基纖維素高吸水性材料、纖維素接枝共聚高吸水性材料、纖維素接枝丙烯腈高吸水性材料、纖維素接枝丙烯酸高吸水性材料、羥乙基纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料中的一種或其中幾種的混合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2改性淀粉及其衍生物<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表3纖維素系高吸水性材料<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于燃料電池的氫氣的制備方法，其特征在于所述的方法包括如下步驟將硼氫化物和吸水材料混合均勻，得儲氫材料，硼氫化物和吸水材料的重量份比為100∶0.1-25；將水注入所述的儲氫材料中，硼氫化物與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化物水解后的溶液，形成凝膠狀材料。2、按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的硼氫化物和吸水材料的重量份比為100:2-15。3、按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于硼氫化物為硼氫化鈉、硼氪化鉀、硼氫化鋰或其混合物。4、按照權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述的吸水材料為淀粉系高吸水性材料和/或纖維素系高吸水性材料。5、按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的淀粉系高吸水性材料為淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸、淀粉接枝丙烯酰胺、2_丙烯酰胺-2-曱基丙磺酸、丙烯酰胺、丙烯酸鈉、曱基丙烯酰胺和順丁烯二酸肝中的一種或其中幾種的混合物。6、按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的淀粉系高吸水性材料為改性淀粉及其衍生物制備的吸水性材料。7、按照權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于所述的吸水性材料為淀粉酯接枝苯乙烯高吸水材料、支鏈淀粉酶制水凝膠、曱醛改性淀粉接枝丙烯腈共聚物、環(huán)氧氯丙烷改性淀粉接枝丙烯腈共聚物、縮水甘油醚交聯(lián)淀粉接枝丙烯腈共聚物中的一種或其中幾種的混合物。8、按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述的纖維素系高吸水性材料為聚丙烯系吸水樹脂材料、羥乙基纖維素高吸水性材料、羧曱基纖維素高吸水性材料、纖維素黃原酸鹽高吸水性材料、纖維素接枝共聚高吸水性材料、纖維素接枝丙烯腈高吸水性材料、纖維素接枝丙烯酸高吸水性材料、纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羥乙基纖維素接枝丙烯酰胺高吸水性材料、羥乙基纖維素/丙烯酰胺/二氧化硅復(fù)合材料中的一種或其中幾種的混合物。全文摘要本發(fā)明公開了一種用于燃料電池的氫氣的制備方法。所述的方法是將硼氫化物、吸水材料混合均勻，制得儲氫材料；將水注入所述的儲氫材料中，硼氫化物與部分水發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣；吸水材料吸收部分水以及硼氫化物水解后的溶液，形成凝膠狀材料。本發(fā)明提供的方法可以控制氫氣釋放速度，并且制備的氫氣純度高，無需對其進一步過濾，屬于燃料電池領(lǐng)域。文檔編號C01B3/06GK101249942SQ200710119050公開日2008年8月27日申請日期2007年6月19日優(yōu)先權(quán)日2007年6月19日發(fā)明者侯曉峰,劉賓虹,李洲鵬,鋼肖申請人:漢能科技有限公司