專利名稱：：一種不溶性硫磺的萃取方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種利用四氫萘萃取聚合不溶性硫磺粗品獲得IS-90的產(chǎn)品的不溶性硫磺萃取方法。
背景技術(shù)：
：不溶性硫磺，化學(xué)名稱為聚合硫(簡(jiǎn)稱IS)，它是以普通硫磺為原料制得的，由大量的硫原子聚合而成的線性高分子，其分子量為3000040000。因普通硫磺在CS2中的溶解度很大，而聚合硫不溶于CS2，故通常稱其為不溶性硫磺。根據(jù)聚合硫含量不同，產(chǎn)品分為IS-60(IS含量》60。/。)、IS-90(IS含量>90%)二類。不溶性硫磺某些物理性質(zhì)與橡膠接近，是橡膠加工中優(yōu)良的硫化劑，廣泛應(yīng)用于天然橡膠和合成橡膠，其中在汽車輪胎制造業(yè)中用量最大。不溶性硫磺制備工藝主要依次經(jīng)過三個(gè)工序聚合、萃取、充油。普通硫磺經(jīng)聚合反應(yīng)，得到IS含量達(dá)到某一數(shù)值的粗品，為了實(shí)現(xiàn)普通硫磺與聚合硫的分離，采用溶劑萃取的方式使得普通硫磺溶解在溶劑中，從而得到較高純度的不溶性硫磺產(chǎn)品，最后在進(jìn)行充油制成口上世紀(jì)30年代，美國Stauffer公司首先取得制備中品位(IS含量4050%)不溶性硫的專利，40年代實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。之后英國、德國、前蘇聯(lián)、日本等國家都對(duì)不溶性硫磺進(jìn)行了研究開發(fā)。70年代以后出現(xiàn)了高品質(zhì)(IS含量90%以上)不溶性硫磺，并進(jìn)一步形成充油型不溶性硫磺系列產(chǎn)品。我國從70年代開始研究，1976年才實(shí)現(xiàn)了不溶性硫磺的工業(yè)化生產(chǎn)，目前大部分只能生產(chǎn)中低品質(zhì)(60%)的不溶性硫磺IS-60，不能滿足子午線輪胎膠料硫化的要求。由于國內(nèi)市場(chǎng)需求的推動(dòng)，高品質(zhì)不溶性硫磺生產(chǎn)技術(shù)最近幾年才得以開展研究。目前國內(nèi)外普遍采用氣化或熔融法聚合、萃取提純工藝生產(chǎn)IS-90。氣化法聚合溫度高、腐蝕嚴(yán)重、易爆炸、危險(xiǎn)性大，但轉(zhuǎn)化率較高，IS可達(dá)到60-70%。熔融聚合法溫度低、安全性高，但轉(zhuǎn)化率僅為40°/。左右?？偟膩砜床捎脷饣üに嚿a(chǎn)不溶性硫磺的居多。由于CS2溶劑成本低、萃取效率高、且易回收，因此，不溶性硫磺萃取提純工藝基本上采用CS2溶劑，但CS2易燃、易爆、毒性大、易揮發(fā)跑損、生產(chǎn)操作危險(xiǎn)性大，嚴(yán)重制約了正常生產(chǎn)和裝置規(guī)模的擴(kuò)大，新型萃取溶劑的開發(fā)成為國內(nèi)外關(guān)注并亟待解決的課題。目前新型萃取溶劑的研究報(bào)道不多，而且研究工作基本上都停留在溶劑萃取效果的討論上，對(duì)硫磺在不同溶劑中的溶解過程機(jī)理和規(guī)律幾乎沒有報(bào)道，缺少有效的研究手段和研究的切入點(diǎn)，因而都沒有取得能夠真正令人滿意的結(jié)果。已有報(bào)道的新型萃取劑主要有四氯乙烯、四氯化碳、三氯乙烷、四氯乙烯與三氯乙垸混合液以及C02超臨界萃取等，但是這些萃取劑都無法真正意義上取代CS2，除了生產(chǎn)成本無法和CS2相比之外，萃取效果也和CS2有較大的差距。太原理工大學(xué)研究的混合溶劑法的溶劑具有沸點(diǎn)高、閃點(diǎn)高、燃燒溫度高、易燃范圍小的優(yōu)點(diǎn)，而且毒性也低于CS2。采用混合溶劑與傳統(tǒng)的CS2溶劑相比，操作危險(xiǎn)性小、毒性低、溶劑易于回收，而且和使用四氯乙烯作為萃取劑時(shí)一樣，工藝過程可以省去各種復(fù)雜的保護(hù)措施和相關(guān)設(shè)備，從而降低了投資和運(yùn)行成本。另外還可以副產(chǎn)高純硫，提高了經(jīng)濟(jì)效益，因此是一個(gè)值得關(guān)注的研究方向。但是相關(guān)報(bào)導(dǎo)沒有涉及包括萃取效果、劑硫比、溶劑損耗等在內(nèi)的一系列細(xì)節(jié)問題，而且自報(bào)導(dǎo)后，一直未見該技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用。非CS2溶劑萃取效果一般較低，但安全性優(yōu)于CS2萃取，不過這類溶劑也存在一定毒性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是開發(fā)一種利用毒性低，沸點(diǎn)較高，不易揮發(fā)，溶解度差較大，萃取效果較好的四氫萘做萃取劑，萃取不溶性硫磺的萃取方法。本發(fā)明的萃取溶劑為萘系化合物四氫萘；萃取物為普通硫磺聚合后不溶性硫磺含量在40-80m。/。的產(chǎn)物，萃取溫度為7090°C、溶劑質(zhì)量比為2.39，時(shí)間1045分鐘，可獲得不溶性硫磺含量〉90m。/0的高純度產(chǎn)品(m。/。為質(zhì)量百分比)。通過溶劑對(duì)硫磺溶解能力內(nèi)在溶解機(jī)理的研究，并對(duì)多種溶劑實(shí)驗(yàn)研究和對(duì)比的基礎(chǔ)上，選擇了萘系物質(zhì)四氫萘作為新型替代溶劑。與不同種類的萃取劑的萃取效果比較見表l。表l:不同溶劑的摩爾溶解度(mol/mo1)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>四氯化碳0.0404990.081210.139476—四氫萘0.182530.4169680.4961070.528868二甲苯0.080374(15°C)0.1419040.1699770.208433對(duì)二甲苯Q.102678(15。C)0.1722840.2249690.251889經(jīng)過試驗(yàn)分析和對(duì)比，在相同萃取條件下，四氫萘萃取效果最佳，在8(TC下其萃取數(shù)值為0.529mol/mol(摩爾溶解度)。發(fā)明的溶劑具有如下優(yōu)點(diǎn)1、萃取效果明顯好于四氯乙烯而與二硫化碳相當(dāng)；2、揮發(fā)性:遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于四氯乙烯和二硫化碳，溶劑損失少；3、毒性大大低于二硫化碳，也低于四氯乙烯；4、可燃性、安全性雖然可燃，但閃點(diǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二硫化碳，且不易自然；5、化學(xué)穩(wěn)定性高于四氯乙烯和二硫化碳，易于儲(chǔ)存。本發(fā)明的溶劑具有萃取效果好、毒性低、不易揮發(fā)、安全性好的特點(diǎn)，可以替代CS2、四氯乙烯成為安全、環(huán)保、高效的新型不溶性硫磺萃取溶劑，適用于從普通硫磺聚合后的產(chǎn)物中獲得高純度不溶性硫磺產(chǎn)品的萃取分離工藝。采用該技術(shù)，將大大降低設(shè)備投資費(fèi)用，并提高操作過程的安全性，從根本上解決不溶性硫磺生產(chǎn)過程中對(duì)人體的毒付性以及安全性，有助于解決制約生產(chǎn)規(guī)模的瓶頸問題。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1-2以IS質(zhì)量含量為48.6X的工業(yè)不溶性硫磺粗品作為原料，采用本發(fā)明的溶劑為萃取劑，在萃取溫度80'C，萃取時(shí)間15分鐘，通過調(diào)節(jié)溶劑比進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，得到的產(chǎn)品中IS的含量如下表2。表2采用本發(fā)明的溶劑為萃取劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>以IS含量不同的不溶性硫磺粗品作為原料，分別采用已經(jīng)工業(yè)化的二硫化碳、四氯乙烯和本發(fā)明的溶劑為萃取劑，在萃取溫度8(TC(對(duì)二硫化碳則是25。C)，萃取時(shí)間15分鐘時(shí)進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，得到的產(chǎn)品中IS的含量如下表3。表3釆用本發(fā)明溶劑、四氯乙烯、二硫化碳對(duì)不同原料的萃取結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>從表3的結(jié)果看，顯然本發(fā)明的萃取溶劑在提純不溶性硫磺產(chǎn)時(shí)的萃取效果與二硫化碳溶劑相當(dāng),但要明顯好于四氯乙烯溶劑。實(shí)施例5-9以IS質(zhì)量含量為48.6%的工業(yè)不溶性硫磺粗品作為原料，萃取時(shí)間15分鐘，本發(fā)明的溶劑在不同溫度和溶劑比下的萃取效果，結(jié)果如下表4。表4在不同溫度和溶劑比下本發(fā)明溶劑的萃取結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由表4結(jié)果可見，降低萃取溫度，溶劑的萃取效果將下降。實(shí)施例IO-Il以IS質(zhì)量含量為48.6X的工業(yè)不溶性硫磺粗品作為原料，采用本發(fā)明的溶劑為萃取劑，在萃取溫度80。C，萃取時(shí)間10分鐘，通過調(diào)節(jié)溶劑比進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，得到的產(chǎn)品中IS的含量如下表5。表5采用本發(fā)明溶劑的萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>實(shí)施例12-13以IS質(zhì)量含量為48.6%的工業(yè)不溶性硫磺粗品作為原料，采用本發(fā)明的萃取溶劑，在萃取溫度8(TC，萃取時(shí)間45分鐘，通過調(diào)節(jié)溶劑比進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，得到的產(chǎn)品中IS的含量如下表表6采用本發(fā)明的萃取劑實(shí)驗(yàn)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種不溶性硫磺的萃取方法，其特征在于對(duì)普通硫磺聚合后不溶性硫磺含量在40-80m％的產(chǎn)物，用四氫萘做萃取溶劑，在70～90℃、溶劑質(zhì)量比為2.3～9、時(shí)間為10～45分鐘條件下進(jìn)行萃取，可獲得不溶性硫磺含量＞90m％的高純度產(chǎn)品。全文摘要本發(fā)明涉及一種利用四氫萘萃取聚合不溶性硫磺粗品獲得IS-90的產(chǎn)品的不溶性硫磺的萃取方法，其特征在于對(duì)普通硫磺聚合后不溶性硫磺含量在40-80m％的產(chǎn)物，用四氫萘做萃取溶劑，在70～90℃、溶劑質(zhì)量比為2.3～9、時(shí)間為10～45分鐘條件下進(jìn)行萃取，可獲得不溶性硫磺含量＞90m％的高純度產(chǎn)品，溶劑具有萃取效果好、毒性低、不易揮發(fā)、安全性好的特點(diǎn)，可以替代CS₂、四氯乙烯成為安全、環(huán)保、高效的新型不溶性硫磺萃取溶劑，適用于從普通硫磺聚合后的產(chǎn)物中獲得高純度不溶性硫磺產(chǎn)品的萃取分離工藝，采用該技術(shù)，將大大降低設(shè)備投資費(fèi)用，提高操作過程的安全性。文檔編號(hào)C01B17/12GK101337659SQ20071011827公開日2009年1月7日申請(qǐng)日期2007年7月4日優(yōu)先權(quán)日2007年7月4日發(fā)明者斌廖,徐文清,董元成,譚振明,鄒士應(yīng)申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司