專利名稱：具有氫氣緩沖的燃料電池燃料處理器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池系統(tǒng)，其組合用于產(chǎn)生在燃料電池中使用的 氫的烴燃料處理器。尤其是，本發(fā)明改進(jìn)了這種系統(tǒng)的啟動(dòng)和瞬態(tài)特性，所述系統(tǒng)特別是凈皮i殳計(jì)用于受限空間例如"車載"交通工具的系統(tǒng)。
技術(shù)背景可在燃料處理器例如蒸汽重整器、部分氧化反應(yīng)器或者自熱重整器中 從烴制備氫，并且已經(jīng)提出了組合這些烴燃料處理器的燃料電池系統(tǒng)。在蒸汽重整的情況下，蒸汽與含烴原料反應(yīng)產(chǎn)生富氯合成氣體。以曱 烷為例，通常的化學(xué)計(jì)量為CH4 + H20 — CO + 3H2 (1)通常，使用過(guò)量的蒸汽以使平衡向右移動(dòng).當(dāng)用于氫制造時(shí)，過(guò)量蒸 汽同樣能增加水氣變換反應(yīng)CO + H20 —C02 + H2 (2)因?yàn)榉磻?yīng)的高吸熱性，蒸汽重整通常在催化劑填充的管中進(jìn)行，這些 管位于所占空間體積遠(yuǎn)大于管體積的爐中。這種常規(guī)蒸汽重整器的大尺寸 為限制其在受限空間燃料電池例如車載交通車輛中使用的一個(gè)因素，氣相部分氧化烴以產(chǎn)生氫包括向燃燒爐中供給烴和不足化學(xué)計(jì)量的 氧，在燃燒爐中其燃燒產(chǎn)生合成氣體混合物。以曱烷為例，理想氣體相部 分氧化反應(yīng)為CH4 + 1/2H20 — CO + 2H2 (3 )然而，氣相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)趨向于過(guò)氧化一些原料，導(dǎo)致產(chǎn)生過(guò)熱和大量的 H20、 C02、未反應(yīng)的烴和煤煙。由于這些原因，當(dāng)氣相部分氧化化學(xué)作
用施加至清潔原料時(shí)，優(yōu)選向原料中加入蒸汽并向氣相部分氧化反應(yīng)器容 器中加入蒸汽重整催化劑床。氣相部分氧化和蒸汽重整的結(jié)合稱作自熱重 整。在自熱重整過(guò)程中采用氧源例如空氣，其產(chǎn)生使氣體更不適合用于受 限空間中的燃料電池的氮稀釋合成氣體。Sederquist (美國(guó)專利4,200,682、 4,240,805、 4,293,315、 4，642，272和 4，816，353)公開(kāi)了一種蒸汽重整過(guò)程，其中通過(guò)在循環(huán)的燃燒和重整階段 之間循環(huán)在催化劑床中產(chǎn)生重整熱。如Sederquist所述，重整床中高質(zhì)量的熱量回收產(chǎn)生約97%的理論效 率。然而，這些專利描述了一個(gè)在極^f氐生產(chǎn)率下運(yùn)行的過(guò)程，而空速約為 100hr"(按d等價(jià)物料)。另夕卜，此過(guò)程要求壓縮機(jī)將產(chǎn)物合成氣體壓縮 至高壓。Sederquist低空速的一個(gè)后果為導(dǎo)致高熱損失，這限制了該技術(shù) 實(shí)現(xiàn)理論高效率的能力。在2004年1月13日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)10/756,647中描述了一種燃 料電池系統(tǒng)，這種系統(tǒng)結(jié)合了從含烴燃料制備氫的高效和高產(chǎn)出過(guò)程，稱 作"變壓重整"或者"PSR"，該專利在此引用作為參考。在2003年6月 10曰提交的公開(kāi)美國(guó)專利申請(qǐng)2003/0235529中描述了 PSR，其也在此引 用作為參考。PSR為循環(huán)的兩步過(guò)程，其中在第一重整步驟中，將含烴原料和蒸汽 一起iliX含重蒼維化劑的第一區(qū)入口。在重整步驟中，沿重整催化劑的溫度梯度的峰值溫度從大約700x:到2000x:。在引入反應(yīng)物時(shí)，烴在第一區(qū)中重整為合成氣體，可以以較高的壓力進(jìn)行此重整步驟。合成氣體然后從 第一區(qū)送至笫二區(qū)，在第二區(qū)通過(guò)將其熱量傳送至第二再生區(qū)中的填充材 料而冷卻氣體。當(dāng)氣體引入第二區(qū)入口時(shí)再生步驟開(kāi)始.通過(guò)回收區(qū)的填料中的積存 熱量加熱該氣體。另外，含氧氣體和燃料在兩個(gè)區(qū)的交界面附近燃燒，產(chǎn) 生一種經(jīng)過(guò)整個(gè)第一區(qū)的熱煙道氣體，因此再加熱所述區(qū)至足夠高的溫度 以重整原料， 一旦完成再生熱量，則循環(huán)即完成，并且再次開(kāi)始重整， 因?yàn)镻SR在緊湊空間內(nèi)產(chǎn)生較高壓力氬的效率以及和其它氫制備方 法相比反應(yīng)成本較低，因此將PSR集成在燃料電池系統(tǒng)中特別有利。容易理解，在包括用于對(duì)燃料電池加燃料而將烴燃料轉(zhuǎn)化為氫的燃料 電池系統(tǒng)中組合任何燃料處理方案，會(huì)產(chǎn)生與啟動(dòng)和瞬態(tài)特性相關(guān)的問(wèn)題。 清楚的是，所期望的為快速啟動(dòng)重整器以及為燃料電,供足夠氫以執(zhí)行 快速瞬變的能力。本發(fā)明旨在滿足這些需要。因此，本發(fā)明的 一個(gè)目標(biāo)在于提供一種能夠以快速啟動(dòng)的方式向燃料 電池供應(yīng)氫燃料的燃料電池系統(tǒng)。另一個(gè)目標(biāo)在于提供一種組合烴燃料處理器的燃料電池系統(tǒng)，所述燃料處理器允許燃料電池系統(tǒng)快速瞬變。從這里的公開(kāi)內(nèi)容可清楚本發(fā)明的這些及其它目標(biāo)。發(fā)明內(nèi)容簡(jiǎn)單而言，提供一種燃料電池系統(tǒng)，包括 燃料電池；制備用于燃料電池的氫的烴燃料處理器；以及氫緩沖器，其存儲(chǔ)在燃料處理器中制備的氫的一部分，所述一部分氫 在系統(tǒng)啟動(dòng)期間、或者在燃料電池系統(tǒng)運(yùn)行中當(dāng)燃料電池需要時(shí)供系統(tǒng)使 用。在優(yōu)選實(shí)施例中，烴燃料處理器為PSR處理器，系統(tǒng)的尺寸適于在受 限空間例如車栽交通工具中應(yīng)用.


圖l是本發(fā)明燃料電池燃料處理器系統(tǒng)的示意圖；圖2a和2b描述了變壓重整的基本兩步循環(huán)；圖3是采用雙床岡門系統(tǒng)的變壓重整示意圖；圖4是對(duì)本發(fā)明燃料電池采用變壓重整的工藝流程設(shè)計(jì)示意圖；圖5是包括氬緩沖器的、采用變壓重整、變換反應(yīng)和氫分離的本發(fā)明 系統(tǒng)的示意圖；圖6是描^L各種初始維持燃料電池功率輸出下用于燃料過(guò)程的啟動(dòng) 時(shí)間的示圖；以及圖7和8為描述發(fā)明操作原理的示圖。
具體實(shí)施方式
在圖1中以燃料處理器中制備的富氫氣體的最佳處理順序示意性描述 本發(fā)明的組合烴燃料處理器并包括氬緩沖器的燃料電池系統(tǒng)。如所示出， 系統(tǒng)包括燃料處理器1，用于通過(guò)使烴燃料與蒸汽、含氧氣體或者其混合 物反應(yīng)而將烴燃料轉(zhuǎn)化為富氫氣體。通常，燃料處理器1是包含合適固相 蒸汽重，^:劑的蒸汽重整器。系統(tǒng)可以包括處理來(lái)自處理器1的富氫氣 體的裝置。因?yàn)樘幚砜梢园ɑ瘜W(xué)反應(yīng)例如水-氣變換反應(yīng)，或者物理處理 例如溫度和壓力，或者兩種反應(yīng)都包括，所以如圖l所示，化學(xué)裝置為產(chǎn) 物處理反應(yīng)器2，物理裝置為產(chǎn)物處理反應(yīng)器3.產(chǎn)物處理反應(yīng)器2可以是 多級(jí)水氣變M應(yīng)器，而產(chǎn)物處理反應(yīng)器3可包括例如熱交換器網(wǎng)。無(wú)論 是否處理，富氫氣體被送至分離器以去除氫以外的氣體，并提供幾乎純氫 氣的氣流，例如大于95%。分離設(shè)備4可以是本領(lǐng)域已知的從混合氣體分 離氬的合適設(shè)備，例如膜分離設(shè)備或者變壓吸附設(shè)備。至少一部分來(lái)自分 離設(shè)備4的富氫氣體被導(dǎo)向氬緩沖器5以存儲(chǔ)在那里并且隨后用做燃料電 池6的原料。存儲(chǔ)在緩沖器5中的氫可被物理吸附在緩沖器5中的固體上， 或者例如作為氣體或液體存儲(chǔ)在其中.因?yàn)閮?yōu)選以容易獲得的形式存儲(chǔ)氫， 所以優(yōu)選將氬存儲(chǔ)為高壓氣體。當(dāng)然在運(yùn)行中，將空氣連同氬供應(yīng)至燃料 電池6。分離器4發(fā)出的凈4匕氣流可選地送至燃燒爐7以提取熱量，其在 燃料處理器系統(tǒng)中可用于提高處理器1熱效率。將存儲(chǔ)氫的緩沖器5的尺寸設(shè)置為在燃料處理器啟動(dòng)階段向燃料電池 提供氣體?？蛇x地，緩沖器5發(fā)出的氫還可用做加熱燃料處理器的燃料。 另外，存儲(chǔ)在緩沖器5中的氫可用于調(diào)整燃料處理器1的氬供應(yīng)以及燃料 電池6的需求。
緩沖器的尺寸取決于期望存儲(chǔ)在緩沖器中的氫量以及存儲(chǔ)氫的壓力。 當(dāng)燃料重整器還未產(chǎn)生氫時(shí)，緩沖器在啟動(dòng)時(shí)可用于向燃料電池堆提供氫。 另外，緩沖器可向燃料重整器提供作為燃料的氫，以燃燒和加熱燃料處理 器成分和催化劑。緩沖器的另 一個(gè)可選用途為當(dāng)燃料電池對(duì)氫的需求和燃 料重整器對(duì)氫的供應(yīng)不匹配時(shí)，調(diào)整向燃料電池供應(yīng)氳的量。當(dāng)在處理器產(chǎn)生氫之前使用緩沖器向PEM燃料電M供氫、同時(shí)啟 動(dòng)燃料處理器時(shí)，緩沖器的尺寸為足以滿足PEM燃料電池在燃料處理器 啟動(dòng)時(shí)的氫需求的尺寸。對(duì)于在壓力(Pb, atm)下將氫存儲(chǔ)為壓縮氣體 的容器形式的緩沖器，可基于加熱燃料處理器所要求的時(shí)間(t她，秒)、 和在當(dāng)燃料電池在指定壓力(Pfc, atm)下工作所要求的流速(fH2，升/ 秒)下的開(kāi)始制備的氫，確定緩沖器的體積(Vb,誠(chéng)，升)。在這樣的情況 下，緩沖器的體積(Vb，初始，升)可由下式給出Vb,初始=n *fH2* t初始*PfC/Pb (4) 可選地，可在燃料電池要求的最大氫流速(fH2，max，升/秒)的基礎(chǔ)上 設(shè)置緩沖器體積。這種情況下，Vb，初始咖x(升)由下式給出Vb,初始max = n *fH2,max* t初始*Pfc/ Pb ( 5 )可選地，期望采用一部分氫初始加熱燃料處理器以供啟動(dòng)，這通常為表示為在緩沖器壓力(Pb， atm)下體積(Vb，燃燒，升)的氫固定量。這種情況下，緩沖器尺寸可簡(jiǎn)單地表示為Vb，總?cè)紵?Vb,—次燃汰 (6)在方程(4)、 (5)和(6)中，n為大于或等于l的數(shù)，并JL^示緩沖器尺寸加大的程度。當(dāng)緩沖器不夠長(zhǎng)以產(chǎn)生氫時(shí)，對(duì)于多重連續(xù)啟動(dòng)將需要加大尺寸?？蛇x地，當(dāng)燃料處理器產(chǎn)生氫的速度(fH2，fp，升/秒)暫時(shí)滯后于燃料 電池所要求的氫流速(fH2，fc,升/秒)時(shí)，緩沖器的體積可設(shè)置為僅僅以要 求的流速向燃料電池供應(yīng)氫，如果滯后時(shí)間(t滯后，秒)隨著需要的氫流速 與氬產(chǎn)生速度之間不匹配程度而變化時(shí)，則緩沖器的體積(Vb,瞬態(tài)，升/秒)可 表示為
Vb，瞬態(tài)=max(abs(t滯后*(fm，fp-fm，fc))) (7) 除了當(dāng)燃料處理器產(chǎn)生氫的速度暫時(shí)滯后于燃料電池所要求的氬流速 時(shí)向燃料電池供應(yīng)要求流速的氫以外，緩沖器的尺寸還設(shè)置為當(dāng)啟動(dòng)燃料 處理器時(shí)向燃料電池供應(yīng)氫。這種情況下，緩沖器的尺寸可以是Vb，初始咖x + Vb,總?cè)紵蚔b，瞬態(tài)中的最大值。相似地，可采用方法和邏輯確定待緩沖的氫量，并因此確定通過(guò)在固 體上物理吸附氫而存儲(chǔ)氫的緩沖器尺寸。這種方法的一個(gè)實(shí)例表示在實(shí)例l和圖6中。對(duì)于空間受限的應(yīng)用例如車載交通工具，燃料電池處理器1為PSR特 別有利。圖2中描述了變壓重整基本的兩步循環(huán)，現(xiàn)在參考圖2a和2b，第一 區(qū)或者重整區(qū)IO,稱作移動(dòng)床重整器，以及第二區(qū)或者回收區(qū)，稱作合成 氣體熱量回收器17。兩個(gè)區(qū)的床都包括填充材料，同時(shí)重整床10包括蒸 汽重整催化劑。盡管示出了分離的重整和回收區(qū)，但是認(rèn)為變壓重整裝置 可包括單反應(yīng)器。如圖2a所示，在稱為重整步驟的循環(huán)第一步開(kāi)始，重整區(qū)10處于提 高的溫度，而回收區(qū)17的溫度比重整區(qū)10的溫度低。含烴原料經(jīng)導(dǎo)管15 和蒸汽一起^重整區(qū)10的第一端13.烴可以是經(jīng)過(guò)吸熱蒸汽重整反應(yīng) 的任何材料，包括甲烷、石油氣體、石油餾出物、甲醇、乙醇和其它氧化 物、煤油、噴射燃料、液體燃料、燃料油、柴油機(jī)燃料、粗柴油和汽油。 優(yōu)選地，烴為氣體材料或者在引入重整區(qū)10時(shí)迅速變成基本上為氣體的材 料。優(yōu)選，蒸汽與烴成比例以使得蒸汽和碳比例處于大約1和大約3 (僅 僅考慮烴中的碳而不包括可能出現(xiàn)的CO或co2中的碳)之間的量提供。此原料流從床吸附熱量并在催化劑和熱量上被轉(zhuǎn)化成合成氣體。隨著 此步驟繼續(xù)，基于系統(tǒng)的傳熱特性產(chǎn)生溫度曲線圖23。當(dāng)如這里所述，將 床設(shè)計(jì)為具有足夠傳熱能力時(shí)，此曲線具有較陡峭的溫度梯度，隨著步驟 進(jìn)行此梯度通過(guò)重整區(qū)10。合成氣體在提高溫度下經(jīng)笫二端15離開(kāi)重整床10，并通過(guò)第一端11在步驟經(jīng)過(guò)回收區(qū)17,并在第二端19離開(kāi)，開(kāi)始時(shí)回收區(qū)17的溫度比重 整區(qū)10的溫度低。隨著合成氣體經(jīng)過(guò)回收區(qū)17,將合成氣體冷卻為基本 上在第二端19的此區(qū)溫度，此溫度與在第二循環(huán)步驟經(jīng)導(dǎo)管29引入的再 生原料溫度近似相同(例如從大約20t:到大約600t))。隨著合成氣體在 回收區(qū)17中冷卻，產(chǎn)生溫度梯度24，并且所述梯度在此步驟中通過(guò)回收 區(qū)17。在步驟之間的點(diǎn)，溫度梯度基本上通過(guò)重整區(qū)10和回收區(qū)17。這些 區(qū)的尺寸設(shè)置為使得梯度在上述重整步驟期間均以可比較的時(shí)間通過(guò)，回 收區(qū)17現(xiàn)在處于高溫，重整區(qū)10則處于低溫，只是溫度梯度處于相應(yīng)區(qū) 域的出口附近。入口端13附近的重整區(qū)10溫度現(xiàn)在冷卻至接近經(jīng)導(dǎo)管35 進(jìn)入的烴原料溫度(例如從大約20t:到大約600匸)。在變壓重整實(shí)踐中，存在確定重整步驟結(jié)束的可選方式。接近重整步 驟結(jié)束時(shí)，重整區(qū)端部15的溫度降低，因此重整特性惡化為可接受的轉(zhuǎn)化 系數(shù)之下。這里所使用的重整特性指原料烴到合成氣體組分H2、CO和C02 的轉(zhuǎn)和率。這里使用的術(shù)語(yǔ)轉(zhuǎn)化率計(jì)算為原料烴中的碳轉(zhuǎn)化為合成氣體CO和C02的百分比。這里所使用的術(shù)語(yǔ)未轉(zhuǎn)化產(chǎn)物烴指不^1合成氣體組 分112、 CO和C02的產(chǎn)物烴物質(zhì)。這些通常包括產(chǎn)物甲烷、以及原料烴和 原料烴的裂化產(chǎn)物。當(dāng)重整特性惡化為低于可接受界限下的水平時(shí)重整步 驟結(jié)束。實(shí)踐中，全部的重整和合成氣體利用過(guò)程的優(yōu)化將產(chǎn)生期望的重 整轉(zhuǎn)化時(shí)間平均水平。重整轉(zhuǎn)化的時(shí)間平均水平通常大于80%、優(yōu)選大于 90%、最優(yōu)選大于95%。可(a)作為每個(gè)重整步驟期間重整器時(shí)間變化特性的響應(yīng)；或者(b) 基于全部(時(shí)間平均)特性或者系統(tǒng)；或者(c)固定為恒定的重整步驟持 續(xù)期，而選擇重整步驟結(jié)束的時(shí)間以及因此重整步驟持續(xù)期。在實(shí)施例(a) 中，至少監(jiān)視一個(gè)與重整特性相關(guān)的工作特征。此特征可以是組成物例如 CH4、 H2或者CO，或者可選地為溫度，例如重整床端部5的溫度。在本 發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)重整端部5的溫度降至處于大約700匸和大約1200 "C之間的預(yù)先設(shè)定溫度時(shí)，重整步驟結(jié)束.在實(shí)施例(b)中，基于反映全
部(時(shí)間平均)特性或者系統(tǒng)的測(cè)量特征調(diào)整重整步驟持續(xù)期。其可以是一般的產(chǎn)物組成物例如CH4、 H2或者CO。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，采 用本領(lǐng)域已知的控制策略縮短或延長(zhǎng)持續(xù)期以實(shí)現(xiàn)預(yù)定的目標(biāo)CH4f,基 于產(chǎn)物中CH4的時(shí)間平均濃度調(diào)整重整步驟持續(xù)期。在優(yōu)選的實(shí)施例中， 目標(biāo)CBU量設(shè)置為表示烴原料碳大約1%和大約15%之間的量。在情況") 中，重整步驟持續(xù)期固定的長(zhǎng)度，其被預(yù)定為運(yùn)行空速可接受的值.在本 發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，重整步驟持續(xù)期固定在大約0.1秒和小于約60秒之 間，優(yōu)選處于大約1.0和30秒之間。在經(jīng)出口管27在回收區(qū)17的第二端收集合成氣體之后，開(kāi)始循環(huán)的 第二步驟，也稱為再生步驟。圖2b中所示的再生步驟主要包括將熱量從回 收器床17傳遞至重整器床10。這樣，溫度梯度25和26與重整時(shí)的梯度 23和24相似地但方向相反地經(jīng)過(guò)床。在優(yōu)選實(shí)施例中，含氧氣體和燃料 經(jīng)導(dǎo)管29 iiA重整區(qū)17的第二端19。此混合物流經(jīng)回收區(qū)17并基本上 在兩個(gè)區(qū)10和17的界面33上燃燒。本發(fā)明中，燃燒在回收區(qū)17和重整 區(qū)10界面33的緊鄰區(qū)域進(jìn)行。在本發(fā)明中，術(shù)語(yǔ)"緊鄰區(qū)域"指PSR床 的如下區(qū)域，在該區(qū)域中再生步驟燃燒可實(shí)現(xiàn)下面兩個(gè)目標(biāo)(a)加熱重 整區(qū)4吏得重整區(qū)的端部15在再生步驟結(jié)束時(shí)至少為800X:，優(yōu)選至少為 iooox:;和(b)將回收區(qū)充分冷卻，從而其可在后續(xù)的重整步驟中執(zhí)行接 受合成氣體顯熱的功能。根據(jù)這里所述的特定再生實(shí)施例，界面的緊鄰區(qū) 域可包括回收區(qū)17體積的0%到大約50%，并且可包括重整區(qū)10體積的 0%到大約50%。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例中，超過(guò)90%的再生步驟燃燒在 界面緊鄰區(qū)域進(jìn)行，該區(qū)域的體積包括小于回收區(qū)17的體積的20%的體 積和小于重整區(qū)10的體積的20%的體積.可通過(guò)在兩個(gè)區(qū)的界面33上或基本在其上引入其中一種燃燒成分(例 如燃料)而固定燃燒位置，而另一種成分例如含氧氣體可引入回收區(qū)17 的第一端19?？蛇x地，燃料和含氧氣體29流可在回收區(qū)17的開(kāi)口端19 混合，并經(jīng)過(guò)該區(qū)，以及在區(qū)界面33上燃燒.在此實(shí)施例中，通過(guò)組合溫 度、時(shí)間、流體動(dòng)力學(xué)以及催化作用而控制燃燒位置。燃料和氧通常需要 由溫度決定的自燃時(shí)間來(lái)燃燒。在一個(gè)實(shí)施例中，非燃燒混合物在再生第一子步中的流動(dòng)將設(shè)置回收區(qū)n中的溫度曲線，從而此區(qū)不會(huì)太熱而燃 燒，直到混合物到達(dá)區(qū)界面。重整區(qū)中出現(xiàn)的催化劑還可用于在此位置啟動(dòng)燃燒，并且還可增加和 設(shè)計(jì)重整和回收區(qū)之間的空間以進(jìn)一步穩(wěn)定燃燒過(guò)程，并將燃燒限制在上 述界面的緊鄰區(qū)域。而在另一個(gè)實(shí)施例中，通過(guò)Mi殳計(jì)回收區(qū)而固定燃 燒的位置。在此設(shè)計(jì)中，燃料和含氧氣體流經(jīng)分離的通道(未示出)，這些通道防止燃燒進(jìn)行直到原料在區(qū)的界面33上組合。在此位置，火焰穩(wěn)定 器(未示出)或者重整區(qū)中的催化劑將保證燃燒進(jìn)行。燃料和含氧氣體的燃燒產(chǎn)生熱煙道氣體，這種氣體當(dāng)經(jīng)過(guò)重整區(qū)10 時(shí)加熱重整區(qū)10。煙道氣體然后經(jīng)導(dǎo)管37通過(guò)重整區(qū)13的第一端離開(kāi)。 調(diào)整含氧氣體/燃料混合物的組成以提供重整區(qū)期望的溫度。通過(guò)調(diào)整混合 物的可燃部分與不可燃部分之比例調(diào)整組成并因此調(diào)整溫度。例如，可將 不可燃?xì)怏w例如H20、 C02和N2添加至混合物而降低燃燒溫度。在優(yōu)選 實(shí)施例中，通過(guò)將蒸汽、煙道氣體、或者氧氣#空氣用做混合物的一種 成分，而獲得不可燃燒的氣體。當(dāng)熱煙道氣體達(dá)到重整器中的溫度梯度時(shí)， 梯度進(jìn)一步經(jīng)過(guò)床。煙道氣體的出口溫復(fù)基本上等于入口端13附近重整區(qū) IO的溫度。在再生步驟開(kāi)始，此出口溫先基本上等于前述重整步驟重整原 料的入口溫度。隨著再生步驟繼續(xù)進(jìn)行，該出口溫度將緩慢增加，然后當(dāng) 溫度梯度到達(dá)端部13時(shí)快速提高，并且在步驟結(jié)束前可比重整原料的溫度 高50-500匸。在變壓重整中，存在確定再生步驟結(jié)束的可選方式。當(dāng)向重整床供應(yīng) 或者傳送足量的熱以使執(zhí)行重整步驟時(shí)，再生步驟結(jié)束。可(a)作為每個(gè) 再生步驟期間PSR時(shí)間變化特性的響應(yīng)；或者(b)基于全部(時(shí)間平均) 特性或者系統(tǒng)；或者(c)固定為恒定的再生步驟持續(xù)期，而選擇再生步驟 結(jié)束的時(shí)間以及因此選擇再生步驟持續(xù)期。實(shí)施例(a)中，監(jiān)視與再生特 性相關(guān)的一些運(yùn)行特征。此特征可以是例如02、 CH4、 H2或者CO的組成， 或者為溫度，例如重整床端部3的溫度。在本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例中，當(dāng)重整
再生步驟結(jié)束。在實(shí)施例(b)中，基于反映系統(tǒng)全部(時(shí)間平均)特性的測(cè)量特征調(diào)整再生步驟持續(xù)期。此特征可以是一般的產(chǎn)物組成例如CH4、 H2或者CO，或者其它系統(tǒng)測(cè)量值。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，基于產(chǎn)物 中CH4的時(shí)間平均濃度調(diào)整再生步驟持續(xù)期，同時(shí)采用本領(lǐng)域已知的控制 策略縮短或延長(zhǎng)持續(xù)期以實(shí)現(xiàn)目標(biāo)CH4量。在優(yōu)選的實(shí)施例中，目標(biāo)CH4 量設(shè)置為表示烴原料碳大約1%和大約15%之間的量。在實(shí)施例(c)中， 再生步驟持續(xù)期為固定長(zhǎng)度，其被預(yù)定為運(yùn)行空速可接受的值。在本發(fā)明 的一個(gè)實(shí)施例中，再生步驟持續(xù)期固定在大約0.1秒和大約60秒之間，優(yōu) 選處于1.0 - 30秒之間。在所有的這些實(shí)施例中，特別是在實(shí)施例(c)中， 優(yōu)選還以和上述調(diào)整實(shí)施例(b )中持續(xù)期相似的方式調(diào)整再生流速以提高 或降低在此步驟中添加到床的熱量。在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例中，再生步驟 持續(xù)期固定在大約1秒和大約60秒之間，并且隨著時(shí)間調(diào)整再生流速?gòu)亩?重整產(chǎn)物中的CH4時(shí)間平均濃度接近設(shè)置為表示烴原料碳大約1%和大約 15 %之間的量的目標(biāo)CH4量.現(xiàn)在重整區(qū)再次處于適合催化劑重整的重整溫度。對(duì)于燃料電池應(yīng)用，特別有利的是以較高空速制備氫偏壓較高的氫原 料流.在變壓重整中，循環(huán)的兩個(gè)步驟在不同壓力下結(jié)束，即可在高于再 生步驟的較高壓力下進(jìn)行重整.重整步驟壓力從大約零(0)個(gè)大氣壓(表 壓)至大約二十五(25)個(gè)大氣壓(表壓)。術(shù)語(yǔ)4^是良映操作位置上 高于大氣壓的壓力(例如在高于海平面的高度，大氣壓可〈101kPa).再 生步驟壓力從大約零(0)個(gè)大氣壓(表壓)至大約十(10)個(gè)大氣壓(表 壓).除非另外指出，壓力都以表壓?jiǎn)挝蛔R(shí)別。原則上是部分由于固體床 填料和氣體之間大的體積熱容差而產(chǎn)生變壓，系統(tǒng)空速通常以小時(shí)為基準(zhǔn)表示為原料的標(biāo)準(zhǔn)體積氣體流速除以催化 劑床的體積，稱為氣體小時(shí)空速，或者GHSV?？账龠€可定義為原料的烴 組分。如這樣所定義的，甲烷原料的GHSV將為標(biāo)準(zhǔn)的甲烷每小時(shí)體積氣 體流速除以床體積，如這里所使用的，簡(jiǎn)稱為dGHSV術(shù)語(yǔ)空速指d基 礎(chǔ)上的任何烴原料空速。同樣，烴原料比計(jì)算為^^、料的莫爾比，并且假設(shè)碳為氣體物質(zhì)而計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)的體積比。例如，可以認(rèn)為，平均碳數(shù)為7.0、 以1，000NL/小時(shí)的氣體流速itA1.0L床的汽油原料的空速為7,000。此定 義基于重整步驟期間的原料流，并且其中床體積包括重整和回收區(qū)內(nèi)所有 的催化劑和傳熱固體。在變壓重整中，空速dGHSV通常從大約500到大約150,000，優(yōu)選 從大約l，OOO到大約100,000，最優(yōu)選地從大約2,000到大約50,000。在優(yōu)選的實(shí)施例中，在提供足夠的傳熱的床填料和空速條件下進(jìn)行變 壓重整，特征在于傳熱參^AT町處于大約O.IX:至大約500匸，更優(yōu)選地 處于大約0.5匸和40X:之間。^tATHT為重整所需要的床平均體積傳熱比 H與床的體積傳熱系數(shù)hv之間的比值。重整所需要的體積傳熱比計(jì)算為空 速與重整熱(以每個(gè)d體積的熱量為基礎(chǔ))之乘積。例如，H-4.9卡/cc/s =2.2卡/cc+8000hr力3600s/hr，這里2.2卡/cc為每標(biāo)準(zhǔn)體積甲烷的重整熱， 而8000為甲烷的QGHSV。當(dāng)重整和再生步驟持續(xù)期可比較時(shí)，H的值 在兩個(gè)步驟中可比較。本領(lǐng)域已知床的體積傳熱系數(shù)hy，并且通常計(jì)算為 基于面積的系數(shù)(例如卡/cm、X:)和常常稱作填充濕面積的傳熱比表面積 (av，例如cm2/cm3)的乘積。對(duì)于PSR，重整步驟原料溫度為大約2or至大約60or;,優(yōu)選從大約150匸至大約450'C.再生原料溫JL^本上相似，從大約20X:至大約600^C， 優(yōu)選從大約150C至大約450*C,將在下文描述的PSR與燃料電池的集成 以及可選的合成氣體更改和/或分離過(guò)程的不同實(shí)施例中，對(duì)于PSR原料 將具有不同的最優(yōu)選溫度。重整步驟與再生步驟的時(shí)間隔離使得可以在非 常不同的壓力下以有利于PSR/燃料電池系統(tǒng)的方法執(zhí)行這些步驟。因此， 這里所述的PSR重整步驟壓力從大約零(0)個(gè)大氣壓至大約二十五(25) 個(gè)大氣壓，優(yōu)選地從大約四(4)個(gè)大氣壓至大約十五(15)個(gè)大氣壓。再 生步驟壓力從大約零(0)個(gè)大氣壓至大約十(10)個(gè)大氣壓，優(yōu)逸M大 約零(0)個(gè)大氣壓至大約四個(gè)(4)個(gè)大氣壓。除非另外指出，壓力以表 壓?jiǎn)挝槐硎尽?br> 圖3示出了示意性表示循環(huán)重整和再生過(guò)程的變壓重整實(shí)施例。在此 實(shí)施例中，同時(shí)使用兩個(gè)變壓重整床系統(tǒng)從而一個(gè)系統(tǒng)重整另 一個(gè)系統(tǒng)再 生。使用多床可提供重整產(chǎn)物的連續(xù)流，盡管每個(gè)床循環(huán)操作。在圖3中， 笫一床220在再生步驟中使用，而第二床230在重整步驟中使用。每個(gè)床 (220和230)包括重整和回收區(qū).在此實(shí)施例中，采用多組閥門控制流向 床和從床流出的各種氣流。第一組閥門(257和259)控制流向床的烴原料 和蒸汽原料，而第二組閱門(252和254)控制離開(kāi)回收區(qū)的重整步驟產(chǎn)物 的流動(dòng).第三組閥門(251和253)管理流向床的含氧氣體/燃料和可選的 非燃燒氣體，而第四組閥門(256和258)控制離開(kāi)重整區(qū)的煙道氣體的流 動(dòng)。在運(yùn)行中，當(dāng)閥門251、 254、 256和259開(kāi)啟時(shí)，閥門252、 253、 257 和258關(guān)閉。以這樣的閥門狀態(tài)，含氧氣體和燃料(219)通過(guò)閥門251 iiA^床(220)，而煙道氣體(227)通過(guò)閥門256離開(kāi)床(220)。同時(shí)， 烴和蒸汽原料(215 )通過(guò)閥門259進(jìn)入第二床(230 )，而重整產(chǎn)物(217 ) 通過(guò)閥門254離開(kāi)此床(230)。在此步驟結(jié)束時(shí)，閥門252、 253、 257 和259現(xiàn)在開(kāi)啟，而閥門251、 254、 256和257現(xiàn)在關(guān)閉，并且循環(huán)反向， 第一床(220)重整原料，第二床(230)再生熱，床填充材料的傳熱特征設(shè)置為實(shí)現(xiàn)高空速。本領(lǐng)域熟知，床填料由傳熱系數(shù)(h)和傳熱表面積(常常稱為濕面積， av)表征。熟知基于氣體和固體特性校正這些參數(shù)。這兩個(gè)參數(shù)的乘積為 基于床體積的床傳熱系數(shù)體積傳熱系數(shù)<formula>formula see original document page 15</formula>傳熱系數(shù)對(duì)各種氣體特性敏感，包括流速和組成。因?yàn)闅怏w中的氫的 導(dǎo)熱率很高，所以傳熱系數(shù)在重整期間通常較高。通常通過(guò)降低填料的特 征尺寸而提高系數(shù)(例如，因此l/8"的顆粒的hv比l/2"的顆粒系數(shù)高)。熟知烴的重整熱，并且可以以每標(biāo)準(zhǔn)體積的烴氣體的熱單位為基礎(chǔ)表
示。PSR系統(tǒng)的傳熱要求可表示為重整體積熱和原料GHSV的乘積。 系統(tǒng)的體積傳熱要求表示為在此方程中，GHSV和AHref的原料量的羊位基^目同。因此，如果 GHSV的單位為每L床d的NL/hr，則AHref的單位為每d NL的反應(yīng) 熱，如這里所述，傳熱ATirr在這里用于表征PSR系統(tǒng)。atht在這里定義 為體積傳熱要求與體積傳熱系數(shù)的比值。特征傳熱ATirr - H/hv。該特征atht描述了傳熱供應(yīng)和需求之間的平衡。如這里所用，采用基于典型再生條件的傳熱系數(shù)計(jì)算atht。特征ATht為本發(fā)明的基本設(shè)計(jì)參數(shù)。選擇填料或者空速以滿足本發(fā)明的特征atht要求。在本實(shí)施例的實(shí)踐中，特征ATirr應(yīng)當(dāng)處于大約O.IX:和大約500C之 間。更優(yōu)選地，特征atht應(yīng)當(dāng)處于大約0,5t:和40匸之間.作為實(shí)例，如果填料的傳熱系數(shù)為10 BTU/ft3sV，則給定248BTU/scf 的甲烷重整熱時(shí)，在40X:的特征ATht下可獲得的dGHSV將為~ LSxlO^r".給定本領(lǐng)域已知的床填充材料，包括微粒填充、泡沫和蜂房 狀整料，可在達(dá)約lOO，OOOhr-1的空速下高效率運(yùn)行本發(fā)明。在優(yōu)選實(shí)施例中，床填充材料具有多個(gè)特征。其具有在高溫(例如klOOOx:)和低溫(《6oox:)之間重復(fù)循環(huán)的能力，提供大的濕面積(例如^6cnr1)以及體積傳熱系數(shù)(例如20.02卡/cm、t:，優(yōu)選》0.05卡/cm、"C，最優(yōu)選 20.10卡/cm、X:)，具有低流動(dòng)阻力(即低壓降)，具有和在再生期間達(dá) 到的最高溫度一致的工作溫度，并且具有高的抗熱沖擊性。另夕卜，優(yōu)選材 料具有高的體積熱容(例如^.10卡/cm3^優(yōu)選^0.20卡/ 113匸)'另夕卜， 床填充材料為重整床中的重整催化劑提供充分的支持。通過(guò)控制床填充材 料的形狀、尺寸和組成滿足這些要求。床填充材料的形狀和尺寸影響床傳熱能力和流動(dòng)阻力。這是因?yàn)樘畛?形狀和尺寸影響流體如何流過(guò)填料，最重要地，包括作為對(duì)流體和固體之間的熱量、質(zhì)量和沖量轉(zhuǎn)移的主要阻力的流體邊界層中的尺寸和湍流。另 外，因?yàn)檩^大的結(jié)構(gòu)通常更易受到熱沖擊，所以材料的尺寸還影響床的抗 熱沖擊性。所迷形狀通過(guò)其與床空穴體積之間的關(guān)系影響床的熱容。本領(lǐng) 域熟知設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)發(fā)明這些方面的有利填料形狀。合適填料的實(shí)例包括蜂巢狀整料和壁流整料，其具有直通道以盡量減 小壓降且允許較大的反應(yīng)器長(zhǎng)度。本發(fā)明優(yōu)選的蜂巢狀整料的通道密度從大約100通if/平方英寸到大約3200通ii/平方英寸(15 - 500通it/平方厘 米)。在可選實(shí)施例中，可采用更曲折的填料，例如泡沫整料和填充床。 本發(fā)明優(yōu)選的泡沫整料的孔密度從大約10ppi (每英寸上的孔)至大約 100ppi (即4 - 40孔/厘米)。本發(fā)明優(yōu)選的填充床所具有的填料的濕表面 積從大約180ft^到大約3000ft1 (即6-100cnT1)。床填充材料的組成對(duì)工作溫度和熱沖擊阻力是重要的。因?yàn)楫?dāng)溫度由 于循環(huán)而改變時(shí)是溫度引起的尺寸變化使某成分受壓，所以熱膨脹系數(shù)較 低的材料的抗熱沖擊性通常最大。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了耐燃燒溫度和熱沖擊的陶瓷 材料，特別是用于發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣過(guò)濾和再生熱氧化劑的陶瓷材料。優(yōu)選堇青 石材料(硅酸鋁鎂)，因?yàn)槠錈崤蛎浵禂?shù)極低。優(yōu)選的構(gòu)成材料包括硅酸 鋁粘土，例如高呤土、混合有氧化鋁的硅酸鋁粘土、或者硅酸鋁粘土和混 合有二氧化硅以及可選地混合沸石的氧化鋁.其它侯選的構(gòu)成材料包括富 鋁紅柱石、氧化鋁、硅鋁、氧化鋯、以及通常的任何無(wú)機(jī)氧化物材料或者 其它至少在1000"C下穩(wěn)定的材料。這些材料可單獨(dú)使用或者組合使用，以及例如通過(guò)稀土添加劑使其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，再生區(qū)的床填充材料與重整區(qū)的填充材料相同或者不同.重整和回收區(qū)中的床結(jié)構(gòu)可以呈本領(lǐng)域已知的許多形式?？山邮艿慕Y(jié) 構(gòu)包括水平床、垂直床、輻射狀床、和共環(huán)床.在設(shè)計(jì)上，填料可以為整 料或者微粒?？稍诒景l(fā)明的一些步驟中流化孩M立填料。在優(yōu)選實(shí)施例中， 以固定的設(shè)置維持床填料，合適的重蒼限化劑包括貴金屬、過(guò)渡元素和第VIII族成分，以及Ag、 Ce、 Cu、 La、 Mo、 Mg、 Sn、 Ti、 Y、和Zn，或者其組合，以及其它添
加的以穩(wěn)定和/或增強(qiáng)催化特性的金屬和非金屬材料。如這里所使用的，術(shù)
語(yǔ)成分與其金屬或者金屬氧化物相關(guān)。優(yōu)選的催化劑系統(tǒng)包括Ni、 NiO、 Rh、 Pt及其組合。這些材料可沉積或涂敷在本領(lǐng)域熟知的催化劑栽體上或 者催化劑栽內(nèi)。
圖4示意性描述了上述為燃料電池(310)和氳緩沖器(302)供應(yīng)氫 燃料的變壓重整過(guò)程。PSR單元(300)可包括單個(gè)或多個(gè)床，其具有都 包含在單元(300)中的閥門和流動(dòng)控制裝置，在圖4中對(duì)這些裝置沒(méi)有具 體示出。參考附圖，將例如汽油的含烴的原料(301)和蒸汽(303)供應(yīng) 至PSR反應(yīng)器(300)的重整步驟，這里原料氣體使用前述變壓重整過(guò)程 轉(zhuǎn)化為合成氣體(305)。此合成氣體通常包括CO、 C02、 H2、 1120和殘 余的烴氣體。在較高壓力下由PSR制備合成氣體，此壓力通常從大約零(0 ) 個(gè)大氣壓至大約二十五(25)個(gè)大氣壓，并優(yōu)選從大約四(4)個(gè)大氣壓至 大約十五(15)個(gè)大氣壓。
本領(lǐng)域已知有幾種不同的燃料電池，并且每一個(gè)都對(duì)燃料特性有不同 的限制。PSR反應(yīng)器產(chǎn)生的合成氣體可用作燃料電池的燃料，或者受到需 要的附加處理用于調(diào)整輸入燃料電池的排出物組成。例如，交通工具中常 用的低溫聚合物電解質(zhì)燃料電池(PEFC)需要CO濃度非常小(通常 <100ppm)但惰性氣體例如氮?dú)夂虲02濃度較大的氫流，將通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)化 -例如通過(guò)水氣變換或者通過(guò)分離而降低PSR排出物的CO含量，以用于 這些燃料電池。高溫固體氧化物燃料電池("SOFC")不需要這些處理， PSR排出物可直接用于電池(302)中而不需要進(jìn)一步更改?？梢院蚉SR 一起使用的其它燃料電池包括堿性燃料電池、熔化碳酸鹽燃料電池和磷酸 燃料電池。如圖4所示，將重整器(300 )產(chǎn)生的一部分氫存儲(chǔ)在緩沖器(302 ) 中，以供啟動(dòng)時(shí)或者瞬態(tài)需求H2時(shí)傳送至燃料電池(310)。
圖4所示實(shí)施例采用了燃料電池(310),其耐受隨制備氫產(chǎn)生的PSR 制W成氣體組分(例如CO)，并且可利用PSR反應(yīng)器(300)制備的 合成氣體(305)。盡管在圖中沒(méi)有示出，可選地是，可集成合成氣體調(diào)整 步驟(為示出)以將一種或多種合成氣體轉(zhuǎn)化為燃料電池(310)使用或者
耐受的氣體。例如，本領(lǐng)域已知的一個(gè)或多個(gè)水氣變換反應(yīng)步驟可用于將 合成氣體中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為常規(guī)燃料電池可更加耐受的二氧化碳。此外，
優(yōu)選的氧化步驟可用于通過(guò)氧化為C02而降低CO水平。本領(lǐng)域還已知合
適優(yōu)選的氧化過(guò)程。
如前所迷，采用含氧氣流(330 )和燃料流(329 )并產(chǎn)生煙道氣流(327 )， 而完成PSR再生步驟。燃料電M行耗盡陰極產(chǎn)生的排空02的空氣(312 ) 和陽(yáng)極產(chǎn)生的排空H2的凈化氣(318)。
圖5示出了上述變壓重整過(guò)程，其中在水氣變換反應(yīng)后進(jìn)行氫分離。 參考附圖，將含烴原料(401)和蒸汽(403 )供應(yīng)至PSR反應(yīng)器(400 ) 的重整步驟，在此原料氣體轉(zhuǎn)化為通常包括CO、 C02、 H2、 H20和殘余 烴氣體的合成氣體(405)。在一個(gè)實(shí)施例中，合成氣體可選地送入變換反 應(yīng)器(406)，這里通過(guò)轉(zhuǎn)化為C02而降4氐CO水平，并制備另外的氫。 可將過(guò)量蒸汽供應(yīng)至PSR重整步驟以滿足水氣變換反應(yīng)的蒸汽要求。可選 地是，可將蒸汽供應(yīng)至水氣變M應(yīng)以促進(jìn)公式2所描述的反應(yīng)。變換反 應(yīng)是本領(lǐng)域熟知的過(guò)程，并且如前所述可一步或者多步完成變換反應(yīng)。例 如，單步驟變換反應(yīng)可在大約250'C至大約400X:下、并且存在變換催化劑 例如氧化鐵-氧化，化劑時(shí)進(jìn)行。明顯地，變換反應(yīng)不會(huì)大幅度改變PSR 所制M成氣體的氣壓，
將合成氣體(405)或者可選地將變換反應(yīng)產(chǎn)物(407)供應(yīng)至氫分離 器(408)，其包括可選的氫分離裝置。在一個(gè)實(shí)施例中，氬分離裝置包括 膜，其被設(shè)置為耐受處理氣流所呈現(xiàn)的溫度和壓力，同時(shí)對(duì)氬有較高的滲 透率而對(duì)氫之外的合成氣體組分具有較低的滲透率.分離器產(chǎn)生氫濃縮物 (409)和凈化氣流(411),將部分氫濃縮物(409) iH^氬緩沖器(420)， 將剩余的氫送入燃料電池(410)。在啟動(dòng)時(shí)或者當(dāng)燃料電池(410)需要 附加的氬時(shí)，來(lái)自緩沖器(420 )的氫經(jīng)線路(422 )供應(yīng)至燃料電池(410 )。
可采用可選的分離技術(shù)將氫和合成氣體的其它成分分離。膜分離、變 壓和變溫吸附、和吸附系統(tǒng)提供合適的氫分離，并且在本領(lǐng)域通常已知， 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，氬分離器(408)為包括例如鈀或者釩的金屬膜的膜系
統(tǒng)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知可選的膜實(shí)施例，其通常包括無(wú)機(jī)膜、聚合物膜、 碳膜、金屬膜、具有多個(gè)選擇層的復(fù)合物膜、以及采用選擇層和非選擇載 體的多層系統(tǒng)。無(wú)機(jī)膜可包括沸石，優(yōu)選為小孔沸石，微孔沸石類似物例
如AlPO，s和SAPO，s、粘土、片狀剝落粘土、鞋石和摻雜硅石。通常在較 高溫度下(例如>150*€)采用無(wú)機(jī)膜以盡量降低水的吸附。聚合物膜通常 通過(guò)控制聚合物自由體積而實(shí)現(xiàn)氫選擇分子篩選，并因此在較低溫度(例 如<200*€ )通常更有效。聚合物膜例如可由橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂、聚砜樹(shù)脂、 聚酰亞胺和其它材料組成，并且可包括不可滲透(例如密粘土)和可滲透 (例如沸石)的交聯(lián)劑和基體填料以改變聚合物特性。皿通常為微孔的 并且基本上為通過(guò)高溫分解聚合物膜或者烴層而制備的碳石墨層。,可 包括碳質(zhì)或無(wú)機(jī)填料，并且通常在低溫和高溫下都適用。金屬膜大多數(shù)通 常由鈀組成，但是已知其它金屬例如鉭、釩、鋯和鈮具有較高的選擇性氫 滲透能力。金屬膜通常具有取決于溫度和H2壓力的、將運(yùn)行限制為高溫或 者低溫的相變，但是采用合金化(例如和Cu)控制轉(zhuǎn)換的程度和溫度。最 一般地，在大約200X:和大約500"C之間采用金屬膜，
在優(yōu)選實(shí)施例中，PSR過(guò)程制備特別適合于膜分離系統(tǒng)的較高壓合成 氣體。膜的氫滲透速度隨著氫分壓直接提高。因此，通過(guò)使用PSR實(shí)現(xiàn)氫 燃料(409 )的較高滲透速度，增加制備的氫燃料(409)以供燃料電池(410 ) 使用，并且導(dǎo)致具有合成氣體的非氬部分的分離凈化氣流(411)中排出的 氫量降低。
向PSR的再生步驟供應(yīng)燃料(429)和含氧(430)氣流，并產(chǎn)生煙道 氣流(427)。從PSR制備的合成氣體供應(yīng)至少一部分燃料(429)。在優(yōu) 選實(shí)施例中，通過(guò)分離凈化氣(411)、燃料電池陽(yáng)極廢氣(418)或者其 組合供應(yīng)再生步驟的燃料(429)。煙道氣流(427)處在與重整步驟結(jié)束 時(shí)PSR重整區(qū)保持的溫度可比較的溫度下。在例如圖4中所示的實(shí)施例， 其中重整原料H20作為蒸汽引入，重整區(qū)溫度由蒸汽重整反應(yīng)動(dòng)力學(xué)表 示。這是因?yàn)?，在重整步驟中反應(yīng)會(huì)消耗熱量直到溫度對(duì)動(dòng)力學(xué)太低為止，
然后不再消耗熱量。通常，這會(huì)產(chǎn)生大約400'C至500n的平均煙道氣流 (427)溫度。在圖4所示的實(shí)施例中，煙道氣流的熱含量用于提供水(421) 汽化的焓，用于形成重整原料氣流(403 )。熱交換器,也稱為蒸汽鍋爐(402 )， 用于將煙道氣體的熱量轉(zhuǎn)速至H20氣流。在優(yōu)選實(shí)施例中，耦合至燃料電 池陰極排氣裝置(412)的蒸汽回收設(shè)備(未示出)向蒸汽鍋爐(402)供 水。
實(shí)例
下面的實(shí)例描述了具有氫氣緩沖作用的燃料處理器的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)例1:啟動(dòng)功率
圖6示出了從氬緩沖器提取氫、并且隨燃料電池功率變化的最大時(shí)間。 在此實(shí)例中，在15個(gè)大氣壓下存儲(chǔ)氫的IO升氬緩沖器與最大功率為50kW 在環(huán)境氣壓下工作的50%效率燃料電池系統(tǒng)聯(lián)合使用。該時(shí)間反映了燃料 電池在需要從重整系統(tǒng)輸入的氫之前工作的持續(xù)期，因此表示了處理器啟 動(dòng)可用的時(shí)間。處理器啟動(dòng)和富氫氣體制備可用時(shí)間隨著緩沖器的尺寸和 存儲(chǔ)氫氣的最大壓力變化.對(duì)于較大的緩沖器尺寸和/或較高存儲(chǔ)壓力，在 燃料電池系統(tǒng)的指定初始維持功率輸出下，啟動(dòng)時(shí)間將增加。
實(shí)例2:調(diào)節(jié)和瞬態(tài)
在此實(shí)例中，通過(guò)可在20巴壓力存儲(chǔ)氫的10升氫緩沖器緩調(diào)制連至 燃料電池系統(tǒng)以供運(yùn)行的燃料處理器(~0.98/秒的112最大輸出)在汽車驅(qū) 動(dòng)循環(huán)上的氫需求。假定燃料處理器經(jīng)過(guò)30秒加熱和開(kāi)始制備氫,還假定， 燃料處理器能夠在兩個(gè)模式ON (最大功率或者最大112輸出)和OFF (零 功率或者零H2輸出)下工作,通過(guò)從緩沖器供應(yīng)氫滿足燃料電池的氫需求， 并且當(dāng)緩沖器壓力降至某設(shè)定值(4巴)下時(shí)，燃料處理器打開(kāi)至ON以 以100%的速度制備H2并填充緩沖器。一M沖器壓力達(dá)到某壓力(18 巴)時(shí)，燃料處理器切換至OFF。圖7示出了從處理器供應(yīng)至緩沖器的氫，
以及燃料電池隨時(shí)間的需求，而圖8示出了緩沖器壓力隨時(shí)間的變化。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池系統(tǒng)，包括燃料電池；烴燃料處理器，其制備用于燃料電池中的氫；以及氫緩沖器，其存儲(chǔ)在所述燃料處理器中制備的氫的一部分，所述一部分氫在系統(tǒng)啟動(dòng)期間、或者在系統(tǒng)運(yùn)行中當(dāng)燃料電池需要時(shí)供系統(tǒng)使用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l的系統(tǒng)，其中所述燃料處理器為蒸汽重整器。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2的系統(tǒng)，其中所述蒸汽重整器為變壓重整器。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的系統(tǒng)，包括水氣變換反應(yīng)器，用于增加在變壓重 整器中制備的氫。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的系統(tǒng)，包括氣體分離器，用于分離從所迷變M 應(yīng)器獲得的氫。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的系統(tǒng)，其中所述緩沖器的尺寸設(shè)置為存儲(chǔ)供系統(tǒng) 在啟動(dòng)時(shí)使用的足量的氫。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5的系統(tǒng)，其中在系統(tǒng)啟動(dòng)時(shí)以及當(dāng)在系統(tǒng)運(yùn)行中燃 料處理器制備的氫臨時(shí)少于燃料電^逸行需求量時(shí)，所述緩沖器的尺寸i殳 置為存儲(chǔ)供系統(tǒng)使用的足量的氫。
8. —種向燃料電池供應(yīng)氫燃料的方法，包括 在烴燃料處理器中制備氫； 存儲(chǔ)在所述燃料處理器中制備的氫的一部分； 將在所述燃料處理器中制備的氫的剩余部分供應(yīng)至燃料電池； 將存儲(chǔ)的氫供應(yīng)至至少下面之一(i)在啟動(dòng)期間的燃料電池；(ii)在啟動(dòng)期間的燃料處理器，以用于燃燒和加熱組分；以及(iii)當(dāng)由所述 燃料處理器制備的氫量臨時(shí)少于燃料電池的運(yùn)行需求量時(shí)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7的方法，包括其中在壓變重整器中制備氫。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8的方法，包括將從所述壓變重整器獲得的氫送至 水氣變換反應(yīng)器，以增加制備的氫的量。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，包括分離在所述水氣變a^應(yīng)器中制備 的氫。
全文摘要
一種燃料電池系統(tǒng)，包括產(chǎn)生在燃料電池中使用的氫的烴燃料處理器。系統(tǒng)還包括存儲(chǔ)燃料處理器所產(chǎn)生一部分氫的氫緩沖器。然后可在系統(tǒng)啟動(dòng)期間，或者當(dāng)燃料處理器輸出臨時(shí)低于燃料電池運(yùn)行要求所需要的量時(shí)，以多種方法例如供應(yīng)到燃料電池而使用此存儲(chǔ)的氫。
文檔編號(hào)C01B3/24GK101119925SQ200680004659
公開(kāi)日2008年2月6日 申請(qǐng)日期2006年2月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月11日
發(fā)明者F·赫什科維茨, J·W·弗雷德里克, N·S·拉多斯, P·J·貝爾洛維茨, R·阿格尼霍特里 申請(qǐng)人:?？松梨谘芯抗こ坦?br>