專利名稱：用于制備納米顆粒固體材料的方法
用于制備納米顆粒固體材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過以佩克萊特?cái)?shù)(P&let number)穩(wěn)定的氣相 反應(yīng)制備納米顆粒固體的方法。
納米顆粒是其大小在納米數(shù)量級(jí)的粒子。它們的尺寸在原子或單 分子系統(tǒng)和連續(xù)宏觀結(jié)構(gòu)之間的過渡區(qū)域。除了它們通常非常大的表 面積之外，納米顆粒具有顯著不同于大粒子的特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。 因此，納米顆粒具有較低的熔點(diǎn)、僅僅吸收短波長(zhǎng)的光并且具有不同 于同樣材料的宏觀顆粒的機(jī)械、電學(xué)和磁學(xué)特性。納米顆粒作為結(jié)構(gòu) 單元的應(yīng)用，使得其中的許多特殊性質(zhì)還能被利用在宏觀材料上 (Winnacker/Ktichler， Ore附/scAe rec/m汰...'/VY^:柳e w<//VW A^， (editors: R,Dittmayer, W. Keim， G. Kreysa， A. Oberholz)， vol.2: Neue Technologien,chapater9， Wiley-VCH Verlag 2004 )。
可以在氣相中制備納米顆粒。文獻(xiàn)中已知用于納米顆粒氣相合成 的多種方法包括火焰反應(yīng)器、等離子體反應(yīng)器和熱壁反應(yīng)器的方法； 惰性氣體冷凝的方法；自由射流系統(tǒng)和超臨界膨脹(Winnacker/ Ktichler，見上文)。
為獲得具有非常均一的尺寸和形態(tài)的納米顆粒，如通常為本技術(shù) 領(lǐng)域普通技術(shù)人員所知的，有利的是在空間和時(shí)間上均對(duì)氣相反應(yīng)進(jìn) 行穩(wěn)定。這使得可確保所有的原料顆粒在反應(yīng)期間暴露于幾乎相同的 條件下，并且因此反應(yīng)形成均一的產(chǎn)物顆粒。相比而言，在空間或時(shí) 間上未被^EI定的氣相反應(yīng)例如工業(yè)噴霧火焰(technical spray flame ) 中，原料面臨的是非常不同的熱學(xué)條件，從而導(dǎo)致了相應(yīng)地更不均勻 的產(chǎn)物。
US 20040050207描述了通過燃燒器制備納米顆粒，原料經(jīng)多個(gè)管 輸送到反應(yīng)區(qū)，并且僅僅在反應(yīng)區(qū)進(jìn)行混合和反應(yīng)。類似地，US 20020047110中描述了氮化鋁粉末的制備，在JP 61-031325中描述了 光學(xué)玻璃粉末的合成。
DE 10243307描述了納米碳的合成。氣相反應(yīng)在多孔體和位于其 上方的擋板之間進(jìn)行，該多孔體用于防止火焰反閃。進(jìn)料氣體通過多 孔體進(jìn)入到反應(yīng)空間并且在該空間內(nèi)反應(yīng)。
US 20030044342中描述了 一種用于在氣相中制備納米碳的燃燒器 和方法。此處，進(jìn)料氣體是在多孔體外進(jìn)行反應(yīng)。
EP 1004545提出了 一種用于高溫制備金屬氧化物的方法，其中反 應(yīng)物被傳送通過一個(gè)具有連續(xù)通道的成形體(shaped body ),并在反 應(yīng)空間中反應(yīng)。所述反應(yīng)還可以由所述成形體內(nèi)的輻射引發(fā)，但是所 述反應(yīng)區(qū)通常完全在所述成形體外。
DE 19939951公開了 一種用于制備HC1和類似氣體產(chǎn)物的方法和 燃燒器，所述燃燒器使用一個(gè)多孔體用于可靠地穩(wěn)定火焰。為了防止 火焰反閃，提出了一個(gè)具有相對(duì)較小的孔的區(qū)域，在該區(qū)域中氣體速 度提高，而實(shí)際的反應(yīng)發(fā)生在具有較大的孔的第二區(qū)域之內(nèi)。未描述 納米顆粒的制備。
在用于例如建筑物的直接或間接供暖或用于供應(yīng)熱水的燃燒反應(yīng) 中，使用多孔結(jié)構(gòu)，例如陶瓷，作為穩(wěn)定器是已知的(K. Wawrzinek， VDI progress reports, series 3, No.785, 2003)。其中，所尋求的是 對(duì)常見氣體燃料中以熱值形式貯存的化學(xué)能的完全利用。燃燒條件主 要為氧化，即，為了確保非常完全的燃燒，使用過量的氧。如在EP 1004545中所述，在第一種變化方案中，多孔結(jié)構(gòu)用于將一般經(jīng)完全 預(yù)混合的燃料和空氣均勻引入位于所述多孔結(jié)構(gòu)外的燃燒區(qū)域。穩(wěn)定 化作用在低流速下實(shí)現(xiàn)，并且導(dǎo)致產(chǎn)生均勻的無光焰(even flat flame )， 所述無光焰由孔產(chǎn)生的單個(gè)火焰組成。在火焰區(qū)和所述結(jié)構(gòu)的表面之 間的熱交換導(dǎo)致穩(wěn)、定器本體(stabilizer body )的高溫，并且相應(yīng)地對(duì) 送進(jìn)的燃料-空氣混合物進(jìn)行預(yù)加熱。這就導(dǎo)致了該燃燒器設(shè)計(jì)具有 穩(wěn)定化作用的特性，該燃燒器設(shè)計(jì)還被稱為陶瓷表面燃燒器。陶瓷表 面的良好輻射特性使得可通過輻射熱產(chǎn)生較高的傳熱速度，因此該燃 燒器適用于輻射加熱，例如用于大型工業(yè)建筑。
還已知的是，經(jīng)預(yù)混合的氣體的燃燒可以部分或全部發(fā)生在多孔 結(jié)構(gòu)之內(nèi)。因此，K. Pickenacker在她的埃爾蘭根-紐倫堡大學(xué)(the University of Eiiangen-Nuremberg )的論文中(該論文出版在VDI進(jìn) 度報(bào)告，系列6， No.445(2000)中)描述了基于多孔介質(zhì)中穩(wěn)定燃燒的
4氐散發(fā)氣體加熱系統(tǒng)。這些用于制備納米顆粒固體的多孔燃燒器的應(yīng) 用未得到描述。
本發(fā)明的一個(gè)目的是進(jìn)一步改進(jìn)用于制備納米顆粒的方法。具體 而言，提供一種可以以較高產(chǎn)率制備納米顆粒固體的方法，所述納米 顆粒固體具有非常均一的顆粒尺寸，這種均一的顆粒尺寸是由均一溫 度和均一滯留時(shí)間歷程所致。此外，將提供一種極易變換并且還可進(jìn) 行放大的方法，即通過所述方法可在多種條件下、從多種原料物安全 可靠地生產(chǎn)高質(zhì)量的納米顆粒固體。
已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)該目的可以通過一種方法實(shí)現(xiàn)，在所述方法中使 合適的反應(yīng)混合物進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)至少部分發(fā)生在多孔介質(zhì)之內(nèi)。
因此，本發(fā)明提供了 一種通過以佩克萊特?cái)?shù)穩(wěn)定的氣相反應(yīng)制備
納米顆粒固體的方法，所述方法包括
a) 提供一種反應(yīng)氣體，
b) 將所述反應(yīng)氣體通過至少一個(gè)包括一種多孔介質(zhì)的反應(yīng)區(qū)，并 使所述反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)通過所述介質(zhì)而被穩(wěn)定且所述反 應(yīng)至少部分發(fā)生在所述多孔介質(zhì)的內(nèi)部，形成初級(jí)納米顆粒，
c) 使步驟b)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)之后快速冷卻，以及
d) 分離所形成的納米顆粒固體。
就本發(fā)明而言，使反應(yīng)穩(wěn)定意為在空間和時(shí)間上均使其穩(wěn)定。反 應(yīng)混合物一進(jìn)入反應(yīng)區(qū)，即發(fā)生反應(yīng)的謙導(dǎo)(引燃)，所述反應(yīng)區(qū)至 少部分被多孔介質(zhì)填充。既不發(fā)生逆向引燃至反應(yīng)區(qū)上游的區(qū)域，也 不發(fā)生反應(yīng)沿流向不受控制地傳播進(jìn)行。此外，在反應(yīng)的整個(gè)持續(xù)時(shí) 間內(nèi)，都可以獲得反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)產(chǎn)物的物質(zhì)組成在離開反應(yīng)區(qū) 后沒有顯著變化。對(duì)反應(yīng)的誘導(dǎo)的特征為在空間限定的區(qū)域之內(nèi)， 所提供的反應(yīng)混合物一進(jìn)入反應(yīng)區(qū)則溫度突然增加(見圖2)。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)的穩(wěn)定按以佩克萊特?cái)?shù)穩(wěn)定的概念實(shí)現(xiàn)。佩克 萊特?cái)?shù)Pe定義為反應(yīng)的產(chǎn)熱除以通過氣體熱傳導(dǎo)的散熱的比率 Pe-(sid)/a(s產(chǎn)層';危火各速度,d-等量孑L^圣(equivalent pore size ) , a = 氣體混合物的熱導(dǎo)率)。在佩克萊特?cái)?shù)穩(wěn)定化作用中，使用包括至少兩 個(gè)亞區(qū)一一例如第一亞區(qū)(區(qū)域A)和第二亞區(qū)(區(qū)域B) —一的反應(yīng)
器。所述第一亞區(qū)同時(shí)用作隔焰板(flame barrier )和預(yù)加熱區(qū)；在
此亞區(qū)中，散熱量大于可以由預(yù)反應(yīng)引入或產(chǎn)生的熱量。在第二亞區(qū) 中，在固相和氣相之間發(fā)生明顯的熱傳遞，因此燃燒被穩(wěn)定。第二亞 區(qū)(區(qū)域B)是后續(xù)的下游反應(yīng)區(qū)的一部分。根據(jù)本發(fā)明，第二亞區(qū) 之內(nèi)的發(fā)光區(qū)用作最大反應(yīng)密度的場(chǎng)所，并且通常還具有最高的溫度 (參見R. Gtinther， Ker6re/7/7w/zge/7 尸ei/erw/zge/7， pp. 67-73， Springer-Verlag 1974 )。第一亞區(qū)(區(qū)域A)可以是一種多孔介質(zhì) 的一部分，例如為一種第一亞介質(zhì)的形式，第一亞介質(zhì)具有一種第一 孔尺寸，第一亞介質(zhì)具有的第一孔尺寸比第二亞介質(zhì)(第二亞區(qū)，區(qū) 域B)的孔尺寸小。所述第一亞區(qū)還可通過流體動(dòng)力學(xué)方式實(shí)現(xiàn)，例 如，利用一個(gè)具有合適的橫截面的管，氣流以足夠高的速度經(jīng)過該橫 截面。所述第二亞區(qū)包括一種多孔介質(zhì)，所有發(fā)光區(qū)均位于該多孔介
之外。在反應(yīng)器中"任何位i(預(yù)加熱區(qū)、發(fā)k;:反應(yīng)區(qū))，佩克
萊特?cái)?shù)Pe都表明是否產(chǎn)生穩(wěn)定燃燒。第一亞區(qū)(區(qū)域A)中的佩克萊 特?cái)?shù)優(yōu)選在50以下。在無催化劑的情況下，反應(yīng)區(qū)合適的佩克萊特?cái)?shù) 例如在從50到70的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)氣體的反應(yīng)發(fā)生在反應(yīng)器中，所述反應(yīng)器包括 至少 一種多孔介質(zhì)，并且反應(yīng)氣體的反應(yīng)至少部分發(fā)生在多孔介質(zhì)的 內(nèi)部。在所有情況下，所述發(fā)光區(qū)位于多孔介質(zhì)的內(nèi)部(區(qū)域B)。 反應(yīng)誘導(dǎo)通常發(fā)生在多孔介質(zhì)(區(qū)域B)的內(nèi)部。在少數(shù)情況下，諸 導(dǎo)還可以在區(qū)域A中開始。
在一個(gè)有用的實(shí)施方案中，反應(yīng)區(qū)可以向下游延伸至多孔介質(zhì)之 外。在該區(qū)域中產(chǎn)生的火焰的特征為宏觀熱傳送但基本沒有與流向 相反的宏觀質(zhì)量傳送。在此實(shí)施方案中，多孔介質(zhì)的縱向延伸與總的 反應(yīng)區(qū)相比可以較小，多孔介質(zhì)的長(zhǎng)度為例如不超過反應(yīng)區(qū)的總長(zhǎng)度 的90%，優(yōu)選地不超過50%,特別優(yōu)選地不超過20%。
所述多孔介質(zhì)的孔體積優(yōu)選地為介質(zhì)總體積的至少40%,優(yōu)選地 至少75%。
適合作為多孔介質(zhì)的材料是例如，常規(guī)的填充元件例如拉西環(huán)、 鞍形體、Pal^環(huán)、螺旋線或絲網(wǎng)環(huán)，所述多孔介質(zhì)可以由多種材料制 成并且適用于用催化活性組分涂覆。填充元件可以在合適的實(shí)施方案
中以疏*〉床層形式引入反應(yīng)區(qū)。
根據(jù)本發(fā)明，可直接安裝在反應(yīng)器中的成形體因其形狀之故而可 以用作多孔介質(zhì)。它們因它們的孔體積之故而具有高的比表面積。這
種成形體在下文中還被稱為羊塊(monolith)。成形體或單塊可以由 例如織網(wǎng)、編織網(wǎng)、箔、延展的金屬、蜂巢結(jié)構(gòu)和/或金屬板構(gòu)建而成。 優(yōu)選為單塊。這些多孔介質(zhì)可以包括例如陶瓷。
特別地優(yōu)選使用多孔陶瓷形式的多孔介質(zhì)。
適合的織網(wǎng)是由下述的氧化材料——例如人1203和/或Si02——的 纖維或可編織的金屬線制成。各種織法類型的織網(wǎng)可以由所述的線或 纖維制成，所述織法例如平織、捻織、辮狀編織和其他特有的織法。 這些織網(wǎng)可以結(jié)合成多層復(fù)合網(wǎng)。
根據(jù)本發(fā)明，還可使用由多層波形、褶形和/或平滑的織網(wǎng)制成的 多孔成形體，且各層次進(jìn)行了排列從而不會(huì)造成對(duì)氣流阻力增加。同 樣可以使用其中的織網(wǎng)被金屬板、編制網(wǎng)或延展的金屬部分或完全替 代的單塊。此外，多孔介質(zhì)還可由不同材料構(gòu)成。例如，多孔介質(zhì)可 以由多層構(gòu)成，即2層或多于2層，每一層包括不同的材料。這樣， 可得到孔徑或孔徑梯度減小或增大的多孔介質(zhì)。
適用于多孔介質(zhì)的材料例如為氧化材料，諸如A1力3、 Zr02和/或 Si02。其他適合的材料為SiC材料。耐熱金屬材料也是適合的，例如 包括鐵、彈簧鋼、蒙乃爾合金、鉻鋼、鉻-鎳鋼、鈦、CrNiTi鋼和CrNiMo 鋼或材料號(hào)為1. 4016、 1.4767、 1.4401、 2.4610、 1.4765、 1.4847、 1.4301、 1. 4742的耐熱鋼的材料。特別優(yōu)選包括Ah03、 Zr02、 Si02、 SiC、碳加強(qiáng)的SiC或含硅粘合劑的SiC的本體作為多孔介質(zhì)。
所述多孔介質(zhì)在區(qū)域B中還可以包括至少一種催化活性組分。該 催化活性組分優(yōu)選地存在于上述多孔介質(zhì)表面。用催化劑活性成分涂 覆催化劑載體，通過用于此的常規(guī)方法一一例如浸漬以及隨后煅 燒一一進(jìn)行所述涂覆?？墒褂玫拇呋钚猿煞?，具體而言有金屬Rh、 Pd、 Pt、 Ru、 Fe、 Ni、 Co、 Cu或V以及所述金屬的混合物。
所述反應(yīng)區(qū)優(yōu)選地構(gòu)建成低返混系統(tǒng)。這樣優(yōu)選地基本上無與所 述流向相反的宏，見質(zhì)量傳送。
通過本發(fā)明的方法進(jìn)行的氣相反應(yīng)原則上可以是任何形成納米顆 粒固體的化學(xué)反應(yīng)。優(yōu)選的實(shí)施方案是氧化、還原、熱解和水解反應(yīng)。
此外，所述反應(yīng)可以是反應(yīng)所需的能量是從外部引入的異源供熱方
法；或所需的能量來自原料的部分反應(yīng)的自熱方法。
可以通過本發(fā)明的方法獲得的作為納米顆粒固體的典型產(chǎn)物是 碳黑；至少下列一種元素的氧化物Si、 Al、 Ti、 In、 Zn、 Ce、 Fe、 Nb、 Zr、 Sn、 Cr、 Mn、 Co、 Ni、 Cu、 Ag、 Au、 Pt、 Pd、 Rh、 Ru、 Bi、 Ba、 B、 Y、 V;此外至少一種下列元素的氫化物L(fēng)i、 Na、 K、 Rb、 Cs; 另外諸如MoS2的硫化物；碳化物；氮化物以及還有元素金屬或半金屬， i者如Li、 Na、 In、 Sn、 Ge、 P、 As、 Sb的以及它們的混合物。
通過本發(fā)明的方法制備的納米顆粒固體的顆粒尺寸通常在從1到 500nm,優(yōu)選地從2到100nm的范圍內(nèi)。通過本發(fā)明的方法制備的納米 顆粒固體具有標(biāo)準(zhǔn)偏差cj小于1. 5的顆粒尺寸分布。
本發(fā)明的方法使得可從不同的原料以及可能的附加組分制備納米 顆粒固體。下文將對(duì)用于獲得至少一種上述產(chǎn)物的方法的變化方案進(jìn) 4亍更詳細(xì)地描述。
所述氣相反應(yīng)可通過以下參數(shù)以及其他參數(shù)控制
-反應(yīng)氣體的組成(原料的類型和用量、附加組分、惰性組分)，
以及
-反應(yīng)中的反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、滯留時(shí)間、原料引入反應(yīng)區(qū)、 催化劑的存在)。
用于制備納米顆粒固體的本發(fā)明的方法可以分成以下分步驟，它 們更詳細(xì)地描述如下。
步驟a)
為進(jìn)行所述反應(yīng)，提供一種反應(yīng)氣體，所述反應(yīng)氣體可以包括作 為組分的至少一種原料和可能的一種或多種附加組分。
此處，步驟a)中所提供的反應(yīng)氣體包括至少一種原料，所述原料 可以優(yōu)選地被轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀鄰亩顾诜磻?yīng)條件下表現(xiàn)為氣體形式，并 且可以通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為納米顆粒固體。根據(jù)所期望的產(chǎn)物，原料 可以是氫元素化合物，例如碳?xì)浠衔?、硼烷、膦或金屬氫化物；?金屬碳?；?；金屬烷基；金屬卣化物例如氟化物、氯化物、溴化物或 碘化物；金屬硫酸鹽；金屬硝酸鹽；金屬-烯烴絡(luò)合物；金屬醇鹽； 金屬曱酸鹽；金屬醋酸鹽；金屬草酸鹽或金屬乙醜丙酮酸鹽。
所述反應(yīng)氣體可以包括作為附加組分的氧化劑，例如分子氧、含 氧氣體混合物、含氧化合物以及它們的混合物。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案 中，分子氧用作氧源。這使得可將反應(yīng)氣體中的惰性化合物的含量保 持在低水平。然而，還可使用空氣或空氣/氧氣混合物作為氧源。所使 用的含氧化合物例如為水(優(yōu)選為水汽的形式)和/或二氧化碳。當(dāng)使 用二氧化碳時(shí)，它可以是來自反應(yīng)中所獲得的氣體反應(yīng)產(chǎn)物的再循環(huán) 的二氧化碳。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述反應(yīng)氣體可以包括選自以下物質(zhì)的還 原劑作為附加組分，所述還原劑選自氫分子、氨水、肼、甲烷、含氬 氣體混合物、含氬化合物以及它們的混合物。
此外，反應(yīng)氣體還可以包括一種燃料氣體作為附加組分，所述燃
料氣體提供了反應(yīng)所需的能量。它可以是&/02氣體混合物、IW空氣 混合物、曱烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯或乙炔和空氣的混合物或其 他含氧氣體混合物。
存在的上述組分，還可包括至少一種附加組分。這類組分包括例如 任何再循環(huán)的氣體反應(yīng)產(chǎn)物，粗制合成氣體、CO、 C02以及用于影響特 定產(chǎn)物產(chǎn)率和/或選擇性的其他氣體，例如氫或諸如氮或稀有氣體的惰 性氣體。此外，還可以引入細(xì)粒固體作為氣溶膠。這些固體可以是例 如其顆粒尺寸范圍與可通過本發(fā)明的方法獲得的納米顆粒固體相同的 固體，并且進(jìn)行改性、后處理或涂覆的處理。
如果步驟a)中所使用的反應(yīng)氣體包括多于一種組分，優(yōu)選這些組 分在它們反應(yīng)之前至少部分彼此相互混合。此處對(duì)以下各類型的混合 進(jìn)行區(qū)分
-宏觀混合通過以下兩種方式進(jìn)行材料的傳送通過大渦流(分 布性混合)和通過由于渦流級(jí)聯(lián)(cascades of eddies)而形成微細(xì) 結(jié)構(gòu)(分散性混合)。在層流的情況下，宏觀混合通過層疊而發(fā)生， 所述層疊在本發(fā)明的方法中是通過多孔介質(zhì)或其他內(nèi)部因素(層混) 產(chǎn)生的。在宏觀混合的情況下，混合主要通過慣性力和對(duì)流而發(fā)生。
-介觀(mesoscopic)混合最小渦流巻起不同濃度的物種的流 層(浸襲)。由于渦流的伸展，單個(gè)片層的厚度減小(變形)。在介 觀混合的情況下，混合主要通過對(duì)流和粘性力發(fā)生。
-微，見混合在此最微細(xì)的尺度范疇上，混合僅通過分子擴(kuò)散發(fā)生。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選地，原料組分在它們反應(yīng)開始之前至少 被宏觀混合。
就本發(fā)明而言，"供給"指在合適的裝置中制備或儲(chǔ)存用于反應(yīng) 的反應(yīng)氣體，反應(yīng)氣體可從所述合適的裝置被送入反應(yīng)區(qū)。適用于此 目的的裝置本身已為本技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員所知。
步驟b)
本發(fā)明的方法的步驟b)主要包括以下單獨(dú)步驟合適時(shí)預(yù)加熱反 應(yīng)氣體的至少一種組分、合適時(shí)混合組分的至少一部分、誘導(dǎo)反應(yīng)、 反應(yīng)。反應(yīng)的誘導(dǎo)和反應(yīng)通常直接地互相轉(zhuǎn)移。
在反應(yīng)之前，形成反應(yīng)氣體的組分可以部分或全部地預(yù)混合。在 一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分的均勻混合在反應(yīng)之前進(jìn)行。該預(yù)混合可 以如上所述通過宏觀混合而進(jìn)行，所宏觀混合是例如通過多孔介質(zhì)或 其他內(nèi)部因素一一諸如靜態(tài)混合器_—而產(chǎn)生。
在預(yù)混合之前、之中或之后或替代預(yù)混合，反應(yīng)氣體的部分組分 或所有組分可以被預(yù)加熱。液體組分優(yōu)選地在反應(yīng)前汽化。
一旦通過反應(yīng)區(qū)，所述反應(yīng)氣體就被加熱到優(yōu)選地不超過1800"C 的溫度。這可以通過引入能量和/或反應(yīng)氣體的放熱反應(yīng)而實(shí)現(xiàn)。根據(jù) 本發(fā)明，反應(yīng)至少部分發(fā)生在區(qū)域B的多孔介質(zhì)的內(nèi)部，且發(fā)光區(qū)總 是在多孔介質(zhì)之內(nèi)。誘導(dǎo)可以例如通過在反應(yīng)區(qū)起始處對(duì)多孔介質(zhì)的 適當(dāng)強(qiáng)度的外部加熱而實(shí)現(xiàn)。誘導(dǎo)還可以通過點(diǎn)火燒嘴實(shí)現(xiàn)，該點(diǎn)火 燒嘴可被并入多孔介質(zhì)中或位于區(qū)域A和B之間。此外，誘導(dǎo)可以通
過將催化劑短暫地引入誘導(dǎo)區(qū)來實(shí)現(xiàn)。
在存在催化劑的反應(yīng)誘導(dǎo)的情況下，催化劑的一次誘導(dǎo)和催化劑 的持續(xù)誘導(dǎo)之間存在差別，催化劑的一次誘導(dǎo)是通過為此目的而引入 催化劑并在誘導(dǎo)之后再次移去催化劑來實(shí)現(xiàn)，而催化劑的持續(xù)誘導(dǎo)是 通過一種永久存在于多孔介質(zhì)中的催化劑來實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選的是，誘導(dǎo)和
反應(yīng)都在無催化劑條件下進(jìn)行。
反應(yīng)被諸導(dǎo)后，隨后在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行反應(yīng)。該反應(yīng)區(qū)可如上所述， 完全位于多孔介質(zhì)之內(nèi)或可以向下游延伸至多孔介質(zhì)之外。在兩種情
況下，反應(yīng)區(qū)的特征均為宏觀熱傳送但基本上無與流向相反的宏觀質(zhì) 量傳送。基本上沒有垂直于流向的溫度梯度存在于反應(yīng)區(qū)之內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，在反應(yīng)過程中的成核作用后，首先是形成初級(jí)納米 顆粒，所述初級(jí)納米顆粒可通過凝聚和聚并過程進(jìn)行進(jìn)一步的顆粒生 長(zhǎng) 顆粒形成和生長(zhǎng)通常發(fā)生在整個(gè)反應(yīng)區(qū)并且甚至還可以在離開反
應(yīng)區(qū)之后持續(xù)形成和生長(zhǎng)直至發(fā)生快速冷卻(見圖2,顆粒形成區(qū))。 如果在反應(yīng)中形成的固體產(chǎn)物多于一種，則形成的不同初級(jí)顆粒還可 彼此附聚，形成納米顆粒產(chǎn)物混合物。如果多種不同材料的形成發(fā)生 在反應(yīng)期間的不同時(shí)間，則還可以形成核-殼產(chǎn)物，其中最初形成的產(chǎn) 物的初級(jí)顆粒由一種或多種其他產(chǎn)物的各層所包圍。在另一個(gè)實(shí)施方 案中，固體被分別地加到反應(yīng)區(qū)。這些附聚過程可以通過反應(yīng)氣體的 組成和反應(yīng)條件來控制，也可通過步驟c)中所述反應(yīng)產(chǎn)物的冷卻類型 和時(shí)間來控制。
步驟b)中的反應(yīng)優(yōu)選在600至1800"C的溫度范圍內(nèi)發(fā)生，優(yōu)選地 從800至1500"C的范圍內(nèi)。
反應(yīng)區(qū)中的反應(yīng)混合物的滯留時(shí)間優(yōu)選為0. 002s至2s，特別優(yōu) 選地為0. 005s至0. 2s。
在本發(fā)明的方法中，制備本發(fā)明的納米顆粒固體的反應(yīng)可以在任 何壓力下進(jìn)行，優(yōu)選地在從0.05巴至5巴的范圍內(nèi)，特別在大氣壓下。
可實(shí)施本發(fā)明方法的合適裝置本身已為本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員 所知。

圖1示出了一個(gè)合適裝置的實(shí)例。該裝置包括以下部分
1. 汽化室/混合室
2. 原料的加入
3. 噴嘴
4. 氧化劑/還原劑的加入
5. 附加組分的加入
6. 燃料氣體的加入
7. 隔焰板(區(qū)域A)
8. 多孔介質(zhì)(區(qū)域B)
9. 反應(yīng)區(qū)
10. 驟冷氣體的加入
11. , 12.如果適當(dāng)，進(jìn)一步的原料的加入。
而且，步驟b)中的反應(yīng)可以4吏用在由K. Pickenacker，埃爾蘭才艮
-紐倫堡大學(xué)，VDI進(jìn)度報(bào)告，第6輯，No. 445 ( 2000 )的論文中所述 的氣孔燃燒器有利地進(jìn)行，該論文以引用的方式全部納入本^兌明書中。
c)步驟
根據(jù)本發(fā)明，b)步驟中的反應(yīng)氣體的反應(yīng)后，隨后為c)步驟中 所得反應(yīng)產(chǎn)物的快速冷卻?？焖倮鋮s可以由直接冷卻、間接冷卻、膨 脹冷卻或直接冷卻與間接冷卻相結(jié)合來實(shí)現(xiàn)。在直接冷卻(驟冷)中， 使冷卻劑直接接觸熱的反應(yīng)產(chǎn)物以冷卻熱的反應(yīng)產(chǎn)物。在間接冷卻的 情況下，從反應(yīng)產(chǎn)物中回收熱能，而不使其與冷卻劑直接接觸。優(yōu)選 間接冷卻，因?yàn)檫@種方法通常能有效地利用傳遞給冷卻劑的熱能。為 此目的，可使反應(yīng)產(chǎn)物與合適的熱交換器的交換表面接觸。熱冷卻劑 可例如用來加熱本發(fā)明的方法中或其他吸熱方法中的原料。而且，從 反應(yīng)產(chǎn)物回收的熱量還可例如用來操作蒸汽發(fā)生器。還可使用直接冷 卻(預(yù)驟冷)和間接冷卻相結(jié)合的方法，步驟c)中所獲得的反應(yīng)產(chǎn) 物通過直接冷卻(預(yù)驟冷)優(yōu)選地冷卻到小于1000攝氏度的溫度。直 接冷卻可以例如通過引入驟冷油、水、蒸汽或冷的循環(huán)氣體來進(jìn)行。 在再一個(gè)實(shí)施方案中，可使用環(huán)形間隙燃燒器，它可達(dá)到非常高的、 均一的驟冷速度，并且該環(huán)形間隙燃燒器本身已為本技術(shù)領(lǐng)域中的普 通技術(shù)人員所知。
步驟d)
為了對(duì)步驟c)中所獲得的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行后處理，可使它進(jìn)行至 少一個(gè)分離和/或純化步驟d)。此處，形成的納米顆粒固體與反應(yīng)產(chǎn) 物的其余物質(zhì)中分離。為此目的優(yōu)選地使用濾器或旋風(fēng)分離器。此外， 形成的納米顆粒固體還可以通過干式或濕式電沉淀而分離。
因此，本發(fā)明的方法適用于基本穩(wěn)態(tài)的條件下連續(xù)產(chǎn)生納米顆粒 固體。該方法的重要特征是在高溫水平時(shí)能量的快速引入、在反應(yīng) 條件下通常短且一致的滯留時(shí)間，以及反應(yīng)產(chǎn)物的快速冷卻("驟冷")， 以避免所形成的初級(jí)納米顆粒的附聚或避免進(jìn)行過度的反應(yīng)。未觀察 到在形成的顆粒和多孔介質(zhì)之間應(yīng)預(yù)計(jì)到的不良相互作用。
本發(fā)明可以通過以下實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施例
如圖1所述的顆粒生成器用于制備Fe203納米顆粒。為此目的，賄 酸鐵(III)水溶液在曱烷氣體火焰(曱烷-空氣混合物)中反應(yīng)。通 過惰性氣流將反應(yīng)器的溫度設(shè)置在1000-1200"C。陶瓷隔焰板存在于 反應(yīng)器的區(qū)域A中，而在區(qū)域B中使用具有10孔/平方英寸(ppi )的 SiC陶資。
本實(shí)驗(yàn)中形成的Fe203顆粒的平均初級(jí)粒徑為24nm，粒徑范圍為7 至42 n邁。顆粒尺寸分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差為a <1. 4 (見圖3 )。
盡管使用隔焰板，不使用區(qū)域B中的多孔介質(zhì)時(shí)進(jìn)行顆粒生成器 操作會(huì)導(dǎo)致隔焰板出口表面上的流速不均一分布。此種情況下形成的 Fe203顆粒的初級(jí)顆粒尺寸分布顯示，平均初級(jí)粒徑為40nm，粒徑分散 在在8至130 nm的范圍內(nèi)(見圖3)。此種情況下的顆粒尺寸分布的 標(biāo)準(zhǔn)偏差為(7>1. 8。
權(quán)利要求
1.一種通過以佩克萊特?cái)?shù)穩(wěn)定的氣相反應(yīng)制備納米顆粒固體的方法，所述包括a)提供一種反應(yīng)氣體，b)使所述反應(yīng)氣體通過至少一個(gè)包括一種多孔介質(zhì)的反應(yīng)區(qū)，并使所述反應(yīng)氣體進(jìn)行反應(yīng)，所述反應(yīng)通過所述介質(zhì)而被穩(wěn)定且至少部分發(fā)生在所述多孔介質(zhì)的內(nèi)部，并且在所述反應(yīng)中形成初級(jí)納米顆粒，發(fā)光區(qū)完全在所述多孔介質(zhì)內(nèi)，c)使在步驟b)中獲得的反應(yīng)產(chǎn)物快速冷卻，以及d)分離所形成的納米顆粒固體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在反應(yīng)區(qū)之內(nèi)基本沒有垂直于流 向的溫度梯度存在。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中所述多孔介質(zhì)包括陶資材料。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)的方法，其中所述反應(yīng)區(qū)完全位于 所述多孔介質(zhì)內(nèi)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的方法，其中所述多孔介質(zhì)的孔體 積至少為介質(zhì)總體積的40%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其中所述納米顆粒固體的 顆粒尺寸在1至500nm的范圍內(nèi)并且它的顆粒尺寸分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差cj 小于1.5。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項(xiàng)的方法，其中所述原料混合物在所 述反應(yīng)區(qū)中的滯留時(shí)間為0. 005s至2s。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)的方法，其中所述氣相反應(yīng)在大氣 壓下進(jìn)行。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)的方法，其中所述多孔介質(zhì)包括至 少一種催化活性金屬。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過以佩克萊特?cái)?shù)穩(wěn)定的氣相反應(yīng)制備納米顆粒固體的方法。
文檔編號(hào)C01G49/06GK101111305SQ200680003715
公開日2008年1月23日 申請(qǐng)日期2006年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月31日
發(fā)明者F·克萊恩·賈格爾, J·普羅斯 申請(qǐng)人:巴斯夫股份有限公司