專利名稱：鈦氧化物粒子的分散液、鈦氧化物薄膜、有機功能膜形成用溶液、有機功能膜形成基體及 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過在含有鈦螯合物的有機溶劑溶液中添加大量過剩的水而得到的鈦氧化物粒子的分散液及其制造方法，由該分散液而形成的鈦氧化物薄膜，在上述分散液中添加具有水解性基團的金屬化合物的溶液而得到的有機功能膜形成用溶液，以及使用該溶液而得到的有機功能膜形成基體及其制造方法。
本申請基于2005年2月15日在日本申請的特愿2005-037616號及2005年9月21日在日本申請的特愿2005-273905號要求優(yōu)先權(quán)，并在此援引其內(nèi)容。

背景技術(shù)：
以往，根據(jù)需要對由玻璃、金屬、塑料、陶瓷等形成的基體的表面進行改性的情況在各種領(lǐng)域中進行?？衫e如，為了給玻璃、塑料的表面賦予疏水性、疏油性，使用含氟硅烷類偶聯(lián)劑來形成涂膜的情形。
作為用于將基體表面進行改性的涂膜的形成方法，例如在專利文獻1中提出有如下方法將至少含有烷氧基硅烷類表面活性劑、不含活潑氫的非水系溶劑及硅烷醇縮合催化劑的混合溶液與上述基體表面接觸，形成通過硅氧烷鍵而共價鍵合的化學(xué)吸附膜。在此，作為硅烷醇縮合催化劑，可以例示出選自羧酸金屬鹽、羧酸酯金屬鹽、羧酸金屬鹽聚合物、羧酸金屬鹽螯合物、鈦酸酯及鈦酸酯螯合物類中的至少一種物質(zhì)。
然而，該方法需要長時間成膜。另外，如果硅烷醇縮合催化劑等在溶液中殘存而直接進行成膜，則存在這些催化劑阻礙吸附，不能生成致密的單分子膜的問題。
因此，特別是在電設(shè)備等的設(shè)計中的微細圖案等領(lǐng)域中，迫切希望開發(fā)出迅速形成雜質(zhì)少的致密的單分子膜的技術(shù)。
與本發(fā)明相關(guān)，在專利文獻2中，記載有透明陶瓷被膜形成用組合物，其特征在于，是乙酰丙酮配位化合物在含有水及有機溶劑的混合溶劑中均勻溶解或分散而成的。該文獻中所述的技術(shù)，是可以在玻璃、塑料等基材的表面固化陶瓷被膜的透明陶瓷被膜形成用組合物，所述陶瓷被膜耐久性、耐擦傷性高，能夠自由地控制折射率、介電常數(shù)，且在低溫下透明。
另外，在專利文獻3中記載有涂布用組合物，其特征在于，將下述物質(zhì)混合(a)通式RxSi(ORy)3(Rx表示碳原子數(shù)為1～8的有機基團，Ry表示碳原子數(shù)為1～5的烷基等)所示的有機硅烷，(b)通式(Rx)2Si(ORy)2(Rx、Ry表示與上述相同的意思)所示的有機硅烷，(c)從選自通式Zr(ORz)4、Ti(ORz)4和Al(ORz)3(Rz表示碳原子數(shù)為2～5的烷基)中的至少一種金屬醇化物、該金屬醇化物與β-二酮類和/或β-酮酯類反應(yīng)而得到的螯合物、以及使該螯合物與水反應(yīng)而得到的部分水解物中選出的至少一種，(d)親水性有機溶劑，和(e)水；使上述(a)成分和(b)成分共縮合而成。在該文獻中記載的技術(shù)，是用于在金屬、陶瓷制品的表面形成耐水性、耐藥性、耐裂性、耐候性及附著性優(yōu)異的涂膜的涂布用組合物。
在非專利文獻1中，記載有用乙酰丙酮(acacH)處理Ti(OPri)4后，用乙醇稀釋，從而可以得到具有Ti(OPri)3(acac)/PriOH/EtOH＝1/1/3的組成的溶液，該溶液為穩(wěn)定的光感應(yīng)性膠體溶液，以及在溶液中含有的膠體的粒徑為30～60。
另外，在非專利文獻2中，記載有在Ti(OPri)4的溶液中添加乙酰丙酮等的螯合劑，得到含有Ti(OPri)4-X(L)X所表示的化合物的溶液，進而通過在該溶液中添加相對于鈦原子為2當量的水，得到氧化鈦微粒子的分散液的方法。
然而，在上述專利文獻2、3及非專利文獻1、2中，沒有記載通過大量過剩地(相對于鈦原子為5倍摩爾以上)添加水，來得到適于形成鈦氧化物薄膜等的鈦氧化物粒子的分散液的內(nèi)容。
專利文獻1特開平8-337654號公報
專利文獻2特開平2-048403號公報
專利文獻3特許第22924081號公報
非專利文獻1Mat.Res.Symp.Proc.，Vol.121，P317-322，1988年
非專利文獻2Bull.Korean.Chem.Soc.，Vol.20，No.12，1999年

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于這些以往技術(shù)的情況而完成的，以提供下述內(nèi)容為課題可以迅速形成雜質(zhì)少的致密的有機薄膜、且能成為鈦氧化物薄膜形成材料的鈦氧化物粒子的分散液及其制造方法，由該分散液形成的鈦氧化物薄膜，在上述分散液中添加具有水解性基團的金屬化合物的溶液而得到的有機功能膜形成用溶液，以及使用該溶液而得到的有機功能膜形成基體及其制造方法。
本發(fā)明人等為了解決上述課題，對于使用含有鈦醇鹽的(部分)水解產(chǎn)物的有機溶劑溶液、在基體表面形成涂膜的方法進行了認真研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，如果在含有鈦螯合物的有機溶劑溶液中添加相對于該鈦螯合物為大量過剩的水，則可以得到粒徑為1～20nm的鈦氧化物微粒子均勻分散而成的分散液，以及如果在基體表面上涂布該分散液，進行干燥，則可以迅速且簡便地形成雜質(zhì)少的致密的鈦氧化物薄膜。
另外，本發(fā)明人等還發(fā)現(xiàn)，通過將上述分散液以規(guī)定比例與具有水解性基團的金屬化合物的溶液進行混合，可以得到能迅速形成可適用于光刻蝕法等的有機功能膜的有機功能膜形成用溶液，以及使用該溶液，可以簡便且高效地在基體上形成有機功能膜，從而完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明的第1發(fā)明，提供下述(1)～(12)的鈦氧化物粒子的分散液。
(1)鈦氧化物粒子的分散液，其是將鈦螯合物和相對于該鈦螯合物為5倍摩爾以上的水進行混合而得到的，所述鈦螯合物是在鈦原子上結(jié)合水解性基團或羥基和螯合配體而成的，其特征在于，相對于分散液整體，以氧化鈦換算濃度計，該鈦氧化物的含量為0.1～10重量％。
(2)根據(jù)(1)的分散液，其特征在于，所述鈦氧化物粒子是平均粒徑為1～20nm的微粒子。
(3)根據(jù)(1)或(2)的分散液，其特征在于，相對于分散液整體，以氧化鈦換算濃度計，該鈦氧化物的含量為0.1～5重量％。
(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項的分散液，其特征在于，所述鈦氧化物粒子為兩親性。
(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項的分散液，其特征在于，相對于所述鈦螯合物，所述混合的水的量為10倍摩爾以上。
(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項的分散液，其特征在于，所述水解性基團為可以具有取代基的烷氧基。
(7)根據(jù)(1)～(6)中任一項的分散液，其特征在于，所述鈦螯合物是式(I)所示的化合物 R1n1Ti(X)4-n1···(I) (式中，X表示螯合配體，R1表示可以具有取代基的烷氧基，n1表示1～3的整數(shù)，n1為2以上時，R1可以相同也可以不同，(4-n1)為2以上時，X可以相同也可以不同)。
(8)鈦氧化物粒子的分散液，其特征在于，是將在鈦醇鹽化合物的有機溶劑溶液中添加規(guī)定量的螯合物而得到的溶液、與相對于所述鈦醇鹽化合物為5倍摩爾以上的水進行混合而得到的。
(9)根據(jù)(8)的分散液，其特征在于，相對于所述鈦醇鹽化合物，所述混合的水的量為10倍摩爾以上。
(10)根據(jù)(8)或(9)的分散液，其特征在于，所述有機溶劑為水混合性溶劑。
(11)根據(jù)(10)的分散液，其特征在于，所述水混合性溶劑為含有醇類的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的第2發(fā)明，提供下述(12)、(13)的分散液的制造方法。
(12)制造(1)～(11)中任一項的分散液的方法，其特征在于，在鈦醇鹽化合物的有機溶劑溶液中，添加規(guī)定量的螯合物，進而添加相對于所述鈦醇鹽化合物為5倍摩爾以上的水。
(13)根據(jù)(12)的制造方法，其特征在于，相對于所述鈦醇鹽化合物，水的添加量為10倍摩爾以上。
根據(jù)本發(fā)明的第3發(fā)明，提供下述(14)～(26)的鈦氧化物薄膜。
(14)鈦氧化物薄膜，其特征在于，是使上述(1)～(11)中任一項的分散液與基體表面接觸而形成的。
(15)根據(jù)(14)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，是膜厚為500nm以下的薄膜。
(16)根據(jù)(14)或(15)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，所述基體由塑料形成。
(17)根據(jù)(14)～(16)中任一項的鈦氧化物薄膜，其特征在于，通過光照射，可以將與薄膜接觸的有機物分解和/或去除。
(18)根據(jù)(17)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，與所述薄膜接觸的有機物為單分子膜。
(19)根據(jù)(18)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，所述單分子膜為硅化合物的單分子膜。
(20)根據(jù)(14)～(19)中任一項的鈦氧化物薄膜，其特征在于，通過光照射，成為水的接觸角為20°以下的親水性膜。
(21)根據(jù)(17)～(20)中任一項的鈦氧化物薄膜，其特征在于，光照射所用的照射光為紫外線。
(22)根據(jù)(21)的鈦氧化物薄膜，其特征在于，光照射的照射光是波長為250～350nm的紫外線。
(23)根據(jù)(17)～(22)中任一項的鈦氧化物薄膜，其特征在于，照射光的照射光量為40J/cm2以下。
(24)根據(jù)(14)～(23)中任一項的鈦氧化物薄膜，其特征在于，是含有有機物的薄膜。
(25)根據(jù)(14)～(24)中任一項的鈦氧化物薄膜，其特征在于，是碳元素的含有率為2～40％的薄膜。
(26)根據(jù)(14)～(25)中任一項的鈦氧化物薄膜，其特征在于，是平均表面粗糙度Ra為1nm以下的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的第4發(fā)明，提供下述(27)～(40)的有機功能膜形成用溶液。
(27)有機功能膜形成用溶液，其特征在于，在具有水解性基團或羥基的金屬化合物中，含有上述(1)～(11)中任一項的分散液。
(28)根據(jù)(27)的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，相對于在所述分散液中含有的鈦化合物1摩爾，使用2倍摩爾以上的所述金屬化合物。
(29)有機功能膜形成用溶液，其是在具有水解性基團或羥基的金屬化合物的有機溶劑溶液中，將含有具有水解性基團或羥基及螯合配體的鈦螯合物的溶液、與相對于所述鈦螯合物及金屬化合物的總摩爾數(shù)為5倍摩爾以上的水進行混合而得到的。
(30)根據(jù)(29)的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，相對于所述鈦螯合物及金屬化合物的總摩爾數(shù)，所述混合的水的量為10倍摩爾以上。
(31)根據(jù)(29)或(30)的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，所述鈦螯合物的水解性基團為可以具有取代基的烷氧基。
(32)根據(jù)(29)～(31)中任一項的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，相對于所述鈦螯合物1摩爾，使用2倍摩爾以上的金屬化合物。
(33)根據(jù)(29)～(32)中任一項的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，以金屬氧化物換算計，所述鈦螯合物和金屬化合物的總含量為0.1～10重量％。
(34)有機功能膜形成用溶液，其特征在于，將在鈦醇鹽化合物的有機溶劑溶液中分別添加規(guī)定量的螯合物及具有水解性基團的金屬化合物而得到的溶液、與相對于所述鈦醇鹽化合物及金屬化合物的總摩爾數(shù)為5倍摩爾以上的水進行混合而得到的。
(35)根據(jù)(34)的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，相對于所述鈦醇鹽化合物及金屬化合物的總摩爾數(shù)，所述混合的水的量為10倍摩爾以上。
(36)根據(jù)(27)～(35)中任一項的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，所述金屬化合物的金屬為選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛中的至少一種。
(37)根據(jù)(27)～(36)中任一項的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，所述金屬化合物的水解性基團為可以具有取代基的烷氧基。
(38)根據(jù)(27)～(37)中任一項的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，所述金屬化合物是式(II)所示的化合物 R2n2M(R3)m-n2···(II) (式中，R2表示可以具有取代基的烴基、可以具有取代基的鹵代烴基、含有連接基團的烴基或含有連接基團的鹵代烴基；M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子及鋯原子中的至少一種金屬原子；R3表示可以具有取代基的烷氧基；m表示M的原子價。n2表示0到(m-1)的整數(shù)，n2為2以上時，R2可以相同也可以不同，(m-1)為2以上時，R3可以相同也可以不同)。
(39)根據(jù)(27)～(38)中任一項的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，所述有機溶劑為水混合性溶劑。
(40)根據(jù)(39)的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，所述有機溶劑為含有醇類的溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的第5發(fā)明，提供下述(41)～(52)的有機功能膜形成基體。
(41)有機功能膜形成基體，其特征在于，具有使上述(27)～(40)中任一項所述的有機功能膜形成用溶液與基體表面接觸而形成的有機薄膜。
(42)根據(jù)(41)的有機功能膜形成基體，其特征在于，所述基體具有由上述(1)～(11)中任一項的分散液形成的鈦氧化物薄膜。
(43)根據(jù)(41)或(42)的有機功能膜形成基體，其特征在于，所述基體由選自金屬、陶瓷、玻璃及塑料中的至少一種形成。
(44)根據(jù)(41)～(43)中任一項的有機功能膜形成基體，其特征在于，所述基體由塑料形成。
(45)根據(jù)(41)～(44)中任一項的有機功能膜形成基體，其特征在于，所述有機功能膜通過光照射，可以將與有機功能膜接觸的有機物分解和/或去除。
(46)根據(jù)(41)～(45)中任一項的有機功能膜形成基體，其特征在于，所述有機功能膜是通過光照射而成為水的接觸角為20°以下的親水性膜的薄膜。
(47)根據(jù)(45)或(46)的有機功能膜形成基體，其特征在于，光照射所用的照射光為紫外線。
(48)根據(jù)(47)的有機功能膜形成基體，其特征在于，光照射的照射光是波長為250～350nm的紫外線。
(49)根據(jù)(47)或(48)的有機功能膜形成基體，其特征在于，照射光的照射光量為40J/cm2以下。
(50)根據(jù)(41)～(49)中任一項的有機功能膜形成基體，其特征在于，所述有機功能膜是含有有機物的薄膜。
(51)根據(jù)(41)～(50)中任一項的有機功能膜形成基體，其特征在于，所述有機功能膜是碳元素的含有率為2～40％的薄膜。
(52)根據(jù)(41)～(51)中任一項的有機功能膜形成基體，其特征在于，所述有機功能膜是膜厚為500nm以下的薄膜。
根據(jù)本發(fā)明的第6發(fā)明，提供下述(53)的有機功能膜形成基體的制造方法。
(53)上述(41)～(52)中任一項的有機功能膜形成基體的制造方法，其特征在于，使在表面形成有上述(14)～(26)中任一項的鈦氧化物薄膜的鈦氧化物薄膜形成基體、與上述(27)～(40)中任一項的有機功能膜形成用溶液接觸，從而在所述鈦氧化物薄膜上形成有機功能膜。
本發(fā)明的鈦氧化物粒子的分散液是平均粒徑為納米級的鈦氧化物的微粒子在水系溶劑中穩(wěn)定分散而成的物質(zhì)。本發(fā)明的分散液是穩(wěn)定的，即使在室溫下保存3個月后，也幾乎沒有變化。
根據(jù)本發(fā)明的分散液，可以迅速且簡便地形成雜質(zhì)少的致密的單分子膜鈦氧化物薄膜。另外，本發(fā)明的鈦氧化物粒子的分散液作為本發(fā)明的有機功能膜形成用材料也是有用的。
根據(jù)本發(fā)明的有機功能膜形成用溶液，可以迅速且簡便地在基體上形成可適用于光刻蝕法等的有機功能膜。
本發(fā)明的有機功能膜形成基體是在基體上形成有機功能膜的物質(zhì)，可以較好地用于光刻蝕法。



圖1顯示A-3溶液中含有的鈦氧化物粒子的粒徑分布的圖。
圖2顯示在室溫下將A-3溶液進行真空干燥而得到的粉末的TG-DTA分析結(jié)果的圖。
圖3顯示A-3溶液的ζ電位測定結(jié)果的圖。
圖4在涂布A-3溶液前后的掃描型探針顯微鏡的觀察圖。(a)是涂布A-3前的聚酯基板的表面圖；(b)是由A-3溶液形成的薄膜的表面圖。
圖5顯示使用A-1溶液形成的薄膜(C-1)的元素分布的XPS分析結(jié)果的圖。
圖6顯示使用A-4溶液形成的薄膜(C-8)的元素分布的XPS分析結(jié)果的圖。
圖7顯示使用H-1溶液形成的薄膜(CH-1)的元素分布的XPS分析結(jié)果的圖。
圖8顯示使用H-2溶液形成的薄膜(CH-2)的元素分布的XPS分析結(jié)果的圖。

具體實施例方式 以下，詳細說明本發(fā)明。
1)鈦氧化物粒子的分散液 本發(fā)明的第1發(fā)明是將在鈦原子上結(jié)合水解性基團和螯合配體而成的鈦螯合物，與相對于該鈦螯合物為大量過剩的水混合而得到的鈦氧化物粒子的分散液。
就本發(fā)明中使用的鈦螯合物來說，只要是在鈦原子上結(jié)合水解性基團和螯合配體而成的鈦化合物，就沒有特別限制。
作為中心金屬原子的鈦原子的原子價通常為2～4價，優(yōu)選4價。
作為水解性基團，只要是與水反應(yīng)而分解的基團就沒有特別限制。具體而言，可以舉出可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的酰氧基、鹵原子、異氰酸酯基、氰基、氨基、酰胺基等。
作為可以具有取代基的烷氧基，可以舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
作為可以具有取代基的酰氧基，可以舉出乙酰氧基、丙酰氧基、正丙基碳酰氧基、異丙基碳酰氧基、正丁基碳酰氧基等。
作為上述烷氧基、酰氧基的取代基，可以舉出鹵原子、羧基、酰胺基、酰亞胺基、酯基、羥基等。
作為所述鹵原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
其中，優(yōu)選可以具有取代基的烷氧基，可以具有取代基的酰氧基、鹵原子或異氰酸酯基，更優(yōu)選可以具有取代基的烷氧基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷氧基。
作為螯合配體，只要是與金屬結(jié)合而能夠形成螯合物的配體就沒有特別限定，可以是中性配體，也可以是陰離子。只要在至少一處與金屬原子結(jié)合即可，可以是單齒配體，也可以是多齒配體。另外，例如即使是雙齒配體，也可以在雙齒處不與一個金屬原子結(jié)合。
作為螯合配體的具體例，可以舉出以下的物質(zhì)。作為能夠成為螯合配體的螯合物而例示。
可以舉出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等的飽和脂肪族二羧酸類；乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、六氟乙酰丙酮等的β-二酮類；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等的β-酮酯類；乙二醇等的二元醇類；羥基乙酸等的乙醇酸類；乙二胺四乙酸(EDTA)及其鈉鹽、乙二胺、1，3-丙二胺、二亞乙基三胺、五甲基二亞乙基三胺、六甲基三亞乙基四胺、三[2-(二甲基氨基)乙基]胺、三(吡啶基甲基)胺等的含氮化合物； 呋喃羧酸、噻吩甲酸、煙酸、異煙酸、菲咯啉、二菲咯啉、取代菲咯啉、2，2’6’，2”-三聯(lián)吡啶、吡啶亞胺、交聯(lián)脂肪族二胺、4-4’-二(5-壬基)-2，2’-聯(lián)吡啶、經(jīng)O，S，Se，Te配位的聯(lián)吡啶、烷基亞氨基吡啶、烷基聯(lián)吡啶胺、烷基取代三聯(lián)吡啶、二(烷基氨基)烷基吡啶、乙二胺二吡啶、其他雜環(huán)化合物。
2-巰基乙醇等的巰基醇類，乙二硫醇等的二硫醇類；2-巰基乙胺等的巰基胺類；2，4-戊二硫酮等的二硫酮類；等的含硫化合物等。
這些化合物可以單獨使用1種，或組合2種以上來使用。
作為鈦螯合物優(yōu)選的具體例，可以舉出上述式(I)所示化合物的1種或2種以上。
式(I)中，R1表示可以具有取代基的烷氧基，X表示螯合配體。作為R1的具體例，可以舉出與上述作為可以具有水解性基團的取代基的烷氧基而例示的烷氧基相同的基團。另外，作為X的具體例，可以舉出與上述作為螯合配體而例示的螯合配體相同的配體。
n1表示1～3的任意整數(shù)。從形成高密度的有機薄膜的角度講，n1優(yōu)選為1。
n1為2以上時，R1可以相同也可以不同，(4-n1)為2以上時，X可以相同也可以不同。
作為鈦螯合物的制造方法，沒有特別的限制，可例舉出，在后述的鈦醇鹽化合物的有機溶劑溶液中添加規(guī)定量的螯合物的方法等。相對于鈦醇鹽化合物1摩爾，螯合物的添加量通常為1～5倍摩爾，優(yōu)選1～3倍摩爾。
本發(fā)明的分散液的調(diào)制中使用的水只要是中性，就沒有特別的限制，但從得到雜質(zhì)少、致密的鈦氧化物薄膜的角度講，優(yōu)選使用純水、蒸餾水或離子交換水。
相對于上述鈦螯合物，水的使用量為大量過剩，具體而言，相對于上述鈦螯合物為5倍摩爾以上，優(yōu)選為10倍摩爾以上，更優(yōu)選為20倍摩爾以上。
另外，水的最大使用量是根據(jù)調(diào)整的分散液中的鈦螯合物濃度來決定的，例如為0.1％以上的濃度的分散液時，水的使用量相對于鈦螯合物為10000倍摩爾以下，優(yōu)選為5000倍摩爾以下。如果是0.1％以下的濃度的分散液，則水的最大使用量進一步增多。
水可以用有機溶劑稀釋來使用。另外，水可以一次性添加，也可以分數(shù)次分別添加，也可以連續(xù)地一定量一點一點地添加。
作為使用的有機溶劑，可以舉出與后述的鈦螯合物的溶液中使用的有機溶劑相同的溶劑。
通過將鈦螯合物與大量過剩的水混合，使鈦螯合物的水解反應(yīng)開始。
作為將鈦螯合物與大量過剩的水混合的方法，可以例舉出，在鈦螯合物的有機溶劑溶液中添加水的方法，將鈦螯合物或鈦螯合物的有機溶劑溶液添加到水中的方法。
作為在鈦螯合物的有機溶劑溶液中使用的有機溶劑，沒有特別的限制，可以例舉出，甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；二氯甲烷、氯仿、氯苯等的鹵代烴類；己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等的烴類；四氫呋喃、二乙基醚、二烷等的醚類；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等的酮類；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺類；二甲基亞砜等的亞砜類；聚甲基硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)戊烷硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二甲基硅酮、苯基硅酮、烷基改性硅酮、聚醚硅酮等的硅酮(特開平9-208438號公報等)類；碳氟化合物類；CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等的氟化碳類等。
其中，從上述鈦螯合物等的水解反應(yīng)容易進行、可以形成致密而均勻的鈦氧化物薄膜、且能得到低溫下不凝固的分散液的角度講，優(yōu)選水混合性溶劑，更優(yōu)選含有醇類的溶劑。
作為含有醇類的溶劑，可以舉出含有一種以上醇類的溶劑、或含有醇類和其他有機溶劑的混合溶劑，優(yōu)選含有醇類和其他有機溶劑的混合溶劑。
作為上述含有醇類和其他有機溶劑的混合溶劑，優(yōu)選將甲苯、二甲苯等的烴類與甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等的低級醇類組合而得的混合溶劑。混合溶劑的混合比沒有特別限定，但優(yōu)選將烴類和低級醇類在體積比為99/1～50/50的范圍內(nèi)使用。
上述鈦螯合物的有機溶劑中的濃度，只要是可抑制添加水時發(fā)生的劇烈發(fā)熱、具有能攪拌的流動性的范圍就沒有特別的限定，優(yōu)選為1～50重量％，更優(yōu)選為5～30重量％的范圍。
鈦螯合物的水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度根據(jù)使用的鈦螯合物的反應(yīng)性、穩(wěn)定性等來決定，但通常為從-100℃到使用的有機溶劑的回流溫度的范圍，優(yōu)選為從-20℃到室溫的溫度范圍。另外，也可以在低溫下向鈦螯合物的溶液中添加水使其進行一定時間的熟化后，將反應(yīng)液的溫度由室溫升溫到使用的溶劑的回流溫度，進一步進行水解、脫水縮合反應(yīng)。
攪拌時間通常為數(shù)分鐘到數(shù)小時。另外，在此情況下，為了得到均勻的分散液，優(yōu)選實施超聲波處理。
另外，在鈦螯合物利用水進行的水解反應(yīng)中，可以添加酸、堿或分散穩(wěn)定劑。對于酸及堿來說，只要是作為將凝結(jié)而產(chǎn)生的沉淀再分散的抗絮凝劑，而且作為用于使鈦螯合物水解、脫水縮合而制造膠體粒子等的分散質(zhì)的催化劑，以及作為生成的分散質(zhì)的分散劑而發(fā)生功能，就沒有特別的限制。
作為使用的酸，可以舉出鹽酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等的無機酸，乙酸、甲酸、草酸、碳酸、三氟乙酸、對甲苯磺酸、甲磺酸等的有機酸等；二苯基碘六氟磷酸鹽、三苯基六氟磷酸鹽等通過光照射而產(chǎn)生酸的光致酸發(fā)生劑。
作為使用的堿，可以舉出三乙醇胺、三乙基胺、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]-7-十一烯、氨、二甲基甲酰胺、膦等。
分散穩(wěn)定劑是指具有使分散質(zhì)在分散介質(zhì)中穩(wěn)定分散的效力的抗絮凝劑、保護膠體、表面活性劑等的防凝結(jié)劑等的制劑?？梢耘e出例如乙醇酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、枸櫞酸、蘋果酸、琥珀酸等的多元羧酸；羥基羧酸；焦磷酸、三聚磷酸等的磷酸；乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-壬二酮、5-甲基-己二酮等對金屬原子具有強螯合能力的多齒配體化合物；Throupass 3000、9000、17000、20000、24000(以上為Zeneca公司制)、Disperbyk-161、-162、-163、-164(以上為BYK-Chemie公司制)等的脂肪族胺類，羥基硬脂酸類，聚酯胺；聚二甲基硅氧烷·甲基(聚甲硅烷氧基亞烷基)硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基硅酸、羧基改性硅油、胺改性硅酮等(特開平9-208438號公報，特開2000-53421號公報等)的硅酮化合物等。
相對于分散液整體，以氧化鈦換算濃度計，本發(fā)明的分散液的鈦氧化物的含量為0.1～10重量％，優(yōu)選0.1～5重量％。
本發(fā)明的分散液是具有如下性質(zhì)的鈦氧化物粒子的分散液作為鈦螯合物的水解產(chǎn)物的鈦氧化物的微粒子在水溶劑中或有機溶劑中不凝集而穩(wěn)定分散。在此，所謂的不凝集而穩(wěn)定分散的狀態(tài)，是表示在有機溶劑中，鈦螯合物等的水解產(chǎn)物的分散質(zhì)不是凝結(jié)而不均勻地分離的狀態(tài)，優(yōu)選為透明且均質(zhì)的狀態(tài)。在此所謂的透明，是指在可見光中的透射率高的狀態(tài)，具體而言，是指如下的狀態(tài)以氧化物換算計，分散質(zhì)的濃度為0.5重量％，石英池的光路長為1cm，對照樣品為有機溶劑，光的波長為550nm，以在此條件下測定得到的光譜透射比表示，優(yōu)選顯示80～100％的透射率。
本發(fā)明的分散液中含有的鈦氧化物粒子優(yōu)選為兩親性。即，鈦氧化物的粒子既對水溶劑具有親和性，又對有機溶劑具有親和性，在得到均勻穩(wěn)定的分散液方面是優(yōu)選的。含有這樣的鈦氧化物粒子的分散液，即使水的含量相對于分散液整體超過50重量％，在基板上涂裝時，也不會發(fā)生縮孔等，提供均勻膜質(zhì)的鈦氧化物薄膜。
本發(fā)明的分散液中含有的鈦氧化物粒子的粒徑?jīng)]有特別限定，但通常為1～100nm，優(yōu)選為1～50nm、更優(yōu)選為1～20nm。另外，鈦氧化物粒子優(yōu)選為單分散。
本發(fā)明的分散液在保存穩(wěn)定性方面優(yōu)異。即，蓋嚴本發(fā)明的分散液，即使在室溫下保存3個月，分散液也不會產(chǎn)生白色混濁，所含的鈦氧化物粒子的平均粒徑幾乎沒有變化。另外，即使使用保存3個月后的分散液，也可以形成均勻膜質(zhì)的鈦氧化物薄膜。
本發(fā)明的分散液及薄膜可用于下述用途中后述的雜質(zhì)少的致密的利用光感應(yīng)性的圖案形成用無機膜，印刷版用表面處理膜，SAM膜形成用的底材無機膜，LCD、PDP、SED(Surface Conduction ElectronEmission Display)、有機EL、電子紙等各種顯示器中使用的絕緣膜、配向膜、反射膜、防反射膜等的功能膜，防反射膜用高折射膜及低折射膜等的光學(xué)膜，半導(dǎo)體元件用薄膜，光催化膜及其前體膜，油墨附著性改良膜，塑料表面的改性膜等的形成；以及用于形成這些膜的、提高潤濕性及附著性的底材膜材料，及粘接劑、涂料、涂布劑用固化劑或交聯(lián)劑、酯化等的反應(yīng)催化劑等，在玻璃基板表面上制膜而成的磨砂玻璃的制造，防菌防霉劑等的粘合劑或載體等。
特別是，本發(fā)明的分散液如后所述，作為本發(fā)明的鈦氧化物薄膜及有機功能膜的制造原料是有用的。
2)本發(fā)明的分散液的制造方法 本發(fā)明的第2發(fā)明是制造本發(fā)明的分散液的方法，其特征在于，將在鈦醇鹽化合物的有機溶劑溶液中添加規(guī)定的螯合物而得到的溶液、與相對于所述鈦醇鹽化合物為大量過剩的水進行混合。通過該方法，可以使用容易得到的鈦醇鹽化合物，簡便且高效地制造本發(fā)明的分散液。
作為本發(fā)明中使用的鈦醇鹽化合物，可以舉出鈦醇鹽、鈦醇鹽的水解產(chǎn)物、或含有鈦原子的復(fù)合醇鹽等。
作為鈦醇鹽的具體例，可以舉出Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7-i)4、Ti(OC4H9)4、Ti[OSi(CH3)3]4、Ti[OSi(C2H5)3]4等。這些鈦醇鹽可以單獨使用1種，或組合2種以上來使用。
鈦醇鹽的水解產(chǎn)物是將上述鈦醇鹽全部或部分地用水水解而得到的化合物。得到鈦醇鹽的部分水解產(chǎn)物時的水的使用量為鈦醇鹽的2倍當量以上。
作為復(fù)合醇鹽，可以舉出(i)由鈦醇鹽和金屬醇鹽反應(yīng)而得到的復(fù)合醇鹽；(ii)由1種或2種以上的鈦醇鹽和1種或2種以上的金屬鹽反應(yīng)而得到的復(fù)合醇鹽。
作為(i)的由鈦醇鹽和金屬醇鹽反應(yīng)而得到的復(fù)合醇鹽，可以例示出堿金屬或堿土類金屬的醇鹽和鈦醇鹽反應(yīng)而得到的復(fù)合醇鹽等。作為(i)的復(fù)合醇鹽的具體例，可以舉出BaTi(OR)6、SrTi(OR)6等。在此，R表示烷基等。
作為(ii)的復(fù)合醇鹽的合成中使用的金屬鹽，可以舉出金屬的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽等。作為上述金屬鹽的金屬，可以舉出周期表(長周期型)第1族～第14族的金屬。
作為本發(fā)明中使用的螯合物，只要是在鈦原子上可以配位的，就沒有特別限制，具體而言，可以舉出與作為能夠成為上述鈦螯合物的螯合配體的螯合物而例示的物質(zhì)相同的物質(zhì)。相對于鈦原子1摩爾，螯合物的添加量通常為1～5倍摩爾，優(yōu)選1～3倍摩爾。
作為在本發(fā)明中使用的有機溶劑，沒有特別的限制，可以例舉出，甲醇、乙醇、異丙醇等的醇類；二氯甲烷、氯仿、氯苯等的鹵代烴類；己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯等的烴類；四氫呋喃、二乙基醚、二烷等的醚類；丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮等的酮類；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的酰胺類；二甲基亞砜等的亞砜類；聚甲基硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)戊烷硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、二甲基硅酮、苯基硅酮、烷基改性硅酮、聚醚硅酮等的硅酮(特開平9-208438號公報等)類；碳氟化合物類；CBr2ClCF3、CClF2CF2CCl3、CClF2CF2CHFCl、CF3CF2CHCl2、CF3CBrFCBrF2、CClF2CClFCF2CCl3、Cl(CF2CFCl)2Cl、Cl(CF2CFCl)2CF2CCl3、Cl(CF2CFCl)3Cl等的氟化碳類等。
其中，作為使用的有機溶劑，從上述鈦螯合物等的水解反應(yīng)容易進行，可以形成致密而均勻的鈦氧化物薄膜，且能得到低溫下不凝固的分散液的角度講，優(yōu)選水混合性溶劑，更優(yōu)選含有醇類的溶劑。
作為含有醇類的溶劑，可以舉出含有一種以上醇類的溶劑、或含有醇類和其他有機溶劑的混合溶劑，優(yōu)選含有醇類和其他有機溶劑的混合溶劑。
作為含有上述醇類和其他的有機溶劑的混合溶劑，優(yōu)選將甲苯、二甲苯等的烴類與甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇等的低級醇類組合的混合溶劑?；旌先軇┑幕旌媳葲]有特別限定，但優(yōu)選將烴類和低級醇類在體積比為99/1～50/50的范圍內(nèi)使用。
使用的水只要是中性，就沒有特別的限制，但從得到雜質(zhì)少、致密的鈦氧化物薄膜的角度講，優(yōu)選使用純水、蒸餾水或離子交換水。
水可以用有機溶劑稀釋來使用。另外，水可以一次性添加，也可以分數(shù)次分別添加，也可以連續(xù)地以一定量一點一點地添加。
作為在此使用的有機溶劑，可以舉出與溶解上述鈦醇鹽化合物的有機溶劑相同的溶劑。
相對于上述鈦醇鹽化合物，水的使用量為大量過剩，具體而言，相對于上述鈦螯合物或鈦醇鹽化合物為5倍摩爾以上，優(yōu)選為10倍摩爾以上，更優(yōu)選為20倍摩爾以上。
另外，水的最大使用量是根據(jù)調(diào)整的分散液中的鈦螯合物濃度來決定的，例如為0.1％以上的濃度的分散液時，水的使用量相對于鈦螯合物為10000倍摩爾以下，優(yōu)選為5000倍摩爾以下。如果是0.1％以下的濃度的分散液，則水的最大使用量進一步增多。
作為將在鈦醇鹽化合物的有機溶劑溶液中添加螯合物而得到的溶液與水進行混合的方法，可以舉出，在鈦醇鹽化合物的有機溶劑溶液中添加螯合物而得到的溶液中添加水或經(jīng)有機溶劑稀釋的水的方法；在水中或在懸濁或溶解有水的有機溶劑中，添加在鈦醇鹽化合物的有機溶劑溶液中添加螯合物而得到的溶液的方法。從能以高收率得到目的水解產(chǎn)物的角度講，優(yōu)選前者的方法。
認為如果在鈦醇鹽化合物的有機溶劑溶液中添加螯合物，則可以得到鈦螯合物的有機溶劑溶液，如果在該溶液中添加大量過剩的水，則鈦螯合物等的水解反應(yīng)開始。
該水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度雖根據(jù)使用的鈦醇鹽化合物及螯合物的反應(yīng)性、穩(wěn)定性等來決定，但通常為從-100℃到使用的有機溶劑的回流溫度的范圍，優(yōu)選為從-20℃到室溫的溫度范圍。另外，也可以在低溫下向鈦醇鹽化合物的有機溶劑溶液中添加螯合物而得到的溶液中，添加水使其進行一定時間的熟化后，將反應(yīng)液的溫度由室溫升溫到所使用溶劑的回流溫度，進一步進行水解、脫水縮合反應(yīng)。
攪拌時間通常為數(shù)分鐘到數(shù)小時。另外，在此情況下，為了得到均勻的有機薄膜形成用溶液，優(yōu)選實施超聲波處理。
另外，在鈦醇鹽化合物的有機溶液中添加螯合物而得到的溶液中添加水，進行通過水進行的水解反應(yīng)時，可以添加酸、堿或分散穩(wěn)定劑。作為酸、堿及分散穩(wěn)定劑的具體例，可以舉出與在用水水解上述鈦螯合物時可以添加的酸、堿及分散穩(wěn)定劑相同的物質(zhì)。
如上操作，就可以得到本發(fā)明的鈦氧化物粒子的分散液。
另外，在本發(fā)明中，也可以通過如下方法制造本發(fā)明的分散液從在鈦醇鹽化合物的有機溶劑溶液中添加螯合物而得到的溶液中分離鈦螯合物，將分離的鈦螯合物再溶解于有機溶劑中，添加水的方法。
有時在調(diào)制好的分散液中析出不溶物，但這些析出物可以通過過濾、潷析等的操作而去除，從而得到均勻的分散液。
3)鈦氧化物薄膜 本發(fā)明的第3發(fā)明是鈦氧化物薄膜，其特征在于，是使本發(fā)明的分散液與由選自金屬、陶瓷、玻璃及塑料中的至少1種形成的基體的表面接觸而形成的。
作為本發(fā)明中使用的基體，優(yōu)選由選自金屬、陶瓷、玻璃及塑料中的至少一種形成的基體，更優(yōu)選由塑料形成的基體。
作為塑料，沒有特別的限制，可以例舉出，聚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸類樹脂、環(huán)烯烴類聚合物、芳香族類聚合物。
另外，作為本發(fā)明中使用的基體，沒有特別限定，為了提高與薄膜的附著性，可以使用在其表面具有羥基等活潑氫的物質(zhì)。
使本發(fā)明的分散液與基體表面接觸的方法沒有特別限定，可以采用公知的方法。具體而言，可以舉出浸涂法、旋涂法、噴涂法、輥涂法、Meyer棒法、絲網(wǎng)印刷法、毛刷涂布法等。
對于本發(fā)明的鈦氧化物薄膜來說，通過光照射，可以分解和/或去除與薄膜接觸的有機物。作為與該薄膜接觸的有機物，沒有特別限定，但為單分子膜時，由于可以高速分解因而是有效的。特別是在硅烷類的表面活性劑等的硅化合物時，由于單分子膜以自己組織的方式形成于鈦氧化物薄膜上，因而有效。
作為形成有機物的單分子膜的方法，有氣相蒸鍍法、由溶解有有機物的溶液進行的化學(xué)吸附法、LB法等各種方法，可以使用任意的方法。
在使用由溶液進行的化學(xué)吸附法時，使溶液與基體表面接觸的溫度只要是溶液可以保持穩(wěn)定性的溫度范圍，就沒有特別的限制。通常是從室溫到使用的有機溶劑的回流溫度的范圍。為了加熱到適合接觸的溫度，可以加熱分散液，也可以加熱基體本身。
另外，使本發(fā)明的分散液與基體表面接觸后，為了促進膜形成，可以使用超聲波。
與基體表面接觸的工序，可以一次地長時間進行，也可以分數(shù)次進行短時間的涂布。
在形成單分子膜之后，為了去除附著于膜表面的多余的試劑、雜質(zhì)等，可以設(shè)置洗凈工序。通過設(shè)置洗滌工序，可以更加控制膜厚。
作為洗滌方法，只要是可以去除表面的附著物的方法，就沒有特別的限制，可例舉出將基體浸漬于能夠溶解所使用的鈦螯合物的溶劑中的方法；在真空中或常壓下的大氣中放置而使其蒸發(fā)的方法；噴吹干燥氮氣等惰性氣體而吹散的方法等。
在基體上接觸或洗滌本發(fā)明的分散液后，為了使基體表面上形成的膜穩(wěn)定化，優(yōu)選加熱基體。加熱的溫度可以根據(jù)基體的種類、形成的單分子膜的穩(wěn)定性等進行適當選擇。
硅化合物的單分子膜在基體表面形成的詳細機理還未明確，但推定如下在表面上具有活潑氫的鈦氧化物薄膜上，硅化合物進行物理吸附或化學(xué)吸附后，形成Ti-O-Si的牢固鍵，來被覆表面。
如上操作得到的本發(fā)明的鈦氧化物薄膜的膜厚沒有特別的限制，通常為500nm以下，優(yōu)選1nm～100nm，更優(yōu)選5～50nm。
本發(fā)明的鈦氧化物薄膜優(yōu)選為含有有機物的薄膜，更優(yōu)選為碳元素的含有率為2～40％的薄膜。
另外，本發(fā)明的鈦氧化物薄膜的平坦性優(yōu)異。本發(fā)明的鈦氧化物薄膜的平均表面粗糙度Ra為2nm以下，優(yōu)選為1nm以下。因此，如后所述，可以在該鈦氧化物薄膜上形成平坦的有機功能膜。
鈦氧化物薄膜一般是具有通過光照射而改變某種薄膜物性的性質(zhì)的薄膜。本發(fā)明的鈦氧化物薄膜優(yōu)選為通過光照射而可以分解和/或去除與鈦氧化物薄膜接觸的有機物的光催化活性膜。
光照射所使用的照射光優(yōu)選為紫外線，更優(yōu)選為波長為250～350nm的紫外線。
照射光的照射光量為40J/cm2以下，優(yōu)選為5J/cm2以下。
本發(fā)明的鈦氧化物薄膜更優(yōu)選是通過光照射而成為水接觸角為20°以下的親水性膜的薄膜。本發(fā)明的鈦氧化物薄膜是具有該性質(zhì)的薄膜時，通過成膜為具有規(guī)定圖案的保護膜，或以規(guī)定圖案進行光照射，可以僅將特定的部位變換為親水性的薄膜。
本發(fā)明的鈦氧化物薄膜是通過使用本發(fā)明的分散液而在基體表面上迅速形成的，無論使用的基體的種類如何，都是雜質(zhì)少且致密的。
這樣的鈦氧化物薄膜除了適用于光催化活性膜之外，還可以適用于電設(shè)備用等的設(shè)計圖案形成，電子制品、特別是電化制品、汽車、產(chǎn)業(yè)機器、鏡、眼鏡片等的耐熱性、耐候性、耐磨耗性超薄膜涂布。
另外，如后所述，在該鈦氧化物薄膜上進一步通過本發(fā)明的有機功能膜形成用溶液等來形成有機功能膜，則鈦氧化物薄膜作為光催化層而起作用，可以簡便地進行光刻蝕。
4)有機功能膜形成用溶液 本發(fā)明的第4發(fā)明，是在具有水解性基團的金屬化合物的有機溶劑溶液中，添加本發(fā)明的分散液而得到的有機功能膜形成用溶液。
本發(fā)明中使用的金屬化合物，只要是具有至少1個以上的水解性基團就沒有特別限制。作為水解性基團，只要是與水反應(yīng)而分解的基團，就沒有特別的限制。具體而言，可以舉出，可以具有取代基的烷氧基；可以具有取代基的酰氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的鹵原子；異氰酸酯基；氰基；氨基；或酰胺基等。
作為這些基團的具體例，可以舉出與作為上述鈦螯合物的水解性基團的具體例而列舉的基團相同的基團，其中，優(yōu)選可以具有取代基的烷氧基。作為可以具有取代基的烷氧基的具體例，可以舉出與上述作為鈦螯合物的可以具有取代基的烷氧基的具體例而列舉的基團相同的基團。
作為本發(fā)明中使用的金屬化合物的金屬，沒有特別的限制，可以例舉出選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛中的一種以上。
其中，作為本發(fā)明中使用的金屬化合物，優(yōu)選上述式(II)所示的化合物。
在上述式(II)中，R2表示可以具有取代基的烴基、可以具有取代基的鹵代烴基、含有連接基的烴基或含有連接基的鹵代烴基。
作為可以具有取代基的烴基的烴基，具體可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十八烷基等碳原子數(shù)為1～30的烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、正癸烯基、正十八烯基等碳原子數(shù)為2～30的鏈烯基；苯基、萘基等的芳基等。
作為可以具有取代基的鹵代烴基的鹵代烴基，可以舉出碳原子數(shù)1～30的鹵代烷基、碳原子數(shù)為2～30的鹵代鏈烯基、鹵代芳基等。具體而言，可以舉出上述例示的烴基中的氫原子的1個以上被氟原子、氯原子或溴原子等鹵原子取代而得的基團。
其中，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的烷基中的氫原子的2個以上被鹵原子取代而得的基團，更優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的烷基中的氫原子的2個以上被氟原子取代而得的氟代烷基。另外，氟代烷基具有分支結(jié)構(gòu)時，分支部分優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4、優(yōu)選碳原子數(shù)1～2的短鏈。
作為氟代烷基，優(yōu)選在末端碳原子上結(jié)合1個以上氟原子的基團，更優(yōu)選具有在末端碳原子上結(jié)合3個氟原子的CF3基部分的基團，特別優(yōu)選在末端部分具有烷基的全部氫原子被氟原子取代的全氟烷基部分，且與后述的金屬原子M之間具有以-(CH2)h-(式中，h表示1～6的整數(shù)，優(yōu)選為2～4的整數(shù))表示的亞烷基的基團。氟代烷基中的氟原子數(shù)以[(氟代烷基中的氟原子數(shù))/(與氟代烷基對應(yīng)的同一碳原子數(shù)的烷基中存在的氫原子數(shù))×100]％表示時，優(yōu)選為60％以上，更優(yōu)選為80％以上。
作為上述可以具有取代基的烴基或可以具有取代基的鹵代烴基的取代基，可以舉出羧基；酰胺基；酰亞胺基；酯基；甲氧基、乙氧基等的烷氧基；或羥基等。優(yōu)選這些取代基的數(shù)目為0～3。
作為含有連接基的烴基的烴基，具體可以舉出與上述可以具有取代基的烴基的烴基而舉出的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
另外，作為含有連接基的鹵代烴基的鹵代烴基，具體而言，可以舉出與上述作為可以具有取代基的鹵代烴基的鹵代烴基而舉出的物質(zhì)相同的物質(zhì)。
上述連接基優(yōu)選存在于烴基或鹵代烴基的碳-碳鍵之間，或烴基的碳與后述的金屬原子M之間。
作為連接基的具體例，可以舉出-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-C(＝O)O-或-C(＝O)NR21-(式中，R21表示氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基等的烷基)等。
其中，作為R2，從疏水性、耐久性的角度講，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～30的烷基、碳原子數(shù)1～30的氟代烷基、或含有連接基的氟代烷基。
作為R2更優(yōu)選的具體例，可以舉出下述物質(zhì)等，但不限定與這些 CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、(CH3)3C-、CH3(CH2)2-、 CH3(CH2)3-、CH3(CH2)4-、CH3(CH2)5-、CH3(CH2)6-、CH3(CH2)7-、CH3(CH2)8-、CH3(CH2)9-、CH3(CH2)10-、CH3(CH2)11-、 CH3(CH2)12-、CH3(CH2)13-、CH3(CH2)14-、CH3(CH2)15-、 CH3(CH2)16-、CH3(CH2)17-、CH3(CH2)18-、CH3(CH2)19-、 CH3(CH2)20-、CH3(CH2)21-、CH3(CH2)22-、CH3(CH2)23-、 CH3(CH2)24-、CH3(CH2)25-、 CF3-、CF3CF2-、(CF3)2CF-、(CF3)3C-、CF3(CH2)2-、CF3(CF2)3(CH2)2-、CF3(CF2)5(CH2)2-、CF3(CF2)7(CH2)2-、CF3(CF2)3(CH2)3-、CF3(CF2)5(CH2)3-、CF3(CF2)7(CH2)3-、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3-、CF3(CF2)7O(CF2)2(CH2)2-、CF3(CF2)7CONH(CH2)2-、CF3(CF2)7CONH(CH2)3-、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CO-NH(CH2)3-、 CH3(CF2)7(CH2)2-、CH3(CF2)8(CH2)2-、CH3(CF2)9(CH2)2-、CH3(CF2)10(CH2)2-、CH3(CF2)11(CH2)2-、CH3(CF2)12(CH2)2-、CH3(CF2)7(CH2)3-、CH3(CF2)9(CH2)3-、CH3(CF2)11(CH2)3-、CH3CH2(CF2)6(CH2)2-、CH3CH2(CF2)8(CH2)2-、CH3CH2(CF2)10(CH2)2-、CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-、CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3-、CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3-、CH3(CF2)6CONH(CH2)3-、CH3(CF2)8CONH(CH2)3-、CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CO-NH(CH2)3-。
M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子及鋯原子中的至少一種金屬原子，特別優(yōu)選硅原子。
R3表示可以具有取代基的烷氧基。作為可以具有取代基的烷氧基的具體例，可以舉出與上述鈦螯合物的可以具有取代基的烷氧基的項中舉出的烷氧基相同的基團。
m表示M的原子價。
n2表示0到(m-1)的整數(shù)，n2為2以上時，R2可以相同也可以不同，(m-1)為2以上時，R3可以相同也可以不同。
作為上述式(II)所示的化合物，更優(yōu)選式(III)所示的化合物 C(R4)3CR52pR6qMWn2R3m-n2-1 ···(III) 式中，M、R3、m及n2表示與上述相同的意思。
R4和R5分別獨立地表示氫原子或氟原子。
R6表示亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基、或含有硅原子和/或氧原子的2價連接基。R6的具體例如下。
CH2a
c≡ca
-O-
(式中，a和b表示任意的自然數(shù)。) W表示氫原子；甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、正己基、異己基等的烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等的烷氧基；烷基的一部分或全部的氫原子被氟原子取代而得的含氟烷基；或烷氧基的一部分或全部的氫原子被氟原子取代而得的含氟烷氧基等。
從形成高密度的有機薄膜的角度講，n2優(yōu)選為0。n2為2以上時，W可以相同也可以不同，(m-n2-1)為2以上時，R3可以相同也可以不同。
另外p表示0或自然數(shù)，q表示0或1。
金屬化合物優(yōu)選的具體例如下。以金屬原子為硅原子的化合物為代表例來示出，但金屬化合物并不限定于這些。
Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、CH3Si(OCH3)3、CH3CH2Si(OCH3)3、C6H5Si(OCH3)3、CH3(CH2)5Si(OCH3)3、CH3(CH2)7Si(OCH3)3、CH3(CH2)9Si(OCH3)3、CH3(CH3)11Si(OCH3)3、CH3(CH2)13Si(OCH3)3、CH3(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OCH3)3、CH3(CH2)19Si(OCH3)3、CH3(CH2)21Si(OCH3)3、CH3(CH2)17Si(OC2H5)3、CH3(CH2)17SiCl3、CH3(CH2)9Si(OC2H5)3、CH3(CH2)9SiCl3、CH3(CH2)9Si(CH3)(OC2H5)2、CH3(CH2)9Si(CH3)(OCH3)2、CH3(CH2)9Si(CH3)2(OC2H)5、CH3(CH2)9Si(CH3)2(OCH3)、 CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3、CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3、CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7-(CH＝CH)3-Si(OCH3)3、CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3、CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3、CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3、CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3、CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3、CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)3、CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OC2H5)、CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)、 CF3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)3(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)3(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)5(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)7CONH(CH2)2SiCl3、CF3(CF2)7CONH(CH2)3SiCl3、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3SiCl3、 CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2、CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2、CH3(CH2)7SiCl3、CH3(CF2)7(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)Cl2、CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3、CH3(CF2)8(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3、CH3(CF2)9(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3、CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)3、 CH3CH2(CF2)6(CH2)2SiCl3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2SiCl3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3、CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3 CH3CH2(CF2)10(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)40(CF2)2(CH2)2SiCl3、CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)3(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)6CONH(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)8CONH(CH2)3SiCl3、CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3SiCl3。
調(diào)制本發(fā)明的有機功能膜形成用溶液時，使用的有機溶劑、水、使用的鈦螯合物，可以分別使用與上述分散液項目中說明的相同的物質(zhì)。
就本發(fā)明的有機功能膜形成用溶液來說，相對于上述分散液中含有的鈦化合物1摩爾，上述金屬化合物的使用量為2倍摩爾以上。
另外，相對于鈦螯合物1摩爾，2倍摩爾以上的金屬化合物的最大使用量為最大1000倍摩爾以下，優(yōu)選100倍摩爾以下，更優(yōu)選20倍摩爾以下。
以金屬氧化物換算計，有機功能膜形成用溶液中的鈦氧化物和金屬化合物的總含量優(yōu)選為0.1～10重量％。
本發(fā)明的有機功能膜形成用溶液如上所述，是通過(a)在具有水解性基團的金屬化合物的有機溶劑溶液中添加規(guī)定量的本發(fā)明的分散液的方法而得到的。
另外，本發(fā)明的有機功能膜形成用溶液也可以通過如下方法來得到(b)在具有水解性基團的金屬化合物的有機溶劑溶液中，添加規(guī)定量的上述鈦螯合物，進而，添加相對于上述金屬化合物及鈦螯合物而言為大量過剩的水的方法；或(c)在上述鈦醇鹽化合物的有機溶劑溶液中，分別添加規(guī)定量的螯合物及金屬化合物，進而添加相對于上述金屬化合物及鈦醇鹽化合物而言為大量過剩的水的方法。
上述(b)的方法是在具有水解性基團的金屬化合物的存在下，在體系內(nèi)調(diào)制本發(fā)明的分散液的方法。另外，(c)的方法是在具有水解性基團的金屬化合物的存在下，在體系內(nèi)調(diào)制鈦螯合物，進而添加大量過剩的水，在體系內(nèi)調(diào)制本發(fā)明的分散液的方法。
對于上述(b)的方法來說，相對于上述鈦螯合物和金屬化合物的總摩爾數(shù)，添加的水的量為大量過剩，優(yōu)選為5倍摩爾以上，更優(yōu)選為10倍摩爾以上，特別優(yōu)選20倍摩爾以上。
另外，水的最大使用量根據(jù)調(diào)整的分散液中的鈦螯合物濃度來決定，例如，為0.1％以上的濃度的分散液時，相對于鈦螯合物，水的使用量為10000倍摩爾以下，優(yōu)選為5000倍摩爾以下。如果是0.1％以下的濃度的分散液，則水的最大使用量進一步增多。
對于上述(c)的方法來說，相對于上述鈦醇鹽化合物和金屬化合物的總摩爾數(shù)，添加的水的量為大量過剩，優(yōu)選為5倍摩爾以上，更優(yōu)選為10倍摩爾以上，特別優(yōu)選20倍摩爾以上。
另外，水的最大使用量根據(jù)調(diào)整的分散液中的鈦螯合物濃度來決定，例如，為0.1％以上濃度的分散液時，相對于鈦螯合物，水的使用量為10000倍摩爾以下，優(yōu)選為5000倍摩爾以下。如果是0.1％以下的濃度的分散液，則水的最大使用量進一步增多。
通過添加水，可以使金屬化合物和鈦螯合物的水解或水解縮聚反應(yīng)開始。該反應(yīng)通常是通過在金屬化合物和鈦螯合物的有機溶劑溶液中添加水或用有機溶劑稀釋的水來順利地進行。當然，也可以在懸濁或溶解有水的有機溶劑中，添加金屬化合物及鈦螯合物、或金屬化合物及鈦螯合物的有機溶劑溶液來進行。
作為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等的反應(yīng)條件，可以采用與調(diào)制上述的本發(fā)明的分散液時同樣的條件。另外，也可以在反應(yīng)溶液中添加與上述同樣的酸、堿或分散穩(wěn)定劑來進行反應(yīng)。
5)有機功能膜形成基體及其制造方法 本發(fā)明的第5發(fā)明是有機功能膜形成基體，其特征在于，具有由本發(fā)明的有機功能薄膜形成溶液形成的有機薄膜。
本發(fā)明的有機功能膜形成基體可以通過使有機功能膜形成用溶液與上述基體表面、或鈦氧化物薄膜形成基體的形成有鈦氧化物薄膜的一側(cè)接觸來進行制造。
作為使其接觸有機功能膜形成用溶液來形成有機功能膜的方法，可以采用與在上述基體表面形成鈦氧化物薄膜的方法相同的方法。
作為使用的基體，沒有特別限制，可以舉出與作為形成上述鈦氧化物薄膜的基體而例示的物質(zhì)相同的物質(zhì)，或在基板上由具有本發(fā)明的分散液所形成的鈦氧化物薄膜的鈦氧化物薄膜形成基體，優(yōu)選后者。
在使用鈦氧化物薄膜形成基體時，在該基體的鈦氧化物薄膜上形成有有機功能膜的有機功能膜形成基體由于鈦氧化物薄膜的光催化活性功能而可以應(yīng)用于光刻蝕等。
得到的有機功能膜的膜厚沒有特別限定，通常為500nm以下。
另外，得到的有機功能膜，優(yōu)選為含有有機物的薄膜，更優(yōu)選為含有碳元素的含有率為2～40％的有機物的薄膜。
作為這樣的有機功能膜，優(yōu)選為通過光照射而可以分解和/或去除與有機功能膜接觸的有機物的膜。
另外，有機功能膜優(yōu)選是通過光照射而成為水的接觸角為20°以下的親水性膜的膜。通過使用這樣的有機功能膜，通過成膜為具有規(guī)定圖案的保護膜，或以規(guī)定的圖案進行光照射，可以僅將特定的部位變換為親水性的薄膜。
光照射中使用的照射光優(yōu)選為紫外線，更優(yōu)選為波長為250～350nm的紫外線。
照射光的照射光量為40J/cm2以下，優(yōu)選為5J/cm2以下。
實施例 以下，通過實施例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于下述的實施例。
(1)薄膜形成用溶液 (實施例1)薄膜形成用溶液的調(diào)制(1) 將二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦(日本曹達公司制，T-50，氧化鈦換算的固體成分量為16.5重量％)181.8g溶解于乙醇/乙酸乙酯＝50/50(體積比)的混合溶劑2518.2g中。在室溫下，邊攪拌邊緩慢地向該溶液中滴加離子交換水300g(相對于二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦為44.4倍摩爾)，滴加結(jié)束后，進行2小時攪拌，然后進一步靜置1天，通過水解來得到含有按氧化鈦換算的濃度為2重量％的鈦氧化物粒子(平均粒徑為4.3nm)的黃色透明的薄膜形成用溶液(以下簡稱為“A-1溶液”)。這些操作都是在室溫下進行的。
(實施例2)薄膜形成用溶液的調(diào)制(2) 將二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦(日本曹達公司制，T-50，氧化鈦換算的固體成分量為16.5重量％)363.6g溶解于2-丁醇2336.4g中。在室溫下，邊攪拌邊緩慢地向該溶液中滴加離子交換水300g(相對于二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦為22.2倍摩爾)，滴加結(jié)束后，進行2小時攪拌，然后進一步靜置2天，通過水解來得到含有按氧化鈦換算的濃度為1重量％的鈦氧化物粒子(平均粒徑為5.0nm)的黃色透明的薄膜形成用溶液(以下簡稱為“A-2溶液”)。這些操作都是在室溫下進行的。
(實施例3)薄膜形成用溶液的調(diào)制(3) 在室溫下，邊攪拌邊緩慢地向離子交換水2818.2g(相對于二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦為417倍摩爾)中滴加二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦(日本曹達公司制，T-50，氧化鈦換算的固體成分量為16.5重量％)181.8g，滴加結(jié)束后，進行2小時攪拌，然后進一步靜置1天，通過水解來得到含有按氧化鈦換算的濃度為1重量％的鈦氧化物粒子(平均粒徑為4.0nm)的黃色透明的薄膜形成用溶液(以下簡稱為“A-3溶液”)。這些操作都是在室溫下進行的。
(實施例4)薄膜形成用溶液的調(diào)制(4) 將硅酸甲酯(三菱化學(xué)公司制，MS-56，氧化硅換算的固體成分量為57.3重量％)47.12g溶解于乙醇/乙酸乙酯＝50/50(體積比)的混合溶劑2634.7g中后，添加二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦(日本曹達公司制，T-50，氧化鈦換算的固體成分量為16.5重量％)18.2g。在室溫下，邊攪拌邊緩慢地向得到的溶液中滴加離子交換水300g(相對于硅酸甲酯和二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦的合計摩爾數(shù)為34.2倍摩爾)，滴加結(jié)束后，進行2小時攪拌，然后進一步靜置1天，通過水解來得到含有按氧化鈦換算的濃度為1重量％的鈦氧化物粒子(平均粒徑為8.3nm)的黃色透明的薄膜形成用溶液(以下簡稱為“A-4溶液”)。這些操作都是在室溫下進行的。
(實施例5)薄膜形成用溶液的調(diào)制(5) 將十八烷基三甲氧基硅烷(ODS)4g溶解于甲苯396g中。在室溫下，將該溶液邊攪拌邊滴加到A-1溶液600g中，然后進一步攪拌24小時，得到含有ODS和鈦氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物的微粒子的黃色透明的薄膜形成用溶液(相對于鈦氧化物和ODS的合計摩爾數(shù)，水含量為38.9倍摩爾)(以下簡稱為“A-5溶液”)。這些操作都是在室溫下進行的。
(比較例1)薄膜形成用溶液的調(diào)制(6) 將二異丙氧基二乙酰丙酮合鈦(日本曹達公司制，T-50，氧化鈦換算的固體成分量為16.5重量％)181.8g溶解于乙醇/乙酸乙酯＝50/50(體積比)的混合溶劑2818.2g中，得到含有按氧化鈦換算的濃度為1重量％的黃色透明的薄膜形成用溶液(以下簡稱為“H-1溶液”)。這些操作都是在室溫下進行的。
(比較例2)薄膜形成用溶液的調(diào)制(7) 將二異丙氧基二乙酰丙酮合鈦(日本曹達公司制，T-50，氧化鈦換算的固體成分量為16.5重量％)181.8g溶解于乙醇/乙酸乙酯＝50/50(體積比)的混合溶劑2794.6g中。在室溫下，邊攪拌邊緩慢地向該溶液中滴加離子交換水24.3g(相對于二異丙氧基雙乙酰丙酮合鈦為3.6倍摩爾)，得到含有按氧化鈦換算的濃度為1重量％的鈦氧化物粒子的黃色透明的薄膜形成用溶液(以下簡稱為“H-2溶液”)。這些操作都是在室溫下進行的。
(2)溶液的評價方法 對上述實施例1～5中調(diào)制的薄膜形成用溶液(A-1溶液～A-5溶液)及比較例1、2中調(diào)制的薄膜形成用溶液(H-1溶液、H-2溶液)的物性，用下述試驗方法進行試驗來評價。
(i)溶液中金屬化合物的粒徑的測定 用粒度計(HPPS、Malvern Instruments Ltd制)測定溶液中的金屬化合物的粒徑。
另外，測定薄膜形成用溶液(A-1～A-5、H-1、H-2)在室溫下保存3個月后的粒徑。
測定結(jié)果總結(jié)在表1中。表1中，粒徑表示平均粒徑。
[表1] 表1 如表1所示，在A-1溶液～A-5溶液中，由于添加大量的水而使鈦螯合物進行水解縮合，形成聚合物，從而形成具有與氧化鈦非常相近的結(jié)構(gòu)的、粒徑為4～10nm的鈦氧化物的粒子。
A-3溶液中含有的鈦氧化物粒子的粒徑分布示于圖1中。圖1中，橫軸顯示平均粒徑(nm)，縱軸顯示峰強度(Intensity)。A-3溶液中含有的鈦氧化物粒子顯示出非常鋒銳的單分散性。
另外，如表1所示，在室溫下的保存穩(wěn)定性良好，即使保存3個月后，粒徑也在13nm以下，溶液為透明。由此，顯示出本實施例的薄膜形成用溶液的保存穩(wěn)定性優(yōu)異。
另一方面，在比較例1的完全不添加水的情況下，由于不發(fā)生水解反應(yīng)，因此看不見鈦化合物的粒子的形成，粒徑不能測定。
在比較例2中，所添加的水的量相對于鈦為3.6倍摩爾的情況下，由于異丙氧基的水解縮聚進行，因此生成1nm左右的粒子。但是，螯合部的水解不充分進行，因此溶液中發(fā)生凝集，可見到86nm的大的凝集物的生成，穩(wěn)定性不好。
(ii)A-3溶液中的鈦氧化物粒子的TG/DTA測定 在50℃下對A-3溶液進行減壓濃縮后，在50℃下進行真空干燥，制成粉末。一邊使氮氣流過該粉末，一邊在升溫速度為20℃/分的條件下，測定TG/DTA(差示熱重量分析)。測定分析結(jié)果示于圖2中。根據(jù)圖2，原料為二異丙氧基二乙酰丙酮合鈦(T-50)時所觀察的伴隨異丙氧基和乙酰丙酮配位基的分解而出現(xiàn)的鋒銳的吸熱峰，在A-3溶液的情況下觀察不到。由此提示，在A-3溶液中，異丙氧基和乙酰丙酮配位基幾乎全部被水解。推測重量減少是由于吸附于粒子的水分、異丙醇、乙酰丙酮醇及表面羥基的脫離所致。
另外，即使用FT-IR和H-NMR進行分析，也觀測不到與鈦原子結(jié)合的異丙氧基和乙酰丙酮螯合配體。
(iii)溶液的pH滴定ζ電位的測定 使用0.2mol/升的鹽酸和0.2mol/升的氫氧化鈉水溶液，使實施例3的A-3溶液的pH從2變化到12，測定ζ電位。測定的結(jié)果示于圖3中。由圖3所示的A-3溶液的ζ電位測定結(jié)果可知，等電點pH為6.29，顯示出與銳鈦礦型氧化鈦幾乎相同的行為。由于A-3溶液的pH為5前后，因此提示粒子帶正電，被穩(wěn)定化。
(iv)氧化鈦粒子的兩親性的評價 在9g水中加入1g甲苯而得的溶液中，添加A-1溶液～A-3溶液0.1g或1g后，用超聲波進行分散，判定能否得到穩(wěn)定的分散乳化物。對于A-1溶液～A-3溶液的全部情況來說，可以得到穩(wěn)定的分散乳化物?？紤]是由于兩親性納米粒子包圍了甲苯液滴的外周表面的緣故。
由1H-NMR的分析結(jié)果可知，與Ti結(jié)合的烷氧基和螯合基團的合計，在比較例1中為4倍摩爾，在比較例2中為0.8倍摩爾，在比較例1(H-1)、比較例2(H-2)的溶液中，鈦螯合物的水解不充分。
另外，H-1和H-2溶液中，觀察不到明確的ζ電位。
(3)薄膜的形成 (實施例6～17、比較例3、4) 準備下述所示的薄膜形成用基板，用乙醇洗滌各個基板的表面，干燥。接著，在各基板的表面，用Meyer棒(使用棒No.3)分別涂裝上述實施例1～5中調(diào)制的薄膜形成用溶液(A-1溶液～A-5溶液)及比較例1、2中調(diào)制的薄膜形成用溶液(H-1溶液、H-2溶液)，在60℃下進行10分鐘干燥，形成薄膜。把得到的薄膜作為C-1～C-12、CH-1、CH-2。
在60℃干燥下可以得到膜，因此也可以適用于塑料等沒有耐熱性的基板上。
作為薄膜形成用基板，使用如下的物質(zhì)。
B-1聚酯片(Toray公司制Lumirror) B-2聚酰亞胺片(Dupont公司制Kapton) B-3鈉鈣玻璃板(SLG) B-4鋁板 將基板的種類和薄膜形成用溶液總結(jié)于表1中。
(4)薄膜的評價方法 接著，用下述的試驗方法測定上述(3)中形成的薄膜(C-1～C-12、CH-1、CH-2)的物性，進行評價。
(i)薄膜的結(jié)晶性 通過用X射線衍射裝置測定薄膜的結(jié)晶性來進行研究。
薄膜(C-1～C-12)都是膜厚為10～40nm的非晶形的膜。
(ii)膜外觀 測定薄膜涂布所致的霧度變化率，以及用目視觀察薄膜的外觀，如下進行評價。
評價○透明、霧度變化率為0.5％以下、沒有膜斑 評價×霧度變化率為0.5％以上，有膜斑 (iii)附著性(膠帶剝離試驗) 在各樣品上粘附玻璃紙膠帶，用指腹擦拭數(shù)次，然后，剝下膠帶時，用XPS對基板上的膜是否剝離進行元素分析，如下進行評價。
評價○未剝離 評價×剝離 以上的評價結(jié)果總結(jié)于表2中。
由表2可知，薄膜(C-1～C-12)的膜外觀都良好，附著性也都良好。另一方面，對于比較例3的薄膜(CH-1)和比較例4的薄膜(CH-2)來說，薄膜中見到模糊不清的地方，附著性也不好。
(iv)薄膜的平坦性 涂布A-3溶液前后的利用掃描型探針顯微鏡觀察到的平均表面粗糙度(Ra)示于圖4中。由圖4可知，與聚酯基板的平均表面粗糙度為1.37nm相比，涂布膜時平均表面粗糙度Ra的值為0.70nm，表面粗糙度被改善，被平坦化。
(v)薄膜中的元素分布 用XPS裝置(Quntum2000，ULVAC-PHI公司制)測定薄膜中的元素的深度方向的分布。通過氬濺射，以1kV、0.25分鐘的間隔削切膜，用X射線光電子分光法來測定膜的碳原子、氧原子、鈦原子等的含有率，用下述式求出元素分布。
[數(shù)學(xué)式1] 碳元素的含有率(％)＝(碳原子的濃度)/(氧原子+碳原子的濃度+全部金屬原子的濃度)×100 用XPS研究由A-1溶液形成的薄膜(C-1)中的元素分布的結(jié)果示于圖5中。該結(jié)果是用基板為聚酯、涂布A-1溶液、在60℃干燥后得到的樣品，在深度方向的分析結(jié)果?？芍杀∧ぶ械挠袡C物引起的碳含有率為10％以下，非常少，幾乎成為氧化鈦。
用XPS研究由A-4溶液形成的薄膜(C-8)中的元素分布的結(jié)果示于圖6中。這種情況下，盡管是在60℃干燥下形成的，薄膜中的殘留碳量也是非常少，為10重量％以下。
與此相對，使用比較例1的H-1溶液、同樣形成的薄膜(CH-1)如圖7所示，膜的表面(深度0～10nm)通過空氣中的水分進行水解，碳含量變得較少，但在膜的內(nèi)部(深度10～40nm)殘存有大量的碳，成為不均勻的、強度弱的膜。
另外，使用比較例2的H-2溶液、同樣形成的薄膜也如圖8所示，膜中，來自有機物的碳原子的含有率高，未成為鈦氧化物，是弱的薄膜。
(vi)水的接觸角的測定 在各樣品的表面層上從微量注射器滴落5μl水滴后，30秒后，用接觸角測定器(ERUMA公司制，360S型)測定樣品表面的接觸角。
測定結(jié)果總結(jié)于表2中。
(vii)紫外線(UV)感應(yīng)性評價 作為UV照射用燈，使用下面的2種。
UV1滅菌燈(東芝制GL-15254nm的UV)，強度為4mW/cm2 UV2黑光燈(東芝制FL15BLB365nm的UV)，強度為2mW/cm2 對薄膜照射上述紫外線，通過測定水的接觸角來評價表面潤濕性的變化。計算出直到水的接觸角達到20°以下為止(到親水化為止)的UV照射能量。
算出的結(jié)果總結(jié)于表2中。
使用實施例1的A-1溶液，將使用上述光源UV2的情況作為參考例1。
對在實施例中得到的薄膜照射254nm的UV光，則迅速親水化，顯示出20°以下的接觸角。
實施例13的薄膜的接觸角在UV光照射前也顯示20°左右的親水性，照射254nm的UV，則進一步親水化。
使用A-5溶液形成的薄膜(C-10～C-12)顯示出非常高的疏水性，通過照射更低能量的254nm的UV而親水化。由此，可以通過利用光掩模進行的照射來進行親水-疏水圖案化，可以期待用于通過涂墨、鍍敷分開涂布功能性的膜的用途。
另外，代替使用UV1的254nm的UV光照射，使用UV臭氧裝置(EYE GRAPHICS公司制，EYE臭氧洗滌裝置，低壓水銀燈)，對薄膜進行3分鐘UV臭氧處理，薄膜親水化為水接觸角為10°以下。得到與使用UV1時相同的效果。
然而，對于由比較例1的H-1溶液形成的薄膜來說，在膜中有殘存有機物，因此膜不親水化。
對于由比較例2的H-2溶液形成的薄膜來說，雖然親水化，但親水化需要長時間(即，親水化所必需的能量大)。
另外，實施例1的薄膜在365nm的UV光照射下沒有親水化，與為通常的銳鈦礦型氧化鈦光催化劑時的、在365nm的光的條件下親水化的薄膜不同(參考例1)。
[表2] 表2 (實施例18) 在基板B-1上，使用A-3溶液形成薄膜C-13。以薄膜C-13為上側(cè)的方式將該基板搭載于在上部裝有高壓水銀燈(EYEGRAPHICS公司制，燈強度160W/cm，燈高10cm，波長分布參照下述表3)的帶式傳送機上，使其以傳送使度為16.67cm/sec的速度通過高壓水銀燈的下方。此時，高壓水銀燈的照射時間為0.60秒。將該操作重復(fù)10次，測定每次的薄膜C-13對于水的接觸角。測定結(jié)果示于下述表4。
[表3] 表3 [表4] 表4 由表4可知，通過次數(shù)為7次(合計照射時間為4.20秒)時，薄膜C-13的水的接觸角為7.0°。由此可知，根據(jù)實施例18的基板，通過極短時間(3.0秒左右)的紫外光照射，可以將薄膜C-13的光照射面親水化(水的接觸角為20°以下)。
工業(yè)上應(yīng)用的可能性 本發(fā)明的鈦氧化物粒子的分散液是平均粒徑為納米級的鈦氧化物微粒子在水系溶劑中穩(wěn)定地分散而成的。本發(fā)明的分散液是穩(wěn)定的，即使在室溫下保存3個月后，也幾乎沒有變化。
根據(jù)本發(fā)明的分散液，可以迅速且簡便地形成雜質(zhì)少、致密的單分子膜鈦氧化物薄膜。另外，本發(fā)明的鈦氧化物粒子的分散液作為本發(fā)明的有機功能膜形成用材料也是有用的。
根據(jù)本發(fā)明的有機功能膜形成用溶液，可以迅速且簡便地在基體上形成可適用于光刻蝕法等的有機功能膜。
本發(fā)明的有機功能膜形成基體，在基體上形成有機功能膜，可以較好地適用于光刻蝕法。
權(quán)利要求
1.鈦氧化物粒子的分散液，其是將鈦螯合物和相對于該鈦螯合物為5倍摩爾以上的水進行混合而得到的，所述鈦螯合物是在鈦原子上結(jié)合水解性基團或羥基和螯合配體而成的，其特征在于，相對于分散液整體，以氧化鈦換算濃度計，該鈦氧化物的含量為0.1～10重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散液，其特征在于，所述鈦氧化物粒子是平均粒徑為1～20nm的粒子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散液，其特征在于，相對于分散液整體，以氧化鈦換算濃度計，該鈦氧化物的含量為0.1～5重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散液，其特征在于，所述水解性基團為可以具有取代基的烷氧基。
5.鈦氧化物薄膜，其特征在于，是使權(quán)利要求1的分散液與基體的表面接觸而形成的。
6.有機功能膜形成用溶液，其特征在于，在具有水解性基團或羥基的金屬化合物中含有權(quán)利要求1所述的分散液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，相對于在所述分散液中含有的鈦化合物1摩爾，使用2倍摩爾以上的所述金屬化合物。
8.有機功能膜形成用溶液，其特征在于，是在具有水解性基團或羥基的金屬化合物的有機溶劑溶液中，將含有具有水解性基團或羥基及螯合配體的鈦螯合物的溶液、與相對于所述鈦螯合物及金屬化合物的總摩爾數(shù)為5倍摩爾以上的水進行混合而得到的。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，所述鈦螯合物的水解性基團為可以具有取代基的烷氧基。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，相對于所述鈦螯合物1摩爾，使用2倍摩爾以上的金屬化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，以金屬氧化物換算計，所述鈦螯合物和金屬化合物的總含量為0.1～10重量％。
12.根據(jù)權(quán)利要求6或8所述的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，所述金屬化合物的金屬為選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢及鉛中的至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求6或8所述的有機功能膜形成用溶液，其特征在于，所述金屬化合物的水解性基團為可以具有取代基的烷氧基。
14.有機功能膜形成基體，其特征在于，具有使權(quán)利要求6或8所述的有機功能膜形成用溶液與基體表面接觸而形成的有機薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供可以迅速形成雜質(zhì)少的致密的有機薄膜、且能成為鈦氧化物薄膜形成材料的氧化鈦粒子的分散液，由該分散液形成的鈦氧化物薄膜，在上述分散液中添加具有水解性基團的金屬化合物的溶液而得到的有機功能膜形成用溶液，使用該溶液而得到的有機功能膜形成基體及其制造方法。所述氧化鈦粒子的分散液是在鈦原子上結(jié)合水解性基團或羥基和螯合配體而成的鈦螯合物的有機溶劑溶液中，添加相對于該鈦螯合物為5倍摩爾以上的水而得到的；所述鈦氧化物薄膜是使該分散液與由塑料等材質(zhì)形成的基體的表面接觸而形成的；所述有機功能膜形成用溶液是在具有水解性基團的金屬化合物的有機溶劑溶液中，添加上述分散液而得到的；所述有機功能膜形成基體具有由該有機功能膜形成用溶液形成的有機功能膜；以及有機功能膜形成基體的制造方法。
文檔編號C01G23/04GK101115682SQ20068000450
公開日2008年1月30日 申請日期2006年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月15日
發(fā)明者木村信夫, 芝田大干 申請人:日本曹達株式會社