專利名稱：液膜法凈化回收磷酸中雜質(zhì)的工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷酸生產(chǎn)凈化技術(shù)，更具體地說(shuō)，是涉及一種對(duì)以中低品位磷礦 生產(chǎn)的磷酸進(jìn)行凈化和對(duì)磷酸所含的雜質(zhì)資源進(jìn)行回收的工藝方法。
背景技術(shù)：
全世界每年磷酸產(chǎn)量達(dá)3000 4000萬(wàn)噸，其中絕大部分磷酸是采用無(wú)機(jī)酸 濕法浸取制得，占全球磷酸產(chǎn)量的90%以上。隨著全球磷資源日益貧化，磷礦雜 質(zhì)越來(lái)越高，在磷酸的生產(chǎn)浸取過(guò)程中進(jìn)入磷酸溶液的雜質(zhì)也越來(lái)越多，因此對(duì) 濕法浸取制備磷酸的凈化也越來(lái)越迫切。這不僅對(duì)工業(yè)級(jí)高純磷酸產(chǎn)品需要除去 磷酸中的雜質(zhì)，對(duì)于作為化肥肥料的磷酸也需要盡量除去所含雜質(zhì)，以提高肥料 的營(yíng)養(yǎng)成分與水溶性。
濕法磷酸凈化與精制技術(shù)，現(xiàn)有技術(shù)主要有化學(xué)凈化法、離子交換法、溶劑 萃取法和膜分離法等?；瘜W(xué)凈化法主要是利用沉淀除去磷酸所含雜質(zhì)，但實(shí)施化 學(xué)凈化法要引入新的離子，因此通用性不好。采用離子交換法除去磷酸雜質(zhì)，在 實(shí)施過(guò)程中易發(fā)生堵塞，不易實(shí)現(xiàn)大型化。溶劑萃取法的特點(diǎn)是將雜質(zhì)留在萃取 余相中，此工藝方法在國(guó)內(nèi)外均已工業(yè)化，但不足的地方是投資較大，能耗較高。 膜分離法是以固態(tài)膜為分離介質(zhì)分離去除磷酸雜質(zhì)，其凈化工藝尚處于探索過(guò) 程，國(guó)內(nèi)外尚未實(shí)現(xiàn)大型工業(yè)化，僅有小型裝置運(yùn)行，同時(shí)也存在固態(tài)膜易堵塞， 膜通量較小，需要較大的分離面積等缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的濕法磷酸凈化精制技術(shù)存在的不足，本發(fā)明目的旨在提供一 種完全不同于現(xiàn)有技術(shù)濕法磷酸凈化精制技術(shù)的磷酸凈化工藝方法，以液膜捕獲 磷酸中少量的雜質(zhì)，在對(duì)磷酸凈化精制的同時(shí)，富集回收磷酸中的雜質(zhì)元素，以 便進(jìn)一步加工利用。
本發(fā)明提供的液膜法凈化回收磷酸中雜質(zhì)的工藝方法，主要包括以下工藝步
驟
(1) 配制脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)的液膜劑，或/和配制脫除磷酸中金屬陽(yáng)離 子雜質(zhì)的液膜劑；
(2) 用于脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)的液膜劑與粗磷酸送入氟離子脫除塔進(jìn)行 脫除反應(yīng)，使磷酸中的氟離子雜質(zhì)充分脫除，或用于脫除磷酸中的金屬陽(yáng)離子雜 質(zhì)的液膜劑與粗磷酸送入陽(yáng)離子脫除塔進(jìn)行脫除反應(yīng)，使磷酸中的金屬陽(yáng)離子充 分脫除；或
(3) 脫除氟離子雜質(zhì)后的粗磷酸與用于脫除磷酸中金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)的液膜 劑送入陽(yáng)離子脫除塔進(jìn)行脫除反應(yīng)，使磷酸中的金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)充分脫除，得到 凈化磷酸，或脫除金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)后的粗磷酸與用于脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)的液 膜劑送入氟離子脫除塔進(jìn)行脫除反應(yīng)，使磷酸中的氟離子雜質(zhì)充分脫除，得到凈 化磷酸；
(4) 從氟離子脫除塔引出的攜帶氟離子雜質(zhì)的液膜劑送入氟離子回收塔回 收液膜劑攜帶的氟離子，以備制備氟化學(xué)品，脫出氟離子的液膜劑返回循環(huán)使用； 或/和
(5) 從陽(yáng)離子脫除塔引出攜帶陽(yáng)離子雜質(zhì)的液膜劑進(jìn)入陽(yáng)離子回收塔回收 液膜劑攜帶的陽(yáng)離子，以備制備金屬制品或化學(xué)品，脫出金屬陽(yáng)離子的液膜劑返 回循環(huán)使用。
本發(fā)明提供的液膜法凈化回收磷酸中雜質(zhì)的工藝方法，既可僅用于脫除磷酸 中的氟雜質(zhì)或金屬雜質(zhì)，也可用于既脫除磷酸中的氟雜質(zhì)又脫除磷酸中的金屬雜 質(zhì)。實(shí)踐中， 一般都是既脫除磷酸中的氟雜質(zhì)又脫除磷酸中的金屬雜質(zhì)。
在本發(fā)明的上述技術(shù)方案中，對(duì)磷酸所進(jìn)行的金屬陽(yáng)離子脫除，為了分別回 收不同的金屬陽(yáng)離子元素，以備制備不同的化學(xué)品，最好是用同一種金屬陽(yáng)離子 脫除液膜劑依次進(jìn)行兩次金屬陽(yáng)離子脫除，從陽(yáng)離子脫除塔分別引出攜帶不同金 屬陽(yáng)離子雜質(zhì)的液膜劑分別送入兩個(gè)陽(yáng)離子回收塔回收不同的金屬元素。當(dāng)然也 可用同一種陽(yáng)離子脫除液膜劑只進(jìn)行一次金屬陽(yáng)離子脫除反應(yīng)，不分別回收金屬 元素，但這不能實(shí)現(xiàn)綜合回收利用磷酸中的雜質(zhì)元素的目的。用同一種陽(yáng)離子脫 除液膜劑依次進(jìn)行的兩次陽(yáng)離子脫除，可分別在兩個(gè)獨(dú)立的陽(yáng)離子脫除塔內(nèi)進(jìn) 行，也可在一個(gè)陽(yáng)離子脫除塔上下獨(dú)立的兩段塔內(nèi)分別進(jìn)行，最好是采用后一種方式，這樣可以降低設(shè)備的投資和運(yùn)行成本。
在上述技術(shù)方案中，用于脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)與金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)的液膜 劑，其有機(jī)相和萃取劑的質(zhì)量份數(shù)比為l: 1一1.3，且有機(jī)相中至少含有捕集雜 質(zhì)離子的膜制劑和運(yùn)送雜質(zhì)離子的載體，反萃劑可選自純水或/和稀酸溶劑。
用于脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)與金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)的液膜劑，在表觀形態(tài)上有兩 類， 一類是乳化液膜劑，另一類是微乳液膜劑。乳化液膜劑是由有機(jī)相和萃取劑 經(jīng)乳化制備形成。乳化的方式通常是采用攪拌乳化。對(duì)于乳化液膜劑，其有機(jī)相 除了含有膜制劑和載體外，還含有穩(wěn)定劑。在有機(jī)相中，膜制劑、載體和穩(wěn)定劑 的質(zhì)量份數(shù)比一般可控制為0.4—0.6:0.4—0.5:0.020—0.035。當(dāng)采用乳化液膜劑 脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)與金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)時(shí)，捕集了雜質(zhì)離子的乳化液膜劑要通 過(guò)高壓電場(chǎng)破乳回收攜帶的雜質(zhì)離子，即氟離子回收再生塔和陽(yáng)離子再生回收塔 為設(shè)計(jì)有高壓電場(chǎng)的離子回收塔，乳化液膜劑在高壓電場(chǎng)的作用下被破乳，攜帶 的雜質(zhì)離子被回收，液膜劑捕獲離子的性能得以再生。離子回收塔內(nèi)的高壓電場(chǎng) 強(qiáng)度一般為5 7kv。用于脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)的乳化液膜劑，其有機(jī)相的具 體構(gòu)成為，膜制劑可選自煤油、正已烷和三氯甲烷中的至少一種，載體為氯化三 烷基甲基胺或/和垸基胺(TOA)，穩(wěn)定劑為自磺化聚丁二烯(SBT)或/和聚異丁 烯丁二酰亞胺(T155)，其反萃劑優(yōu)先選用純水。用于脫除磷酸中金屬陽(yáng)離子雜 質(zhì)的乳化液膜劑，其有機(jī)相的具體構(gòu)成，膜制劑可選自煤油、正已烷和三氯甲烷 中的至少一種，載體為二壬基萘磺酸(HD)或鄰二-(2-乙基己基)磷酸(HDEHP)， 穩(wěn)定劑為磺化聚丁二烯(SBT)或/和聚異丁烯丁二酰亞胺(T155)，其反萃劑優(yōu) 先選用稀酸溶劑，稀酸溶劑可選自鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸中的至少一種。
對(duì)于表觀形態(tài)呈微乳形式的液膜劑，由有機(jī)相制備而成，相對(duì)于乳化液膜劑 中的有機(jī)相，不含有穩(wěn)定劑，配制過(guò)程沒有乳化環(huán)節(jié)，其所含膜制劑和載體的質(zhì) 量份數(shù)比一般可制為0.4—0.6:0.4—0.5，液體在相關(guān)溶液中熱力學(xué)特性制約下自 動(dòng)形成微乳。當(dāng)采用微乳液膜劑脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)與金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)時(shí)，捕 集了雜質(zhì)離子的液膜劑在氟離子回收塔和陽(yáng)離子回收塔內(nèi)由回收再生反萃劑萃 出所攜帶的離子雜質(zhì)。用于脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)的微乳液膜劑，其有機(jī)相中的 膜制劑和載體，在本發(fā)明中一般可與乳化液膜劑有機(jī)相中的膜制劑和載體相同， 即有機(jī)相中的膜制劑可選自煤油、正已烷和三氯甲烷中的至少一種，載體可選用
氯化三垸基甲基胺或/和烷基胺(TOA)。其反萃劑優(yōu)先選用純水。在氟離子回收 塔用于萃出液膜劑攜帶氟離子的反萃劑可選用純水或/和稀酸溶劑，稀酸溶劑可 為稀酸溶劑，選自鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸中的至少一種。用于脫除磷酸中金屬 陽(yáng)離子雜質(zhì)的微乳液膜劑，其有機(jī)相中的膜制劑和載體，在本發(fā)明中也可與乳化 液膜劑有機(jī)相中的膜制劑和載體相同，即有機(jī)相中的膜制劑可選自煤油、正已烷 和三氯甲垸中的至少一種，載體可選用二壬基萘磺酸(HD)或/和二- (2-乙基己 基)磷酸(HDEHP)，其反萃劑優(yōu)先選用稀酸溶劑，稀酸溶劑可為鹽酸、硝酸、 磷酸和硫酸中的至少一種。在陽(yáng)離子回收塔用于萃出液膜劑攜帶陽(yáng)離子的回收再 生反萃劑為稀酸溶劑，稀酸溶劑可為選自鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸中的至少一種。
為液膜劑脫除磷酸中雜質(zhì)離子提供脫除環(huán)境的氟離子脫除塔和陽(yáng)離子脫除 塔，可以是一般的穿流塔，也可以是塔盤可轉(zhuǎn)動(dòng)的渦流塔或塔盤可振動(dòng)的渦流塔。
本發(fā)明還采取了其他一些技術(shù)措施。
本發(fā)明的磷酸凈化精制工藝思想完全不同于現(xiàn)有技術(shù)的磷酸凈化精制的思 路。本發(fā)明提供的液膜法凈化回收磷酸中雜質(zhì)的工藝方法，是通過(guò)液膜在磷酸溶 液中產(chǎn)生成千上萬(wàn)的微泡來(lái)捕獲磷酸中的少量雜質(zhì)，由于成千上萬(wàn)的微泡具有巨 大的分離面積，因而能使磷酸得到有效的凈化。采用本發(fā)明的方法，在磷酸得到 凈化磷酸同時(shí)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)雜質(zhì)的富集回收，以便對(duì)其進(jìn)行再加工利用。且本發(fā)明 在液膜操作實(shí)施過(guò)程中，磷酸濃度可保持基本不變，避免了溶劑萃取法需要對(duì)萃 取后的洗滌稀釋磷酸進(jìn)行濃縮，減少了工藝環(huán)節(jié)，節(jié)約了能量。本發(fā)明的這一工 藝方法，不僅可用于磷酸凈化上，也可以推廣于其它酸性或中性介質(zhì)的雜質(zhì)回收 過(guò)程。具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
濕法浸取磷酸中的雜質(zhì)離子有陰離子雜質(zhì)和陽(yáng)離子雜質(zhì)，陰離子雜質(zhì)主要 是氟離子，陽(yáng)離子雜質(zhì)主要是鐵、鋁和鎂離子，磷酸的凈化，既要脫除磷酸中的 陰離子雜質(zhì)，又要脫除磷酸中的金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)。本發(fā)明的液膜過(guò)程技術(shù)，是將 乳狀液膜與反膠團(tuán)技術(shù)相結(jié)合形成的一種新液膜技術(shù)，能有效地實(shí)現(xiàn)在酸性介質(zhì) 中使氟陰離子和金屬陽(yáng)離子與酸性溶液分離。本發(fā)明液膜操作過(guò)程的乳化液膜系 統(tǒng)分為內(nèi)相、液膜和外相。液膜中的載體是運(yùn)載被捕獲離子的中間體，是一種復(fù) 合形成的多分子聚集體，即反膠團(tuán)。反膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)，其親水基朝內(nèi)，親油基朝外， 反膠團(tuán)內(nèi)部組成了水池，具有接納被捕獲離子的功能，它可以將被捕獲離子加以
束縛，或者提供氫離子以維持電離平衡。外相即磷酸溶液，含有雜質(zhì)。液膜過(guò)程 的分離凈化機(jī)理類似生物膜的泡飲現(xiàn)象，膜的外表面將陽(yáng)離子捕獲，巻入膜中的 反膠團(tuán)中，反膠團(tuán)被帶入膜的內(nèi)表面，將捕獲的陽(yáng)離子釋放于膜內(nèi)相，從而使外 相磷酸中的離子雜質(zhì)得以脫除，即捕集雜質(zhì)與反萃是同時(shí)進(jìn)行的。本發(fā)明的微乳 液膜操作過(guò)程，則沒有內(nèi)相，因而不需制備乳狀液膜劑，直接將已形成反膠團(tuán)微 乳的有機(jī)相與粗磷酸接觸，雜質(zhì)被捕獲在反膠團(tuán)的內(nèi)核水池中，然后在回收再生 塔內(nèi)萃取脫除時(shí)，脫除在反萃劑中。這種方式不需要進(jìn)行乳狀液膜劑的制備及包 裹內(nèi)相和破乳的工作，運(yùn)行也較穩(wěn)定，但需要進(jìn)行反萃過(guò)程。


附圖1是本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的工藝流程示意框圖。 附圖2是本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例的工藝流程示意框圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。但需要特別指出的是，本發(fā)明的具體實(shí)施方式
不限于實(shí)施例所描述的形式，具體實(shí)施方式
有多種組合，不能一一 窮舉，因此不能將本發(fā)明的保護(hù)范圍僅僅理解為由實(shí)施例所限定的范圍。如果作 這樣的理解是不恰當(dāng)?shù)摹?br> 在下面各實(shí)施例中，所涉及到的份數(shù)與百分比，無(wú)特別說(shuō)明，均為質(zhì)量份數(shù) 和質(zhì)量百分比。
實(shí)施例1
本實(shí)施例的工藝流程如附圖1所示。
(1) 配制用于脫除氟離子的乳化液膜劑。液膜劑的有機(jī)相由T155、氯化三 垸基甲基胺、SBT和煤油組成，它們的質(zhì)量份數(shù)比為0.015: 0.4: 0.01: 0.6，
與有機(jī)相一同構(gòu)成液膜劑的反萃劑為純水，有機(jī)相與反萃劑的質(zhì)量份數(shù)比約為l:
1.2。有機(jī)相與作為反萃劑的純水按上述比例加入編號(hào)為l一0的攪拌槽，以約 3000r/min的攪拌速率攪拌約25min左右，制成油包水乳液(W/0)，即乳化液膜 劑。要凈化的磷酸中可適當(dāng)?shù)丶尤胝{(diào)質(zhì)劑(1%硫酸鋁)。
(2) 配制用于脫除鎂、鐵和鋁金屬陽(yáng)離子的乳化液膜劑。液膜劑的有機(jī)相
由T155、 HD、 SBT和煤油組成，他們的質(zhì)量份數(shù)比為0.010: 0.5: 0.02: 0.5， 與有機(jī)相一同構(gòu)成液膜劑的反萃劑為10%硫酸，有機(jī)相與反萃劑的質(zhì)量份數(shù)比約 為1: 1.3。有機(jī)相與作為反萃劑的10%硫酸按上述比例加入編號(hào)為2_0的攪拌 槽，以2500 3000r/min的攪拌速率攪拌15 45min，制成油包水乳液(W/0)， 即乳化液膜劑。
(3) 配制好的用于脫除氟離子的乳化液膜劑從編號(hào)為l一l的氟離子脫除塔 底部進(jìn)入塔內(nèi)，？205質(zhì)量含量為20% 47%， F-濃度為CF. 二0.02 0.8mol/L的 粗磷酸從塔頂部進(jìn)入塔內(nèi)，兩相逆向?qū)α鞔┻^(guò)塔盤，由液膜劑脫除磷酸中的雜質(zhì) 氟離子。乳化液膜劑與磷酸水溶液的質(zhì)量比約為1:3左右。氟離子脫除塔為塔盤 可轉(zhuǎn)動(dòng)的渦旋穿流塔，塔盤轉(zhuǎn)動(dòng)速率為40rpm左右。脫除氟離子后的磷酸從塔底 部流出，磷酸中的氟濃度約為CF. =0.00008 0.0035mol/L。捕集氟離子雜質(zhì)后 的乳化液膜劑從塔頂流出。
(4) 從l-l號(hào)氟離子脫除塔頂部出來(lái)的乳化液膜劑進(jìn)入編號(hào)為l-2的氟離子 破乳回收塔，攜帶氟離子的乳化液膜劑在高壓電場(chǎng)的作用下被破乳釋放攜帶的氟 離子，塔中高壓電場(chǎng)的電場(chǎng)強(qiáng)度為7kv。脫出氟離子的液膜劑從塔頂部流出返回 循環(huán)使用，在塔的底部得到可用于生產(chǎn)氟化學(xué)品(如氟硅酸鈉等)的氟產(chǎn)品。
(5) 從l-l號(hào)氟離子脫除塔底部出來(lái)已脫除氟離子的初步凈化粗磷酸進(jìn)入編 號(hào)為2-l的金屬陽(yáng)離子回收塔，2-l號(hào)陽(yáng)離子回收塔分為上下獨(dú)立的兩層塔段，中 部設(shè)計(jì)有允許磷酸液體從上向下流，且能阻止乳化液膜劑從下往上浮的網(wǎng)板。從 編號(hào)為2-0的攪拌槽出來(lái)的乳化液膜劑從2-l號(hào)陽(yáng)離子回收塔上下兩層塔段的底 部進(jìn)入，已脫除氟離子的P205質(zhì)量含量基本不變、Mg2+濃度約為CMg2+ = 0.5mol/L左右、Al3+濃度約為C像二0.32mol/L左右、Fe3+濃度約為CFe3+ = 0.15mol/L左右的磷酸溶液從塔頂部進(jìn)入，兩相逆向?qū)α鞔┻^(guò)塔盤，在上層塔段 內(nèi)由液膜劑脫除磷酸中的金屬鋁離子和鐵離子，在下層塔段內(nèi)由液膜劑脫除磷酸 中的金屬鎂離子，乳化液膜劑與磷酸水溶液的質(zhì)量比約為1:2。陽(yáng)離子脫除塔為 塔盤可轉(zhuǎn)動(dòng)的渦旋穿流塔，塔盤轉(zhuǎn)動(dòng)速率為30rpm。凈化后的磷酸從塔底部流出， 分別捕集了鎂離子雜質(zhì)和捕集了鐵離子與鋁離子雜質(zhì)的乳化液膜劑分別從塔的 兩層頂部流出，進(jìn)入下一道工序，從塔底流出的磷酸即為凈化成品磷酸。
(6) 從2—1號(hào)陽(yáng)離子脫除塔下層塔段頂部流出攜帶有鎂離子的乳化液膜劑
送入編號(hào)為2-2的鎂離子破乳回收塔，從2—1號(hào)陽(yáng)離子脫除塔上層塔段頂部流 出攜帶有鐵、鋁離子的乳化液膜劑送入編號(hào)為2-3的鐵、鋁離子破乳回收塔，攜 帶鎂離子的乳化液膜劑和攜帶鐵、鋁離子的乳化液膜劑在各自的破乳回收塔內(nèi)， 在高壓電場(chǎng)的作用下被破乳釋放攜帶的金屬陽(yáng)離子，塔中高壓電場(chǎng)的電場(chǎng)強(qiáng)度為 6kv。在2—2號(hào)破乳回收塔內(nèi)，脫出鎂離子的液膜劑從塔頂部流出返回循環(huán)使 用，在塔的底部得到可用于生產(chǎn)鎂化合物產(chǎn)品的鎂產(chǎn)品。在2—3號(hào)破乳回收塔 內(nèi)，脫出鐵、鋁離子的液膜劑從塔頂部流出返回循環(huán)使用，在塔的底部得到可用 于制備絮凝劑等的鐵、鋁化合物。
實(shí)施例2
本實(shí)施例的工藝流程如附圖2所示。
(1) 配制用于脫除氟離子的微乳液膜劑。液膜劑的有機(jī)相為由煤油和烷基 胺TOA組成的溶液，它們的質(zhì)量份數(shù)比為0.4: 0.6,與有機(jī)相一同構(gòu)成液膜劑 的反萃劑為純水，有機(jī)相與反萃劑的質(zhì)量份數(shù)比約為1: 1.3。有機(jī)相與作為反 萃劑的水按上述比例加入編號(hào)為l一0的混合槽混合，即為微乳液膜劑。要凈化 的磷酸中可適當(dāng)?shù)丶尤胝{(diào)質(zhì)劑(1%硫酸鐵或硫酸硼)。
(2) 配制用于脫除鎂、鐵和鋁金屬陽(yáng)離子的微乳液膜劑。液膜劑的有機(jī)相 為由煤油和HD組成的煤油溶液，它們的質(zhì)量份數(shù)比為0.6: 0.4，與有機(jī)相一同 構(gòu)成液膜劑的反萃劑為硝酸，硝酸的質(zhì)量濃度為20%,有機(jī)相與反萃劑的質(zhì)量份 數(shù)比約為1: 1.2。有機(jī)相與作為反萃劑的硝酸溶液按上述比例加入編號(hào)為2—0 的混合槽混合，制成微乳液膜劑。
(3) 配制好的用于脫除氟離子的微乳液膜劑從編號(hào)為l一l的氟離子脫除塔 底部進(jìn)入塔內(nèi)，P2Os質(zhì)量含量約為20^左右，F(xiàn)-濃度約為CF. =0.6111011左右 的粗磷酸從塔頂部迸入塔內(nèi)，兩相逆向?qū)α鞔┻^(guò)塔盤，由液膜劑脫除磷酸中的雜 質(zhì)氟離子。微乳液膜劑與磷酸水溶液的質(zhì)量比約為1:3。氟離子脫除塔為塔盤可 轉(zhuǎn)動(dòng)的渦旋穿流塔，塔盤轉(zhuǎn)動(dòng)速率為30rpm左右。脫除氟離子后的磷酸從塔底部 流出，磷酸中的氟濃度約為CF. =0.001511101/1^左右。捕集氟離子雜質(zhì)后的微乳液 膜劑從塔頂流出。
(4) 從l-l號(hào)氟離子脫除塔頂部出來(lái)的微乳液膜劑進(jìn)入編號(hào)為l-2的氟離子
萃取回收塔，攜帶氟離子的微乳液膜劑在萃取回收塔內(nèi)，由作為回收再生反萃劑 的水萃出液膜劑所攜帶的氟離子。脫出氟離子的液膜劑從塔頂部流出返回循環(huán)使 用，在塔的底部得到可用于生產(chǎn)氟化學(xué)品(如氟硅酸鈉等)的氟產(chǎn)品。作為回收 再生反萃劑的水，其用量以萃出微乳液膜劑攜帶的氟離子為限。
(5) 從l-l號(hào)氟離子脫除塔底部出來(lái)已脫除氟離子的初步凈化粗磷酸進(jìn)入編 號(hào)為2-l的金屬陽(yáng)離子回收塔，2-l號(hào)陽(yáng)離子回收塔分為上下獨(dú)立的兩層，中部設(shè)
計(jì)有允許磷酸液體從上向下流，且能阻止微乳液膜劑從下往上浮的網(wǎng)板。從編號(hào)
為2-0的混合槽出來(lái)的微乳液膜劑從2-l號(hào)陽(yáng)離子回收塔上下兩層的塔段底部進(jìn) 入，已脫除氟離子的P205質(zhì)量含量基本不變的、Mg2+濃度約為CMg2+= 0.7mol/L左右、Al3+濃度約為CAB+ 二0.3mol/L左右、Fe3+濃度約為CFe3+ = 0.15mol/L左右的磷酸溶液從塔頂部進(jìn)入，兩相逆向?qū)α鞔┻^(guò)塔盤，在塔的上層 塔段由液膜劑脫除磷酸中鋁離子和鐵離子，在塔的下層塔段由液膜劑脫除磷酸中 的金屬鎂離子，微乳液膜劑與磷酸水溶液的質(zhì)量比約為1:2。陽(yáng)離子脫除塔為塔 盤可轉(zhuǎn)動(dòng)的渦旋穿流塔，塔盤轉(zhuǎn)動(dòng)速率為30rpm左右。凈化后的磷酸從塔底部流 出，分別捕集了鎂離子雜質(zhì)和捕集了鐵、鋁離子雜質(zhì)的液膜劑分別從塔的兩層塔 段頂部流出，進(jìn)入下一道工序，從塔底流出的磷酸即為凈化成品磷酸。
(6) 從2—1號(hào)金屬陽(yáng)離子脫除塔上層塔段頂部流出攜帶有鐵、鋁離子的微 乳液膜劑送入編號(hào)為2-3的鐵、鋁離子萃取回收塔，從2—1號(hào)陽(yáng)離子脫除塔下 層塔段頂部流出攜帶有鎂離子的微乳液膜劑送入編號(hào)為2-2的鎂離子萃取回收 塔，攜帶鎂離子的微乳液膜劑和攜帶鐵、鋁離子的微乳液膜劑在各自的萃取回收 塔內(nèi)，由作為萃取劑的質(zhì)量濃度為20%的鹽酸水溶液萃出液膜劑所攜帶的金屬陽(yáng) 離子。在2—2號(hào)萃取回收塔內(nèi)，脫出鎂離子的液膜劑從塔頂部流出返回循環(huán)使 用，在塔的底部得到可用于生產(chǎn)鎂化合物產(chǎn)品的鎂產(chǎn)品。在2—3號(hào)萃取回收塔 內(nèi)，脫出鐵、鋁離子的液膜劑從塔頂部流出返回循環(huán)使用，在塔的底部得到可用 于制備絮凝劑等的鐵、鋁化合物。作為回收再生反萃劑的鹽酸溶液，其用量以萃 出微乳液膜劑攜帶的氟離子為限。
權(quán)利要求
1、一種液膜法凈化回收磷酸中雜質(zhì)的工藝方法，其特征在于主要包括以下工藝步驟(1)配制脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)的液膜劑，或/和配制脫除磷酸中金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)的液膜劑；(2)用于脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)的液膜劑與粗磷酸送入氟離子脫除塔進(jìn)行脫除反應(yīng)，使磷酸中的氟離子充分脫除，或用于脫除磷酸中金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)的液膜劑與粗磷酸送入陽(yáng)離子脫除塔進(jìn)行脫除反應(yīng)，使磷酸中的金屬陽(yáng)離子充分脫除；或(3)脫除氟離子雜質(zhì)后的粗磷酸與用于脫除磷酸中陽(yáng)離子雜質(zhì)的液膜劑送入陽(yáng)離子脫除塔進(jìn)行脫除反應(yīng)，使磷酸中的陽(yáng)離子雜質(zhì)充分脫除，得到凈化磷酸，或脫除金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)后的粗磷酸與用于脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)的液膜劑送入氟離子脫除塔進(jìn)行脫除反應(yīng)，使磷酸中的氟離子雜質(zhì)充分脫除，得到凈化磷酸；(4)從氟離子脫除塔引出的攜帶氟離子雜質(zhì)的液膜劑送入氟離子回收塔回收液膜劑攜帶的氟離子，以備制備氟化學(xué)品，脫出氟離子的液膜劑返回循環(huán)使用；或/和(5)從陽(yáng)離子脫除塔引出攜帶陽(yáng)離子雜質(zhì)的液膜劑進(jìn)入陽(yáng)離子回收塔回收液膜劑攜帶的陽(yáng)離子，以備制備相應(yīng)的化學(xué)品，脫除出金屬陽(yáng)離子的液膜劑返回循環(huán)使用。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的液膜法凈化回收磷酸中雜質(zhì)的工藝方法，其特征在于 所說(shuō)的陽(yáng)離子脫除反應(yīng)是用同一種金屬陽(yáng)離子脫除液膜劑對(duì)粗磷酸依次進(jìn)行兩次陽(yáng) 離子脫除，從陽(yáng)離子脫除塔引出的攜帶不同金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)的液膜劑分別送入兩個(gè)陽(yáng) 離子回收塔回收不同的金屬元素。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的液膜法凈化回收磷酸中雜質(zhì)的工藝方法，其特征在于 所進(jìn)行的兩次陽(yáng)離子脫除反應(yīng)是在同一個(gè)陽(yáng)離子脫除塔內(nèi)依次進(jìn)行兩次金屬陽(yáng)離子 脫除，捕集了不同金屬陽(yáng)離子的液膜劑從塔的不同部位引出送入不同的金屬陽(yáng)離子回 收塔回收不同的金屬元素。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的液膜法凈化回收磷酸中雜質(zhì)的工藝方法，其特征在于所說(shuō)的用于脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)與金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)的液膜劑，其有機(jī)相和 萃取劑的質(zhì)量份數(shù)比為l: 1一1.3,且有機(jī)相中至少含有捕集雜質(zhì)離子的膜制劑和運(yùn) 送雜質(zhì)離子的載體，構(gòu)成液膜劑的反萃劑為純水或/和稀酸溶劑。
5、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的液膜法凈化回收磷酸中雜質(zhì)的工藝方法，其特征在于脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)與金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)的液膜劑是由有機(jī)相和萃取劑經(jīng)乳化制備 成的乳化液膜劑，所述有機(jī)相含有膜制劑、載體和穩(wěn)定劑，其質(zhì)量份數(shù)比為0.4— 0.6:0.4~0.5:0.020~0.035，捕集了雜質(zhì)離子的乳化液膜劑在氟離子回收塔和陽(yáng)離子回 收塔通過(guò)高壓電場(chǎng)破乳回收攜帶的雜質(zhì)離子，所述高壓電場(chǎng)的強(qiáng)度為5 7kv。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的液膜法凈化回收磷酸中雜質(zhì)的工藝方法，其特征在于 脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)的乳化液膜劑，其有機(jī)相中的膜制劑選自煤油、正已烷和三氯 甲烷中的至少一種，載體選用氯化三烷基甲基胺或/和烷基胺，穩(wěn)定劑選用磺化聚丁 二烯或/和聚異丁烯丁二酰亞胺，構(gòu)成乳化液膜劑的反萃劑為純水。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的液膜法凈化回收磷酸中雜質(zhì)的工藝方法，其特征在于 脫除磷酸中金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)的乳化液膜劑，其有機(jī)相中的膜制劑選自煤油、正已垸和 三氯甲烷中的至少一種，載體選用二壬基萘磺酸或/和二- (2-乙基己基)磷酸，穩(wěn)定 劑選用磺化聚丁二烯或/和聚異丁烯丁二酰亞胺，構(gòu)成乳化液膜劑的反萃劑為稀酸溶 劑，選自鹽酸、硝酸、磷酸和硫酸中的至少一種。
8、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的液膜法凈化回收磷酸中雜質(zhì)的工藝方法，其特征在于 脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)與陽(yáng)離子雜質(zhì)的液膜劑是由有機(jī)相制備成的微乳液膜劑，所述 有機(jī)相含有膜制劑和載體，其質(zhì)量份數(shù)比為0.4—0.6:0.4—0.5，捕集了雜質(zhì)離子的液 膜劑在氟離子回收塔和陽(yáng)離子回收塔內(nèi)由回收再生反萃劑萃出所攜帶的離子雜質(zhì)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的液膜法凈化回收磷酸中雜質(zhì)的工藝方法，其特征在于 脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)的微乳液膜劑，其有機(jī)相中的膜制劑選自煤油、正已烷和三氯 甲烷中的至少一種，載體選用氯化三烷基甲基胺或/和垸基胺(TOA)，構(gòu)成乳化液膜 劑的反萃劑為純水，回收再生反萃劑選自純水或/和稀酸溶劑。
10、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的液膜法凈化回收磷酸中雜質(zhì)的工藝方法，其特征在于 脫除磷酸中陽(yáng)離子雜質(zhì)的微乳液膜劑，其有機(jī)相中的膜制劑選自煤油、正已烷和三氯 甲烷中的至少一種，載體選用二壬基萘磺酸(HD)或/和二- (2-乙基己基)磷酸，構(gòu) 成微乳液膜劑的反萃劑和回收再生反萃劑均為稀酸溶劑，選自鹽酸、硝酸、磷酸和硫 酸中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種液膜法凈化回收磷酸中雜質(zhì)的工藝方法，其主要工藝步驟包括配制脫除磷酸中氟離子雜質(zhì)和金屬陽(yáng)離子雜質(zhì)的液膜劑；在氟離子脫除塔內(nèi)用氟離子脫除液膜劑脫除磷酸中的氟離子；在陽(yáng)離子脫除塔內(nèi)用陽(yáng)離子脫除液膜劑脫除磷酸中的陽(yáng)離子雜質(zhì)，磷酸得到凈化；從氟離子脫除塔引出的攜帶氟離子雜質(zhì)的液膜劑送入氟離子回收塔回收液膜劑攜帶的氟離子，脫出氟離子的液膜劑返回循環(huán)使用；從陽(yáng)離子脫除塔引出攜帶陽(yáng)離子雜質(zhì)的液膜劑送入陽(yáng)離子回收塔回收液膜劑攜帶的陽(yáng)離子，脫除出金屬陽(yáng)離子的液膜劑返回循環(huán)使用。本發(fā)明的工藝思路完全不同于現(xiàn)有技術(shù)的磷酸凈化精制工藝方法，在磷酸得到凈化的同時(shí)，磷酸中的雜質(zhì)元素也得到了富集回收。
文檔編號(hào)C01B25/237GK101181984SQ200710050570
公開日2008年5月21日 申請(qǐng)日期2007年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者靜 余, 劉代俊, 劉長(zhǎng)洪, 碧 徐, 艷 曹, 王春曉 申請(qǐng)人:四川大學(xué)