專利名稱：在鋼線材上迅速形成磷酸鹽被膜的方法及裝置的制作方法
一般對(duì)于熱軋或熱處理所得之棒狀鋼、線狀材料、鋼絲等(本說明書中簡(jiǎn)稱為鋼線材)，系用於拉拔加工使用，而在拉拔加工時(shí)，需預(yù)先在其表面上形成一層作為潤(rùn)滑底層之磷酸鹽被膜。本發(fā)明即為一種可迅速地形成作為潤(rùn)滑底層具有良好性能的磷酸鹽被膜的方法及裝置。
在進(jìn)行拉拔加工時(shí)，大多在磷酸鹽被膜中例如配入金屬皂，作為拉拔加工用之潤(rùn)滑層。拉拔加工是將鋼線材多次通過拉模的模孔，使鋼線材之直徑依次減小的加工方法，而形成於鋼線材表面上的磷酸鹽被膜，以其為一種到通過最後一道拉模的?？讜r(shí)仍具有優(yōu)良潤(rùn)滑底層功能之被膜為佳。
磷酸鹽被膜一般是使鋼線材通過一定長(zhǎng)度之處理液中而形成的，此時(shí)，如果能迅速地產(chǎn)生磷酸鹽被膜，就可以使鋼線材高速傳送，進(jìn)而提高生產(chǎn)率。因此，需要迅速地形成磷酸鹽被膜的磷酸鹽處理方法。而為迅速地形成磷酸鹽被膜，以往皆使用高濃度的磷酸鹽被膜形成液。但使用高濃度之磷酸鹽被膜形成液時(shí)，處理液中產(chǎn)生大量之淤渣(sludge)，因此必須不斷地去除這些淤渣。
申請(qǐng)人所有之特開平4-36498號(hào)公報(bào)中，公開了一種將鋼線材作為陰極，使用不含配位劑的磷酸鹽被膜形成液作為電解液，通過直流電解在鋼線材上形成磷酸鹽被膜的方法。另外，一般是在使用鹽酸、硫酸等的酸洗之後再進(jìn)行磷酸鹽處理。依此方式先使用鹽酸、硫酸進(jìn)行一般之酸洗後再實(shí)施磷酸鹽處理時(shí)，可於短時(shí)間內(nèi)形成磷酸鹽被膜。但經(jīng)酸洗後線材表面所形成之酸洗殘?jiān)?smut)會(huì)使線材與磷酸鹽的結(jié)合力惡化，潤(rùn)滑性亦會(huì)大幅降低，導(dǎo)致拉膜的壽命縮短、生產(chǎn)率和作業(yè)性降低，且會(huì)大大影響拉拔後線材鍍覆時(shí)的表面質(zhì)量。
另外，特開平6-322592號(hào)公報(bào)中，公開了一種以電解方式在鋼線材上形成磷酸鹽被膜之方法。但該方法與本發(fā)明不同的是，其系將鋼線材作為陽(yáng)極之方法，且并非使用直流電而系使用脈沖電流之方法，故與本發(fā)明有顯著不同。
本發(fā)明的目的是，解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題，提供一種在低碳鋼、高碳鋼、低合金鋼等的鋼線材上，較以往更迅速且完全不產(chǎn)生淤渣地形成較以往具有更優(yōu)良潤(rùn)滑底層性能的磷酸鹽被膜的方法及裝置。
本發(fā)明包括(1)一種在鋼線材上迅速形成磷酸鹽被膜的方法，其特征在于包含下列工序，即，將鋼線材作為陰極，使用磷酸以外的酸作為電解液對(duì)鋼線材電解酸洗的工序，以及隨後將鋼線材作為陰極，使用磷酸鹽被膜形成液作為電解液，通過電解在鋼線材上形成磷酸鹽被膜的工序。
(2)一種在鋼線材上迅速形成磷酸鹽被膜的方法，其特征在于包含下列工序，即，將鋼線材作為陰極，使用磷酸以外的酸作為電解液對(duì)鋼線材電解酸洗的工序，隨後使其與含有膠態(tài)鈦和磷酸的堿金屬鹽的處理液接觸的工序，以及，隨后將鋼線材作為陰極，使用磷酸鹽被膜形成液作為電解液，通過電解在鋼線材上形成磷酸鹽被膜的工序。
(3)上述(1)或(2)所記載的迅速在鋼線材上形成磷酸鹽被膜的方法，其中，電解酸洗的鋼線材，是作為前處理經(jīng)過機(jī)械除鱗(descaling)後所得到的鋼線材。
(4)上述(1)至(3)中任一項(xiàng)所記載的迅速在鋼線材上形成磷酸鹽被膜的方法，其中，電解酸洗工序中的電解液，是由硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、氟硅酸、氟鋯酸中所選出的任一種酸，電解酸洗是在電解液液溫為90℃以下、電流密度為1A/dm2-100A/dm2、電解時(shí)間為1～60秒的條件下進(jìn)行。
(5)上述(1)至(4)中任一項(xiàng)所記載的迅速在鋼線材上形成磷酸鹽被膜的方法，其中，磷酸鹽被膜形成液是含有鋅離子2～60g/l，磷酸離子2～80g/l，硝酸離子3～100g/l，且鋅離子與磷酸離子的摩爾比為0.9～1.5，硝酸離子與磷酸離子的摩爾比為0.7～2.5的溶液，磷酸鹽被膜系使用直流電於電解液之液溫為90℃以下、電流密度為1A/dm2～100A/dm2、電解時(shí)間為1～30秒的條件下進(jìn)行電解而形成。
(6)一種可在鋼線材上迅速形成磷酸鹽被膜的裝置，其特征是，包含有下列部分以鋼線材作為陰極，使用磷酸以外的酸作為電解液對(duì)鋼線材電解酸洗的電解酸洗槽；以及位于其後的以鋼線材作為陰極，使用磷酸鹽被膜形成液作為電解液并以電解方式在鋼線材上形成磷酸鹽被膜的電解被膜形成槽。
(7)一種可在鋼線材上迅速形成磷酸鹽被膜的裝置，其特征是，包含下列部分以鋼線材作為陰極，使用磷酸以外的酸作為電解液對(duì)鋼線材進(jìn)行電解酸洗的電解酸洗槽；位于其后面的使鋼線材與含有膠態(tài)鈦和磷酸的堿金屬鹽的表面調(diào)整液接觸的表面調(diào)整槽；以及位于其後的以鋼線材作為陰極，使用磷酸鹽被膜形成液作為電解液，通過電解在鋼線材上形成磷酸鹽被膜的電解被膜形成槽。
(8)一種可在鋼線材上迅速形成磷酸鹽被膜的裝置，其特征在于，上述(6)或(7)記載的可在鋼線材上形成磷酸鹽被膜的裝置中，在電解酸洗槽之前，設(shè)置有用于前處理的機(jī)械式除鱗機(jī)。
(9)一種可在鋼線材上迅速形成磷酸鹽被膜的裝置，其特征在于，上述(8)記載的可在鋼線材上形成磷酸鹽被膜的裝置中，在機(jī)械式除鱗機(jī)與電解酸洗槽之間，設(shè)置有用于對(duì)鋼線材進(jìn)行預(yù)酸洗的、以鋼線材作為陽(yáng)極的陽(yáng)極酸洗方式的預(yù)酸洗槽，或非電解方式的預(yù)酸洗槽。
本發(fā)明人首先調(diào)查經(jīng)酸洗處理後線材的表面狀態(tài)，結(jié)果得知，以往使用鹽酸、硫酸等進(jìn)行酸洗時(shí)會(huì)對(duì)線材原料產(chǎn)生極大的腐蝕，造成線材表面粗糙化，且使得碳、三氧化二鐵等不溶性成分和溶解性成分的再析出物附著于線材表面上，產(chǎn)生許多具有暗黑色之殘斑。但陰極電解酸洗法中則完全不產(chǎn)生以往產(chǎn)生的酸洗殘?jiān)F(xiàn)象，并且在短時(shí)間內(nèi)即可使線材表面清凈化。
即，在酸浴中通電的線材表面在短時(shí)間內(nèi)即可產(chǎn)生陰極反應(yīng)，故可利用所產(chǎn)生的氫氣之物理性洗凈力及氫離子之化學(xué)性洗凈力。因此不會(huì)在線材上產(chǎn)生腐蝕作用而使線材表面粗糙化，故不會(huì)產(chǎn)生酸洗殘?jiān)?br> 在本發(fā)明中，在形成磷酸鹽被膜的工序之前，作為必須進(jìn)行的步驟，以鋼線材作為陰極進(jìn)行電解。鋼線材除氧化皮時(shí)，與本發(fā)明不同，有時(shí)是以鋼線材作為陽(yáng)極進(jìn)行電解。在進(jìn)行陽(yáng)極電解時(shí)，作為陽(yáng)極的鋼線材中的鐵成分變成鐵離子移向電解液中，導(dǎo)致鋼線材表面產(chǎn)生酸洗殘?jiān)?。另外，鋼線材去除氧化皮的操作與本發(fā)明有所不同，有時(shí)是以浸泡于酸中的方式進(jìn)行，此時(shí)亦會(huì)使鋼線材中的鐵成分變?yōu)殍F離子并向酸中移動(dòng)，從而引起鋼線材表面產(chǎn)生酸洗殘?jiān)４送?，本發(fā)明與一般以往之陽(yáng)極酸洗或浸泡于酸中之方式不同，是以鋼線材作為陰極進(jìn)行電解，H+離子被吸引到作為陰極的鋼線材上，經(jīng)放電後由鋼線材產(chǎn)生H2氣體。另外，陰極電解不是以鋼線材的鐵成分作為鐵離子而溶解的電解，因此鐵線材表面不會(huì)產(chǎn)生酸洗殘?jiān)?br> 根據(jù)本發(fā)明人的新的見解，以往的在形成磷酸鹽被膜的工序之前對(duì)鋼線材進(jìn)行陽(yáng)極酸洗或通常的酸洗的方法，在後續(xù)的磷酸鹽被膜形成工序中將會(huì)產(chǎn)生大量的淤渣，另外，在後續(xù)工序中形成的磷酸鹽被膜其潤(rùn)滑底層之性能并不充分。
本發(fā)明中，以鋼線材作為陰極，采用與以往不同的方法進(jìn)行酸洗，根據(jù)本發(fā)明人的新的見解，進(jìn)行了這種陰極酸洗的鋼線材，在隨後的形成磷酸鹽被膜的工序中不會(huì)產(chǎn)生淤渣。另外，在進(jìn)行該陰極酸洗過程中線材表面完全不會(huì)產(chǎn)生酸洗殘?jiān)士筛纳屏姿猁}被膜的附著力并可使?jié)櫥讓又阅茱@著提高。
本發(fā)明的電解酸洗中優(yōu)先選擇使用硫酸，但由硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、氟硅酸、氟鋯酸中所選出之任一種酸皆可使用。酸的濃度以5～40％之范圍為佳。
本發(fā)明的電解酸洗，電流密度為1～100A/dm2，優(yōu)選的是20～50A/dm2。電流密度低于1A/dm2時(shí)，因氫氣產(chǎn)生量過少故無(wú)法得到充分之洗凈力。反之，若電流密度高于100A/dm2時(shí)，處理液的劣化速度加快而不具經(jīng)濟(jì)效應(yīng)，也不可取。液溫為90℃以下，較佳為50～80℃，處理時(shí)間為1～60秒，較佳為1～30秒。
通常，去除線材表面的氧化皮，采用彎曲法、噴丸清理法、噴氣法等機(jī)械式除鱗法去除氧化皮。本發(fā)明的陰極電解酸洗是在機(jī)械除鱗之后進(jìn)行。另外，在用機(jī)械式除鱗法不能充分去除氧化皮的場(chǎng)合，往往在機(jī)械式除鱗後進(jìn)行酸洗或陽(yáng)極電解酸洗。此時(shí)，本發(fā)明的陰極電解酸洗是在酸洗或陽(yáng)極電解酸洗之後進(jìn)行。
在本發(fā)明中，在陰極電解酸洗之後再進(jìn)行形成磷酸鹽被膜的工序。另外，為使磷酸鹽被膜的組織更致密、細(xì)微化起見，而與含有膠態(tài)鈦和磷酸的堿金屬鹽的處理液接觸時(shí)，應(yīng)在陰極電解酸洗之後再與處理液接觸。若在機(jī)械式除鱗或陽(yáng)極電解酸洗之後，再進(jìn)行本發(fā)明的陰極電解酸洗，在陰極電解酸洗後再形成磷酸鹽被膜，本發(fā)明可得到極為顯著之效果。
本發(fā)明中，經(jīng)陰極電解酸洗後再進(jìn)行形成磷酸鹽被膜的後續(xù)工序，此後續(xù)工序系將鋼線材作為陰極，使用磷酸鹽被膜形成液作為電解液，通過直流電解在鋼線材上形成磷酸鹽被膜。
磷酸鹽被膜形成液中的磷酸，一般按下述方式解離。
。此磷酸之解離反應(yīng)式中，H+被消耗，H+離子濃度降低時(shí)反應(yīng)向右進(jìn)行，產(chǎn)生PO43-離子，此PO43-的金屬鹽作為磷酸鹽被膜是非常適宜的。如上所述，形成磷酸鹽被膜時(shí)會(huì)消耗H+離子。
一般在形成磷酸鹽被膜時(shí)，并非以電解方式進(jìn)行，而是將鋼線材浸泡于磷酸鹽被膜形成液中之方式進(jìn)行。此時(shí)的Fe，如式所示，與磷酸反應(yīng)，在鐵溶解的同時(shí)，H+離子變成H2而消耗掉。結(jié)果，在鋼線材附近產(chǎn)生PO43-離子，得到PO43-的金屬鹽的磷酸鹽被膜。但此方法中，為消耗H+離子會(huì)造成Fe溶解。溶解的鐵離子形成不溶性的淤渣。也因此會(huì)有大量淤渣產(chǎn)生。
本發(fā)明系以鋼線材作為陰極進(jìn)行直流電解。在進(jìn)行陰極電解之時(shí)，H+離子被吸引至陰極，而以方式變?yōu)闅錃庀牡?。結(jié)果使作為陰極的鋼線材附近的H+離子濃度降低，結(jié)果會(huì)產(chǎn)生PO43-離子，從而得到PO43-金屬鹽的磷酸鹽被膜。即，在本發(fā)明中，H+離子在陰極放電而被消耗掉。因此不會(huì)使鐵溶解。也因此完全未有淤渣產(chǎn)生。
以往采用浸泡法形成磷酸鹽被膜的過程中，F(xiàn)e溶解後會(huì)使H+離子濃度降低，且依H+離子濃度降低的速度形成磷酸鹽被膜。但，F(xiàn)e不容易以高速度溶解，因此磷酸鹽被膜難以高速度形成。又，在本發(fā)明中，通過放電，使H+離子濃度降低，且放電會(huì)使H+離子濃度急速降低。因此，本發(fā)明可以高速地形成磷酸鹽被膜。
磷酸鹽被膜的形成方法，即使是本發(fā)明的陰極電解，如果前步驟的酸洗是非陰極電解方式的酸洗或者是陽(yáng)極酸洗，磷酸鹽被膜的性能也是不充分的。磷酸鹽薄膜的形成采用本發(fā)明的陰極電解并且前道工序的酸洗采用本發(fā)明的陰極電解酸洗處理時(shí)，則可形成具有充分性能的磷酸鹽被膜。在本發(fā)明中，前一道工序是陰極電解酸洗，采用陰極電解酸洗時(shí)，因氫氣體的物理洗凈力及氫離子的化學(xué)洗凈力，而使鋼線材表面不會(huì)產(chǎn)生酸洗殘?jiān)＝Y(jié)果使得鋼線材表面形成具有良好性能的磷酸鹽被膜層。
在本發(fā)明的陰極電解酸洗，以及通過陰極電解形成磷酸鹽被膜的過程中，可以對(duì)鋼線材直接通電，或者也可以利用所謂雙極現(xiàn)象替代直接通電方式，即將夾住線材設(shè)置在其兩側(cè)的電極進(jìn)行通電之處理方法。使用雙極電流方式時(shí)，因?yàn)殡姌O不直接與鋼線材接觸，故電極與鋼線材間不會(huì)產(chǎn)生電流短路現(xiàn)象，所以不會(huì)在鋼線材表面產(chǎn)生酸洗缺陷，或損傷鋼線材表面的磷酸鹽被膜。
在本發(fā)明中，磷酸鹽被膜形成液是含有鋅離子2～60g/l、磷酸離子2～80g/l、硝酸離子3～100g/l，且鋅離子與磷酸離子的摩爾比為0.9～1.5，硝酸離子與磷酸離子的摩爾比為0.7～2.5的溶液。鋅離子、磷酸離子、硝酸離子的濃度若低于上記范圍時(shí)，則不易形成磷酸鹽被膜。反之，若超過上述范圍時(shí)，經(jīng)濟(jì)性不好或者會(huì)損害磷酸鹽被膜的附著力。
鋅離子/磷酸離子之比低于0.9時(shí)，首先會(huì)產(chǎn)生鋅的共析現(xiàn)象，而不易得到良好得被膜，且被膜的附著力劣化。反之，超過1.5時(shí)則不具經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。另外，硝酸離子/磷酸離子之比低于0.7時(shí)，不易保持液體成分之平衡，超過2.5時(shí)則會(huì)產(chǎn)生自氧化現(xiàn)象而不易得到必需的被膜重量。
該電解液中可進(jìn)一步含有磷酸鎳、磷酸錳、磷酸鈣等，或可再添加作為氧化劑的亞硝酸離子、過氧化氫、氯酸離子等。氧化劑為亞硝酸離子時(shí)，其含量以0.05～0.18g/l為宜。本發(fā)明人取出10ml電解液，使用酚酞作為指示劑，使用0.1N-NaOH溶液進(jìn)行滴定，而以0.1N-NaOH溶液之使用量(ml)作為一單位對(duì)電解液進(jìn)行控制，電解液以5～200單位為佳。
形成磷酸鹽被膜時(shí)的電解，其電解液在90℃以下，較佳為50～80℃，在1～100A/dm2的電流密度，較佳為20～50A/dm2之電流密度下進(jìn)行電解。電流密度未達(dá)到1A/dm2時(shí)，難以形成磷酸鹽被膜，超過100A/dm2時(shí)，則會(huì)形成附著力不佳的被膜。
若不以電解法而系以一般的磷酸鹽被膜形成法時(shí)，已知若先與含有膠態(tài)鈦和磷酸的堿金屬鹽的表面調(diào)整液接觸，其後再形成磷酸鹽被膜時(shí)，使得吸附于鋼線材上的鈦化合物形成磷酸鹽被膜的核，從而提高磷酸鹽被膜的致密性。
本發(fā)明是在電解酸洗工序之後，使其與含有膠態(tài)鈦和磷酸的堿金屬鹽的表面調(diào)整液接觸，隨後采用本發(fā)明的電解形成磷酸鹽被膜，用這種方法所得到的磷酸鹽被膜可更顯著地提高其均勻性及致密性。其結(jié)果會(huì)得到一種具有優(yōu)良附著力及致密性的潤(rùn)滑底層。又，此表面調(diào)整液例如可使用特公平3-38343號(hào)公報(bào)、特公平6-74507號(hào)公報(bào)中所記載的含有膠態(tài)鈦、焦磷酸離子、正磷酸離子、鈉離子等的以往使用的溶液，另外，可以使用在常溫的處理液中例如浸漬1～5秒的以往常用方法。
本發(fā)明中形成磷酸鹽被膜時(shí)的陰極電解，電解液的pH值最好是在磷酸三鋅析出的pH范圍(以下簡(jiǎn)稱為沉淀平衡pH值)附近。為了將電解液保持在沉淀平衡pH值附近，可簡(jiǎn)單以下記平衡常數(shù)k作為判斷標(biāo)準(zhǔn)。k＝{[Zn3(PO4)2]×[H3PO4]4}/{Zn(H2PO4)2}3另外，更簡(jiǎn)單地說可以使用由{全酸度(單位)}/{游離酸度(單位)}表示的酸比。
一定濃度下溫度與酸比的關(guān)系，80℃以上時(shí)酸比為4.5～6，60℃～80℃時(shí)酸比以保持在6～9間為佳。處理溫度越低時(shí)酸比越高，磷酸鹽被膜之產(chǎn)生也更容易。以陰極電解方式形成磷酸鹽被膜的電解液，若能進(jìn)一步對(duì)有效被膜生成成份量進(jìn)行控制，將可更有效率地產(chǎn)生磷酸鹽被膜。作為有效薄膜生成成份量的判斷標(biāo)準(zhǔn)，將{全酸度(TA)-游離酸度(FA)}/{游離酸度(FA)}值保持在2.5～6.0時(shí)，可因線材界面的氫離子的消耗使pH值急速上升而可得到高品質(zhì)的磷酸鹽被膜。為了使硬鋼線材在拉絲之後亦可得到較佳之表面性質(zhì)時(shí)，{(TA)-(FA)}/{(FA)}＝3.5～5.5為最佳之范圍。
圖一系本發(fā)明裝置例之說明圖。本發(fā)明的裝置具有以鋼線材1作為陰極對(duì)鋼線材1進(jìn)行電解酸洗的電解酸洗槽2。另外，位于電解酸洗槽2後，具有一個(gè)以鋼線材1作為陰極并以電解方式在鋼線材1上形成磷酸鹽被膜的電解被膜形成槽3。電解酸洗槽2內(nèi)放置有例如由硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、氟硅酸、氟鋯酸中所選出的磷酸以外的酸所構(gòu)成的電解液，例如在電流密度為1A/dm2～100A/dm2條件下對(duì)鋼線材1進(jìn)行陰極電解酸洗。且，電解被膜形成槽3之內(nèi)部，放置有例如含有鋅離子、磷酸離子、硝酸離子的磷酸鹽被膜形成液，例如在電流密度為1A/dm2～100A/dm2的條件下在鋼線材1上形成磷酸鹽被膜。


圖1示出用于使鋼線材1成為陰極所使用的接觸輥的例子，但也可以采用非接觸方式例如雙極方式使鋼線材料1成為陰極。另外，可以使用涂覆了Pt的Ti或石墨等難溶性陽(yáng)極。
本發(fā)明亦可在電解酸洗槽2之後設(shè)置表面調(diào)整槽5，并于其後再設(shè)置電解被膜形成槽3。表面調(diào)整槽5內(nèi)部放置有含有膠態(tài)鈦和磷酸的堿金屬鹽的表面調(diào)整液。使鋼線材1與該表面調(diào)整液接觸，在後面的電解被膜形成槽3中可以形成細(xì)微且致密的磷酸鹽被膜。
圖中6為機(jī)械式除鱗機(jī)的例示，其為3輥的輥式彎曲方式之例示，也可使用更多輥的裝置，或噴丸等與輥式彎曲方式不同的機(jī)械除鱗機(jī)。圖中4為預(yù)酸洗槽之例示，必要時(shí)可設(shè)置在電解酸洗槽2之前。此預(yù)酸洗槽可以是以鋼線材1作為陽(yáng)極的陽(yáng)極酸洗方式，也可以是非電解方式，該裝置可有效減輕電解酸洗槽2的工作負(fù)擔(dān)。
又，雖未記載于圖中，但為防止前槽內(nèi)之液體流入後槽中，各槽間可依必要性配置公知之水洗裝置或熱水洗滌裝置。另外，為提高鋼線材1的反應(yīng)性，各槽內(nèi)可根據(jù)需要配置公知的攪拌裝置。此外，可在槽內(nèi)溶液中形成與鋼線材1行進(jìn)方向相反的方向流動(dòng)的逆流，以促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。圖中7為放卷筒，8為卷線筒的例示。實(shí)施例將直徑5.5mm的JIS-SWRH72A硬鋼線材以連續(xù)拉絲法進(jìn)行拉伸，在以線材供給速度46m/分，將其拉制成直徑1.4mm的鋼絲時(shí)，采用不同的酸洗方法和磷酸鹽被膜形成方法，在線材上形成作為潤(rùn)滑層的各種磷酸鹽被膜。表1即為此內(nèi)容之概要。又，線材預(yù)先以機(jī)械式除鱗機(jī)去除90％以上的氧化皮，拉絲的潤(rùn)滑劑使用市售的金屬皂粉。
表1的酸洗工序欄中，「陰」為使用陰極電解酸洗，且使用濃度為25％的硫酸作為電解液的本發(fā)明例示。又，「浸浸」為在與電解液相同成分的溶液中不進(jìn)行電解而是浸漬的例子。又，「陽(yáng)→陰」為酸洗的前半段時(shí)間將線材作為陽(yáng)極，後半段時(shí)間作為陰極以進(jìn)行電解之例示?！戈帯?yáng)」為酸洗時(shí)間的前半段時(shí)間將線材作為陰極，後半段時(shí)間作為陽(yáng)極以進(jìn)行電解之例示。
表1中的表面調(diào)整劑欄中的「有」為，緊接在酸洗之后，使線材與膠態(tài)鈦和磷酸的堿金屬鹽的溶液(普雷怕Z日本帕可拉公司制)之例示?！笩o(wú)」則為未使用表面調(diào)整劑，酸洗后緊接著進(jìn)行形成磷酸鹽被膜工序的例示。
表1的磷酸鹽被膜形成工序欄中，「陰」表示陰極電解，其系將帕爾彭(注冊(cè)商標(biāo)名)TD-805(日本帕可拉公司制磷酸鹽被膜形成液)調(diào)整至全酸度為90單位并作為電解液使用，將線材作為陰極，經(jīng)流通直流電之方式以形成磷酸鹽被膜的本發(fā)明之例示。又，「浸漬」系指未通電流之下浸漬于電解液中的例示。
磷酸鹽被膜的「拉絲前」(g/m2)欄，系使用無(wú)水鉻酸之5％水溶液，在75℃加熱15分鐘，以剝離除去磷酸鹽被膜之方式測(cè)定的磷酸鹽被膜的重量(g/m2)，「拉絲後」(g/m2)欄，系采用同樣方法對(duì)用剝離液除去金屬皂粉的鋼線測(cè)定的磷酸鹽被膜重量(g/m2)。
又，結(jié)晶尺寸欄，系使用掃描式電子顯微鏡測(cè)定的磷酸鹽被膜的結(jié)晶尺寸(μm)。
表1的「淤渣」欄，系對(duì)磷酸鹽薄膜形成處理液中淤渣之產(chǎn)生狀況進(jìn)行的評(píng)價(jià)，是處理開始1小時(shí)後的測(cè)定值?！馂橥该髑覜]有淤渣產(chǎn)生、△產(chǎn)生低于3g/L之少量淤渣、×產(chǎn)生高于3g/L之大量淤渣。
表1的拉絲性中，◎?yàn)樽詈罄z?？梢岳?0噸以上的鋼線、○為最終拉絲模可以拉制15～50噸的鋼線、△為最后拉絲模可以拉制15噸以下的鋼線、×為拉絲不良之情形。<
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表1中實(shí)施例1～12系采用陰極電解進(jìn)行酸洗并采用陰極電解形成磷酸鹽被膜的本發(fā)明例，是在本發(fā)明的范圍內(nèi)改變酸洗的電解條件和形成磷酸鹽被膜的電解條件的例子。如表1所示，采用本發(fā)明時(shí)，無(wú)論哪一種情況均未產(chǎn)生淤渣，且具有優(yōu)良之拉絲性。又，實(shí)施例1～實(shí)施例9為使用表面調(diào)整劑的例子，實(shí)施例10～12為未使用面處理劑的例子，使用表面處理劑時(shí)可使磷酸鹽被膜的結(jié)晶尺寸顯著細(xì)微化。
表1的比較例1中酸洗電流(A/dm2)過小，在本發(fā)明范圍之外，而比較例2中磷酸鹽被膜的電流(A/dm2)過大，在本發(fā)明范圍之外，比較例3及4之酸洗系為與本發(fā)明不同之浸漬方式，比較例3及5中磷酸鹽被膜的形成系為與本發(fā)明不同的浸漬方式，比較例6中磷酸鹽被膜的時(shí)間(秒)過短，在本發(fā)明范圍之外，故淤渣并未有明顯之減少，且拉絲性亦不佳。
表1的實(shí)施例13及14，其酸洗的前半段為陽(yáng)極電解、酸洗的後半段為陰極電解。此時(shí)不但未有淤渣產(chǎn)生，且具有優(yōu)良拉絲性。又，表1的比較例7及8，其酸洗的前半段為陰極電解、酸洗的後半段為陽(yáng)極電解。此時(shí)淤渣減少并不充分，且拉絲性亦不佳。
又，表1中比較例3及比較例5的形成磷酸鹽被膜工序不是電解而是浸漬。此時(shí)，比較例3中經(jīng)5秒之處理時(shí)，拉絲前之(g/m2)為6.2，又比較例5系經(jīng)2秒之處理，其拉絲前的(g/m2)為3.5，與進(jìn)行陰極電解的實(shí)施例1～14相比，其拉絲前的磷酸鹽被膜形成量較少。即，使用以往的浸漬法時(shí)，磷酸鹽被膜的形成速度減緩，而若使用本發(fā)明之陰極電解時(shí)，可迅速地形成磷酸鹽被膜。
又，表1為高碳鋼的實(shí)施例，但依本發(fā)明人的了解，對(duì)于低碳鋼、低合金鋼等的鋼線材，皆可得到與表1中實(shí)施例1～14相同之作用效果。
在實(shí)施本發(fā)明時(shí)，可在低碳鋼、高碳鋼、低合金鋼的鋼線材上，迅速地形成一種于拉拔加工時(shí)作為潤(rùn)滑層之較以往更具優(yōu)良性能的磷酸鹽被膜。因此，可以延長(zhǎng)拉模的壽命及改善作業(yè)環(huán)境、提高生產(chǎn)率等而具有極佳之經(jīng)濟(jì)效果。此外，完全不會(huì)產(chǎn)生以往在進(jìn)行磷酸鹽處理時(shí)所產(chǎn)生之淤渣等問題，因此可以減少處理液之藥劑消耗量，且可減少對(duì)處理液之清掃或處理淤渣之作業(yè)，而具有極大之經(jīng)濟(jì)效果。附圖的簡(jiǎn)單說明圖1為本發(fā)明裝置例的示意圖符號(hào)說明1、鋼線材2、電解酸洗槽3、電解被膜形成槽4、預(yù)酸洗槽5、表面調(diào)整槽6、機(jī)械式除鱗機(jī)7、放線筒8、卷線筒
權(quán)利要求
1.在鋼線材上迅速形成磷酸鹽被膜的方法，其特征是，該方法包含下列工序以鋼線材作為陰極，使用磷酸以外的酸作為電解液對(duì)鋼線材進(jìn)行電解酸洗的工序；以及，隨后以鋼線材作為陰極，使用磷酸鹽被膜形成液作為電解液，通過電解在鋼線材上形成磷酸鹽被膜的工序。
2.在鋼線材上迅速形成磷酸鹽被膜的方法，其特征是，該方法包含下列工序以鋼線材作為陰極，使用磷酸以外的酸作為電解液對(duì)鋼線材進(jìn)行電解酸洗的工序；隨后使其與含有膠態(tài)鈦和磷酸的堿金屬鹽的處理液接觸的工序；以及，其後再以鋼線材作為陰極，使用磷酸鹽被膜形成液作為電解液，通過電解在鋼線材上形成磷酸鹽被膜的工序。
3.權(quán)利要求1或2所述的在鋼線材上迅速形成磷酸鹽被膜的方法，其中，電解酸洗的鋼線材是作為其前處理進(jìn)行了機(jī)械式除鱗后的鋼線材。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的在鋼線材上迅速形成磷酸鹽被膜的方法，其中，電解酸洗工序中的電解液是由硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸、氟硅酸、氟鋯酸中所選出之任一種酸，電解酸洗是在電解液液溫為90℃以下，電流密度為1A/dm2～100A/dm2，電解時(shí)間為1～60秒的條件下進(jìn)行的電解酸洗。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的在鋼線材上迅速形成磷酸鹽被膜的方法，其中，磷酸鹽被膜形成液是含有鋅離子2～60g/l，磷酸離子2～80g/l，硝酸離子3～100g/l，且鋅離子與磷酸離子的摩爾比為0.9～1.5，硝酸離子與磷酸離子的摩爾比為0.7～2.5的溶液，磷酸鹽被膜系使用直流電在電解液液溫為90℃以下，電流密度為1A/dm2～100A/dm2，電解時(shí)間為1～30秒的條件下進(jìn)行電解而形成。
6.在鋼線材上迅速形成磷酸鹽被膜的裝置，其特征是，該裝置包含下列部分以鋼線材作為陰極，使用磷酸以外的酸作為電解液對(duì)鋼線材進(jìn)行電解酸洗的電解酸洗槽；以及，位于其后的以鋼線材作為陰極，使用磷酸鹽被膜形成液作為電解液，通過電解在鋼線材上形成磷酸鹽被膜的電解被膜形成槽。
7.在鋼線材上迅速形成磷酸鹽被膜的裝置，其特征是，該裝置包含下列部分以鋼線材作為陰極，使用磷酸以外的酸作為電解液對(duì)鋼線材進(jìn)行電解酸洗的電解酸洗槽；位于其后面的使鋼線材與含有膠態(tài)鈦和磷酸的堿金屬鹽的表面調(diào)整液接觸的表面調(diào)整槽；以及，位于其後面的以鋼線材作為陰極，使用磷酸鹽被膜形成液作為電解液通過電解在鋼線材上形成磷酸鹽被膜的電解被膜形成槽。
8.權(quán)利要求6或7所述的在鋼線材上迅速形成磷酸鹽被膜的裝置，其中，在電解酸洗槽之前設(shè)置有用于前處理的機(jī)械式除鱗機(jī)。
9.權(quán)利要求8所述的在鋼線材上迅速形成磷酸鹽被膜的裝置，其中，在機(jī)械式除鱗機(jī)與電解酸洗槽之間，設(shè)置有用于對(duì)鋼線材進(jìn)行預(yù)酸洗的、以鋼線材作為陽(yáng)極的陽(yáng)極酸洗方式的預(yù)酸洗槽或非電解方式的預(yù)酸洗槽。
全文摘要
一種較以往更快并且完全不會(huì)產(chǎn)生淤渣地在鋼線材上形成潤(rùn)滑性比以往更好的磷酸鹽被膜的方法及該方法所使用的裝置。以鋼線材作為陰極,硫酸作為電解液,對(duì)鋼線材進(jìn)行電解酸洗,然后以鋼線材作為陰極,以磷酸鹽被膜成形液作為電解液,通過直流電解在鋼線材上形成磷酸鹽被膜。其中,在電解酸洗工序與磷酸被膜形成工序之間,使鋼線材與含有膠態(tài)鈦和磷酸的堿金屬鹽的表面調(diào)整液接觸,以形成細(xì)微且致密的磷酸鹽被膜。電解酸洗優(yōu)選在90℃以下,1～100A/dm
文檔編號(hào)C25D11/00GK1242439SQ9910893
公開日2000年1月26日 申請(qǐng)日期1999年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月1日
發(fā)明者小林直行, 森山敦志, 高木茂正, 勝又朝昭 申請(qǐng)人:日本巴可萊新株式會(huì)社, 不二商事株式會(huì)社