專利名稱：一種制備高比表面積介孔氧化亞鎳的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備工藝，具體地說，是涉及一種以可溶性鎳鹽為鎳源、 碳酸鈉為沉淀劑、表面活性劑為模板劑制備前驅(qū)體，然后在一定條件下進(jìn)行煅 燒，制得具有高比表面積的介孔氧化亞鎳的制備工藝。
背景技術(shù)：
介孔材料具有密度低、孔隙率高、比表面積大、選擇性和表面性質(zhì)好等優(yōu) 點(diǎn)。氧化亞鎳具有良好的電致光性、熱敏性、電化學(xué)活性，廣泛應(yīng)用于光電轉(zhuǎn) 化、電池電極、電化學(xué)電容器和高性能催化劑等領(lǐng)域。制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的 氧化亞鎳可望在化學(xué)催化、光電轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域有新的應(yīng)用。近年來，國(guó)內(nèi)外報(bào)道 了很多制備介孔氧化亞鎳的方法。比如，直接煅燒無機(jī)可溶性鎳鹽(如硫酸鎳 和硝酸鎳)或醇鹽制備介孔氧化亞鎳的方法簡(jiǎn)單、易操作，但是煅燒產(chǎn)生的氣 體(如二氧化硫和氮氧化合物)會(huì)污染大氣，而且孔結(jié)構(gòu)不好。采用傳統(tǒng)的沉 淀_熱分解法得到的氧化亞鎳很難有大的比表面積。目前大量采用的模板法能 制得比表面積高的氧化亞鎳，但是，模板劑的用量通常很大，這往往會(huì)給后期 洗滌除雜和煅燒增加難度，同時(shí)也增加了生產(chǎn)成本。有些合成反應(yīng)甚至需要在 高溫高壓的水熱釜中進(jìn)行，這無疑增加了操作的難度。在沉淀劑的選擇中，一 般采用的是氨水、尿素或者碳酸(氫)銨，這些沉淀劑都有用量大、鎳轉(zhuǎn)化率 低等缺點(diǎn)；也有采用可溶性草酸鹽為沉淀劑的，但草酸鹽一般較貴。
因此，需要一種既容易操作、節(jié)約原料，又能獲得高質(zhì)量產(chǎn)品的制備介孔 氧化亞鎳的方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述情況，本發(fā)明將提供一種以水為介質(zhì)，以可溶性無機(jī)鎳鹽為鎳源， 用碳酸鈉作沉淀劑在容易控制的反應(yīng)條件下常壓制備前驅(qū)體，然后在通過煅燒 獲得氧化亞鎳的工藝。制得的氧化亞鎳具有介孔結(jié)構(gòu)，且有較高的比表面積。 該工藝易操作、節(jié)約原料，無毒害無污染。
本發(fā)明的重點(diǎn)是，用易操作、節(jié)約原料的工藝制備高比表面積的氧化亞鎳。 本發(fā)明的目的是通過由以下措施構(gòu)成的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的
(1) 分別配制一定濃度的鎳鹽水溶液和碳酸鈉Na2C03水溶液，在鎳鹽水溶液 中加入一定量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，按Ni:C (摩爾比)為 1:1 1:1.5，優(yōu)選1:1.1-1:1.3， Ni:SDS (摩爾比)為1:0.05 1:0.10，進(jìn)行沉淀反應(yīng)， 攪拌直到反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)溫度為50 90'C，優(yōu)選70 80'C，常壓。
(2) 加料結(jié)束后，放慢攪拌，恒溫保持一段時(shí)間，用丁二酮肟試紙檢查上清液 無明顯紅色后進(jìn)行過濾(注用丁二酮肟試紙檢査不顯紅色說明溶液中幾乎不 含游離的鎳離子，即表明鎳離子被完全沉淀)。濾餅用pH值為8~9的稀氨水調(diào) 成漿狀，然后進(jìn)行陳化，陳化溫度為80 100。C，優(yōu)選85 95t:，陳化時(shí)間10~20 小時(shí)，優(yōu)選14 16小時(shí)。
(3) 陳化結(jié)束后，抽濾，然后用熱蒸餾水進(jìn)行洗滌，洗至濾出的洗液無大量泡 沫為止，干燥后研磨，即得前驅(qū)體。干燥溫度80 120。C，優(yōu)選100 11(TC，干燥 時(shí)間4小時(shí)以上。
(4) 將前驅(qū)體在舟皿中均勻鋪平，置于箱式電阻爐中，控制溫度在350 40(TC， 在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒。煅燒后在干燥器中冷卻，即得氧化亞鎳產(chǎn)品。
上述方法中，鎳鹽水溶液的Ni離子N產(chǎn)濃度為0.2~0.5 mol.L—'，優(yōu)選 0.25~0.35 mol丄"，碳酸鈉Na2C03水溶液的濃度為0.2~0.5 mol'L—1 ，優(yōu)選 0.25M).35 moH/1。濃度不宜過高，因?yàn)檫^飽和度過大不利于形成均勻尺寸的顆 粒。鎳鹽水溶液和Na2C03水溶液的濃度差異不宜過大，優(yōu)選等摩爾濃度。鎳源 優(yōu)選氯化鎳，它的溶解度大，是重要的鎳鹽。除用氯化鎳為鎳源外，也可以采 用硫酸鎳、硝酸鎳，以及其它可溶性有機(jī)鎳鹽，但采用有機(jī)鎳鹽成本較高。
上述方法中，表面活性劑用量不宜過大。過多的表面活性劑一方面降低了 經(jīng)濟(jì)效益，另一方面增大了洗滌除雜難度。
上述方法中，加料方式可以是順流加料(將碳酸鈉溶液逐漸加入鎳鹽溶液 中)，也可以是并流加料(鎳鹽溶液和碳酸鈉溶液同時(shí)勻速加入反應(yīng)器)。加料 速度應(yīng)適當(dāng)，因?yàn)榧恿线^快易造成局部過濃，不利于形成大小均勻的顆粒。
上述方法中，加料結(jié)束時(shí)體系的pH值須達(dá)到7.5 9，優(yōu)選7.8~8.5，若沒有 達(dá)到，可以添加適量濃Na2C03溶液調(diào)節(jié)pH值到該范圍。 X射線衍射(XRD)和氮?dú)馕?脫附等溫線表明，采用該方法制備的氧化 亞鎳具有介孔結(jié)構(gòu)。BET測(cè)試結(jié)果顯示，該氧化亞鎳有較高比表面積，大于170 m2*g"。傅立葉紅外(FT-IR)測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)該氧化亞鎳中表面活性劑幾乎 無殘留。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下特點(diǎn)
1、 本發(fā)明采用價(jià)廉易得的碳酸鈉作沉淀劑，通過沉淀反應(yīng)制備前驅(qū)體，鎳 轉(zhuǎn)化率高，母液含鎳量很低，不需回收其中的鎳；表面活性劑用量少。
2、 本發(fā)明制備的氧化亞鎳具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積較高，350 'C煅燒后達(dá) 230 m^g"。具有較好的熱穩(wěn)定性，400 "C時(shí)仍具有較大的比表面積0170 m2《—1)。 最終產(chǎn)品中基本無殘留表面活性劑。
3、 本發(fā)明工藝過程簡(jiǎn)單，條件溫和，操作非常方便，放量小，是一種環(huán)境 友好的生產(chǎn)工藝。


圖l:本發(fā)明中前驅(qū)體的XRD圖； 圖2:本發(fā)明中氧化亞鎳的XRD圖3:本發(fā)明中氧化亞鎳及其前驅(qū)體的傅立葉紅外(FT-IR)圖4:本發(fā)明中氧化亞鎳的氮?dú)馕?脫附等溫線； 圖5:本發(fā)明中氧化亞鎳的孔徑分布圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明 上述主題的范圍僅限于以下實(shí)施例，凡基于本發(fā)明上述內(nèi)容所實(shí)現(xiàn)的技術(shù)均屬 于本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例l:
配制原料液氯化鎳NiCl2濃度為0.25 moH/1 ，碳酸鈉Na2C03濃度為0.25 mol.L—1。將配好的氯化鎳溶液和表面活性劑十二烷基硫酸鈉按摩爾比1:0.06混 合，5CTC水浴下攪拌1小時(shí)后得到澄清溶液。將碳酸鈉溶液以一定速度滴加到 75。C的上述氯化鎳和表面活性劑的混合溶液中去(順流加入)。滴加碳酸鈉溶
液時(shí)應(yīng)不停攪拌，鎳和碳的摩爾比(Ni2+:C032')摩爾比為1:1.2，即氯化鎳:碳 酸鈉:十二烷基硫酸鈉的摩爾比為1:1.2:0.06。加料完畢后混合體系的pH值約為 8.0，放慢攪拌，保溫半小時(shí)。抽濾，濾餅用少量稀氨水(pH=8.0~8.5)分散成 漿狀，漿料轉(zhuǎn)入密閉容器后于9(TC烘箱陳化過夜。陳化后，抽濾，用蒸餾水洗 滌沉淀，然后在10(TC干燥4小時(shí)，研磨。最后，干燥的粉體在350'C下煅燒3 小時(shí)，即得介孔氧化亞鎳樣品。
樣品比表面積229.8 m、"。
實(shí)施例2:
配制原料液NiCl2濃度秀0.25 mol.L"， Na2COs濃度為0.25 mol'l/1。將
配好的氯化鎳溶液和表面活性劑十二烷基硫酸鈉按摩爾比1:0.06混合，50 。C水 浴下攪拌1小時(shí)后得到澄清溶液。將碳酸鈉溶液以一定速度滴加到75 'C的上述 氯化鎳和表面活性劑的混合溶液中去(順流加入)。滴加碳酸鈉溶液時(shí)不停攪 拌，鎳和碳的摩爾比(Ni2+:C032—)為1丄2。加料完畢后混合體系的pH值約為 8.0，放慢攪拌，保溫半小時(shí)。抽濾，濾餅用少量稀氨水(pH=8.0~8.5)分散成 漿狀，漿料轉(zhuǎn)入密閉容器后于90'C烘箱陳化過夜。陳化后，抽濾，用蒸餾水洗 滌沉淀，然后在100'C干燥4小時(shí)，研磨。最后，干燥的粉體在400 'C下煅燒3 小時(shí)，即得介孔氧化亞鎳樣品。
樣品比表面積176.3 m、"。
實(shí)施例3:
配制原料液1^0!濃度為0.2511101丄-1, Na2CO3濃度為0.25moH/1。將 配好的氯化鎳溶液和表面活性劑十二垸基硫酸鈉按摩爾比1:0.10混合，50 'C水 浴下攪拌1小時(shí)后得到澄清溶液。將碳酸鈉溶液以一定速度滴加到75 。C的上述 氯化鎳和表面活性劑的混合溶液中去(順流加入)。滴加碳酸鈉溶液時(shí)不停攪 拌，鎳和碳的摩爾比(M2+:C03"為1:1.2。加料完畢后混合體系的pH值約為 8.0,放慢攪拌，保溫半小時(shí)。抽濾，濾餅用少量稀氨水(pH=8.0~8.5)分散成 漿狀，漿料轉(zhuǎn)入密閉容器后于卯"C烘箱陳化過夜。陳化后，抽濾，用蒸餾水洗 滌沉淀，然后在100'C干燥4小時(shí)，研磨。最后，干燥的粉體在35(TC下煅燒3 小時(shí)，即得介孔氧化亞鎳樣品。
樣品比表面積236.1 m2*g"。
權(quán)利要求
1.一種以碳酸鈉為沉淀劑制備介孔氧化亞鎳的工藝，其特征在于分別配置一定濃度的鎳鹽水溶液和一定濃度的碳酸鈉Na2CO3水溶液，在鎳鹽水溶液中加入一定量的表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，Ni∶SDS(摩爾比)為1∶0.05～1∶0.10。按Ni∶C(摩爾比)為1∶1～1∶1.5，優(yōu)選1∶1.1～1∶1.3，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，攪拌直到反應(yīng)結(jié)束。反應(yīng)溫度為50～90℃，優(yōu)選70～80℃，常壓。加料結(jié)束后，放慢攪拌，恒溫保持一段時(shí)間，用丁二酮肟試紙檢查無明顯紅色后進(jìn)行過濾。濾餅用pH值為8～9的稀氨水打成漿狀，然后進(jìn)行陳化，陳化溫度為80～100℃，優(yōu)選90～95℃，陳化時(shí)間10～20小時(shí)，優(yōu)選14～16小時(shí)。陳化結(jié)束后，抽濾，然后用熱蒸餾水進(jìn)行洗滌，然后干燥，干燥溫度80～120℃，優(yōu)選100～110℃，干燥時(shí)間4小時(shí)以上。干燥后研磨，即得前驅(qū)體。干燥后研磨，將前驅(qū)體粉末在舟皿中均勻鋪平，置于箱式電阻爐中，控制溫度在350～400℃，在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒。煅燒后在干燥器中冷卻，即得氧化亞鎳產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鎳鹽水溶液的Ni濃度為0.2-0.5 mol丄-'，優(yōu)選0.25~0.35 mol.L"，碳酸鈉Na2C03水溶液的濃度為0.2-0.5 mol.L"， 優(yōu)選0.25~0.3511101*1/'。鎳鹽可以是氯化鎳，可以是硫酸鎳、硝酸鎳，以及其它 可溶性鎳鹽。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于以少量十二烷基硫酸鈉為模板 劑，通常與鎳的摩爾比為不超過1:10。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于鎳和碳酸鈉的用量摩爾比為 1:1 1:1.5，優(yōu)選1:1.1 1:1.3。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于加料結(jié)束時(shí)體系的pH值須達(dá) 至lj7.5 9,優(yōu)選7.8 8.5。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于用pH=8.0~8.5的稀氨水打漿 進(jìn)行陳化，陳化溫度為80-100。C，優(yōu)選85~95°(3，陳化時(shí)間10-20小時(shí)，優(yōu)選 14~16小時(shí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于前驅(qū)體經(jīng)過洗滌、干燥后進(jìn)行 研磨，在箱式電阻爐中煅燒3小時(shí)，控制溫度在350-400。C，空氣氣氛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以氯化鎳為鎳源、碳酸鈉為沉淀劑、十二烷基硫酸鈉為模板劑制備介孔氧化亞鎳的工藝。其特征在于在鎳鹽溶液中加入適量十二烷基硫酸鈉作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，然后與碳酸鈉溶液進(jìn)行沉淀反應(yīng)，控制反應(yīng)的pH值、溫度及陳化條件等。陳化結(jié)束后進(jìn)行洗滌、研磨得到前驅(qū)體。前驅(qū)體在一定條件下煅燒、冷卻，即得介孔氧化亞鎳。本發(fā)明工藝易于控制，沉淀劑和模板劑用量少，制得的氧化亞鎳具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，無表面活性劑殘留，且有較好的熱穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)C01G53/00GK101177305SQ20071005049
公開日2008年5月14日 申請(qǐng)日期2007年11月14日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月14日
發(fā)明者何菁萍, 昉 劉, 靜 盧, 吳限博, 昭 張, 張鈺婷, 俊 沈, 陳垚翰, 鵬 馬 申請(qǐng)人:四川大學(xué)