專利名稱：通過連續(xù)加入營養(yǎng)劑制備分子篩的方法
通過連續(xù)加入營養(yǎng)劑制備分子篩的方法發(fā)明背景結晶鋁硅酸鹽沸石型分子篩是現有技術中眾所周知的，并且現在包括超過150種天然的和合成的沸石。概括而言，結晶沸石從角共享AK)2和 Si02四面體形成，并且其特征在于具有統(tǒng)一尺寸的開放孔，具有顯著的離 子交換容量，且能夠可逆地解吸吸附相，所述吸附相分散遍及晶體內部的 空間而沒有替換任何形成永久性晶體結構的原子。已知其它的結晶微孔組合物不是沸石，但是卻表現出離子交換和/或沸 石的吸附特性，這些包括1)US-A-4061724公開的具有既不含陽離子也不 含陽離子位點的中性骨架的純氧化硅多晶體，硅酸鹽；2) US-A-4310440 公開的結晶鋁磷酸鹽成分；3)US-A-4440871公開的硅取代的鋁磷酸鹽，以 及4) US-A-4500651公開的鈥取代的鋁磷酸鹽。分子篩通常是由間歇反應器的反應混合物水熱合成的，在這類方法中 所有的成分都加入到反應器中，從而形成凝膠，然后攪拌凝膠并加熱足夠 長的時間使沸石結晶，這種常規(guī)方法的缺點包括對晶體尺寸和形態(tài)控制的 限制、對固體含量的限制、廢棄產品的形成，所述廢棄產品不能再循環(huán)和 大量的資本投資，因此，工業(yè)上一直致力于研究改進分子篩的制造。例如US-A-4314979^Hf 了一種連續(xù)地制備沸石A的方法，該方法包 括混合含有鋁和硅的溶液并使混合物流入結晶反應器以使沸石A結晶。 US-A-5389358公開了一種合成沸石的方法，所述方法首先使晶體成核，然 后加入含有反應物的溶液，繼而通過老化使沸石結晶。最后，US-A-3425800 描述了 一種連續(xù)的合成沸石A或X的方法，其中反應物的水溶液混合形成 凝膠，凝膠加熱，然后供給成層結晶區(qū)，在那里形成晶體。C.S. Cundy等，在ZeoZ/tes, Vol. 15, 353-372(1995)中公開了 一種合成沸石ZSM-5的方法，該方法包括向反應器中注滿在合適的液體中的晶種晶 體淤漿。隨著間歇地移出產品，向該混合物中連續(xù)加入鋁和硅源物質，從 而使反應器裝填到恒定的水平。在相同作者的Zm似m, Vol. 15， 400-407(1995)的第二篇文章中，公開了當鋁和硅以比晶體生長快的速度加 入時，觀察到高的成核比率。最后，US-A-6773694 Biz^開了一種合成分子篩的方法，所述方法通 過向晶種晶體淤漿中加入營養(yǎng)劑，所述營養(yǎng)劑為骨架元素的源物質，例如 分子篩的A1、 Si。營養(yǎng)劑的加入速度實質上與晶體的生長速度相等，從而 不形成凝膠且沒有新晶體成核。發(fā)明詳述本發(fā)明的方法涉及一種從晶種晶體生長分子篩晶體而實質上沒有新 晶體成核的方法。在本發(fā)明的一個實施方案中，與晶種相同的分子篩，即 相同的骨架元素和結構，但不必是相同的那些元素比，將在晶種晶體周圍 生長。在另一個實施方案中，在晶種晶體周圍生長的分子篩將會具有相同 的骨架結構，但不是并不相同的骨架元素，也就是說至少一種元素不同。因此，本發(fā)明的一種基本的要素是分子篩的晶種晶體，分子篩為具有 三維骨架的微孔組合物，所述三維骨架具有結晶學統(tǒng)一的孔。這些分子篩 被劃分為沸石類分子篩或非沸石類分子篩。沸石為鋁-硅組合物，其骨架結 構由SiOz和A102四面體氧化物組成。非沸石分子篩是含有除了鋁和硅以 外元素的那些。實例包括硅鋁磷酸鹽和鋁磷酸鹽分子篩?？梢允褂帽景l(fā)明 的方法制備的沸石和非沸石分子篩具有三維骨架結構且骨架組成通過經 驗通式表示<formula>formula see original document page 7</formula> (I)其中El為如下所述的一種能夠形成三維骨架氧化物單元的元素，且P、 Al和Si也是表現為四面體氧化物單元的元素。E1的摩爾分數通過"w，，表示 并具有0到0.5的值，"x"為Al的摩爾分數并具有0到0.5的值，"y"為P0到0.5的值且"z"為Si的摩爾分數并具有0到1的值， w+x+y+z-l，且"y"和"z"不同時為0。當"E1"包含兩種或更多種元素時，"w" 表示所述元素(Eh、 El2、 El3、 El4等)的摩爾分數且"w，，等于分別表示Eh、 El2、 El3、 El4等的摩爾分數的"w,、 "w2"、 "w3"、 "W4"的總和，這些分子 篩給出取首字母的縮寫詞E1APSO且在US-A-4793984中有詳述。選擇El 元素的標準還存在于，984專利中。El通過至少一種以下標準表征1) "El，，的特征在于電子軌道構造選自d°、 d1、 d2、 d5、 d6、 (T或d10，其中 金屬配合體"-O-El，，的小晶區(qū)穩(wěn)定能量傾向于與02-的El元素的四面體配 合，正如"Inorganic Chemistry" J.E. Huheey， Harper Row, p. 348(1978)所 公開的；2) "E1"的特征在于能夠在水溶液中形成穩(wěn)定的含氧或氫氧根物質，通過第 一7JC解常數Ku高于10-14而得到證明，正如"The Hydrolysis of Cations"， C.F. Base and R.E. Mesmer， John Wiley & Sons (1976)所討論的；3) "E1，，選自幾何學上有關不同的硅改性物，石英，方石英或鱗石英，的晶 體結構類型中發(fā)生的元素，正如E. Parthe， "Crystal Chemistry of Tetrahedral Structures", Gordon and Breach, New York, London, pp. 66-68(1964)所討論的；以及4) "E1"為一種元素，在它的陽離子形式中通過Pearson. (J.E.Huheey， "Inorganic Chemistry", Harper & Row, p. 276(1978))分類為"強的"或"邊界的"酸，所述酸與"強"堿02-相互作用形成比分類為"弱"酸的陽離子更穩(wěn)定的鍵。特別的元素包括不僅限于砷、鈹、硼、鉻、鈷、鎳、鎵、鍺、鐵、 鋰、鎂、錳、鈦、礬、錫和鋅。由上述的通式，可以描述和制備許多種類的分子篩。例如，當"w，，和"y，， 都是0的時候，分子篩為沸石或沸石類分子篩。在這種情況下式(I)變?yōu)?AlxSik)。2 (II)其中x具有0到0.5的值。特別的沸石的實例可以通過本發(fā)明制備，包括 但不僅限于沸石A、沸石X、發(fā)光沸石、硅質巖、沸石Beta、沸石Y、沸石L、 ZSM-12、 UZM-4和UZM-5。 UZM-4和UZM-5分別描述在 US6419895 Bl和US6613302 Bl中。當x為0時，沸石為珪質巖。對于式 (I)中的"x，，大于0的情況可以得到式(III)(ElwAlx，Py,Siz)02 (III)其中"w"、 "y"、 "z，，的定義如式(I),且x，具有從大于0到0.5的值，更進 一步地，當式(III)中的"w"和"z"為0時或當式(I)中的"w，，和"z"為0且"x" 大于0時，可以得到US-A-4310440和US-A-4500651中詳述的ALPO族 非沸石分子篩。更進一步，當式(I)或式(III)中的"w"為0且"z"大于0時(且 式(I)中的"x"大于O)，則得到并不僅限于US-A-4440871中描述的SAPO-34 和SAPO-ll實例的SAPO族非沸石分子篩。當"z"為O且或者式(I)，或者 式(III)中的所有其它下標大于O時，可以得到EIAPO族非沸石分子篩。最 后，當式(I)或(III)中所有的下標都大于O時，可以得到上述EIAPSO族非 沸石分子篩，其中之一的實例為MAPSO-31。除骨架元素外，處于合成的和無水狀態(tài)的分子篩將在它們的孔隙中包 含一些用于制備分子篩的模板試劑。這些模板試劑在現有技術中是已知的 且包括但不僅限于堿金屬、堿土金屬和有機化合物。有機化合物為任何那 些在現有技術中已知的且包括卻并不僅限于胺，例如哌啶、三丙基胺、二 丙基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、環(huán)己胺和季銨化合物例如季銨的囟化物或 氫氧化物、叔丁銨、四乙基銨和四丙基銨離子。本發(fā)明方法中的第一步包括制備分子篩晶種晶體。上述任何分子篩的 晶種晶體可以通過上面引用的和合并的專利所描述的常規(guī)方法制備，這包括混合骨架元素的反應性源物質，例如鋁源物質、硅源物質和至少一種模 板結構定向試劑，和在容器中的水并加熱到一定的溫度(加壓或不加壓)直 到獲得晶體產品。對于式(II)表示的分子篩，反應混合物具有用氧化物的摩 爾比表示的組成aM2/nO:bR:Al203:cSi02:dH20 其中"a/c，，具有從0到4的值且優(yōu)選從0到2， "n"為M的化合價且具有從1到2的值，"b/c，，具有從0到4的值且優(yōu)選從0到2， "d/c，，具有2到200 的值且優(yōu)選從10到50，在反應條件下使反應混合物反應，所述反應條件 包括在50。C到200。C下反應4小時到14天，以4吏分子篩晶種晶體至少部 分結晶，并提供晶種晶體淤漿，在生長條件下向晶種晶體淤漿中加入營養(yǎng) 劑，以提供晶種晶體的骨架元素，從而使晶種晶體生長，以與晶體生長的 速度實質相等的速度加入并持續(xù)足夠長的時間以制備分子篩。對于式(III) 表示的分子篩，反應混合物具有用氧化物的摩爾比表示的組成b，R:c，El203:d，Al203:e，P205:fSi02:gH20其中b，/e，具有0.4到7的值且優(yōu)選從0.8到3.2， c，/e，具有0到0.5的值且 優(yōu)選從0到0.3, d，/e，具有0.2到1.6的值且優(yōu)選從0.6到1.4， f，/e，具有0 到3.6的值且優(yōu)選從0到1.0， g/e，具有4到200的值且優(yōu)選從20到80。鋁的源物質包括烷氧基鋁、偽勃姆石、水鋁礦、膠體氧化鋁、氧化鋁 溶膠、鋁酸鈉、三氯化鋁和7jC合氯化鋁(aluminum chlorohydrate )。在上 述物質中，優(yōu)選的鋁源物質為偽勃姆石、鋁酸鈉和烷氧基鋁例如，異丙氧 基鋁。硅源物質包括二氧化硅溶膠、膠體二氧化硅、火成二氧化硅(fumed silica )、 二氧化硅凝膠、烷氧基硅、硅酸和堿金屬硅酸鹽，例如硅酸鈉。 磷源物質包括磷酸和有機磷酸酯，例如磷酸三乙酯。元素"E1"可以用任何形式引入反應體系中，這允許原位形成元素的反 應性形式，也就是對形成元素"E1"的骨架氧化物單元具備反應性。元素"E1" 的化合物可以使用包括氧化物、氫氧化物、烷氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、 卣化物、羧酸鹽和它們的混合物。典型的可以使用的化合物包括但不僅限 于砷和鈹的羧酸鹽、六水合氯化鈷、a-碘化亞鈷、硫酸亞鈷、乙酸鈷、 溴化亞鈷、氯化亞鈷、烷氧基硼、乙酸鉻、烷氧基鎵、乙酸鋅、溴化鋅、 甲酸鋅、系^f匕鋅、七水合硫酸鋅、二氧化鍺、乙酸鐵(II)、乙酸鋰、乙酸鎂、 溴化鎂、氯化鎂、碘化鎂、硝酸鎂、四氯化鈦、羧酸鈥、乙酸鈥、乙酸鋅、 氯化錫及其類似物。當模板/結構定向試劑為堿金屬或堿土金屬陽離子時，源物質包括但不僅限于氫氧化物，例如氫氧化鈉和卣化鈉。如果模板試劑為季銨陽離子， 那么源物質包括但不僅限于上述氫氧化物和氯化物。最后，加入足量的水 以獲得可處理的混合物?，F在反應混合物既可以在自生壓力也可以在加壓下加熱到反應溫度， 并且攪拌或不攪拌。列舉于上面的針對不同分子篩的特別的反應條件是已 知的且在上面列出的不同的專利中公開，并且通過引用而合并于此。出于完整的目的， 一般的反應或結晶的條件包括對于式(n)的分子篩50°C到200°C的溫度，以及對于式(III)的分子篩50。C到250°C的溫度。 反應混合物在所期望的溫度下保持足夠長的時間以制備至少部分分子篩 晶種晶體。雖然混合物反應到所有的分子篩晶種晶體都結晶是可能的，但是為了實施本發(fā)明沒有必要這樣做。然而，還存在期望反應混合物充分結 晶的情況，至少部分形成分子篩晶種晶體的時間可以寬泛的變化，但是對 于式(III)的分子篩來說通常為從1到48小時，對于式(II)的分子篩來說為 4小時到14天。包含晶種晶體的反應混合物，也就是晶種淤漿現在為初始混合物或本 方法中用于第二步的淤漿。向這種晶種淤漿源物質，加入期望的骨架元素， 以下稱為營養(yǎng)劑，以使分子篩在晶種晶體上生長。因此加入的營養(yǎng)劑或營 養(yǎng)劑的組合為任何那些可以形成分子篩的那些。這些組合包括1)硅源物 質；2)鋁和珪源物質；3)鋁、磷和硅源物質；4)鋁和磷源物質；5) El、 鋁和磷源物質；以及6)E1、鋁、硅和磷源物質。還要指出的是加入額外的 模板試劑/結構定向試劑可能是必要的。這可以通過加入具有一種營養(yǎng)劑的 期望的試劑源物質或作為單獨的料流加入而達到。在一些情況中晶種淤漿 可以包含過量的未反應的模板試劑，從而通過在第二個步驟中，也就是， 本方法中生長的步驟，用盡過量的模板試劑而使整個過程更經濟。加入的營養(yǎng)劑可以是那些將會提供與晶種晶體相同的分子篩或不同 的分子篩。甚至如果形成了相同的分子篩，營養(yǎng)劑的比和因此得到的骨架 元素的比可以在晶種晶體和實質上在晶種晶體上生長的分子篩之間變化。例如，對于Si/Al為1.25的沸石X的晶種晶體，可以在濃縮下加入硅和鋁營養(yǎng)劑以使沸石X在晶種晶體上生長，但是Si/Al為1.0。對于晶種晶體與在晶種晶體上生長的分子篩具有不同骨架元素的情況，晶種晶體或核分子篩以及外部分子篩具有相同的骨架結構是必要的。 核和外部分子篩至少一種骨架元素不同僅僅是必要的。例如，核分子篩可 以是A1PO-34且外部分子篩可以是SAPO-34、菱沸石、CoAPO-44、 LZ-218、 GaAPO-34 、沸石Phi等。具有相同結構的分子篩可以通過參考W.M. Mder， D.H. Olson and Ch. Baulocher, A/fl51 6>/ Zeo/,'fc 5^ra"M" T)^e51， Fifth Revised Edition, Elsevier, Amsterdam, 2001或Ch. Baulocher and L.B. McCusker, Database of Zeolite Structures,http:〃www.iza-structure.org/database/而測定。應當指出的是在一些分子篩 體系中會發(fā)生兩種或更多種骨架的共生。因此作為在核上生長的分子篩， 兩種或更多種骨架共生生長，而不是純的骨架類型。例如如果SAPO-34 層在核上生長，該層實質上可以是具有微量AEI的CHA結構。當然，期 望和優(yōu)選的是生長一種純的骨架?？梢钥闯鰪那笆龅姆椒ㄖ锌梢灾苽涑鼍哂性S多層不同組成的分子篩， 在這種情況中，核分子篩將包括許多層，其末層為外部分子篩。通過采用 本方法，還可以制備在整個晶體中具有相同骨架元素，但是卻具有骨架元 素不同比值的層，例如Si/Al比，的分子篩。因此，可以從ZSM-5核開始， 在步驟中在下一層增加Si/Al比并且最后得到硅質巖層作為外層。不管營養(yǎng)劑如何選擇，它們可以通過任何常規(guī)的手段加入。這些就意 味著包括制備營養(yǎng)劑溶液、制備固體懸浮液或淤漿，將固體直接加入并加 入純的營養(yǎng)劑。當然一種營養(yǎng)劑可以通過一種方法加入，而其他的營養(yǎng)劑 可以通過另一種方法加入。此外，取決于特別的營養(yǎng)劑，可能需要額外的 酸或堿以達到期望的pH值。例如，當使用硅酸鈉作為營養(yǎng)劑或硅源物質 時，需要加入酸以中和可能生成的氫氧化鈉。當加入多于一種的營養(yǎng)劑時，例如Si和Al，它們可以同時加入或順序加入。采用順序加入，對于液體或淤漿的情況僅需要使用一臺泵。同時 加入可以采用三種方法中的一種，第一，每一種加入含有晶種淤漿的反應 器的營養(yǎng)劑使用單獨的加料口或注射器。第二，單獨的營養(yǎng)劑可以加入到 儲料罐中，混合，然后作為一股料流加入含有晶種淤漿的反應器中。第三， 營養(yǎng)劑可以合并形成少量的料流，其中選擇每一股料流的組成以使最后加 入前每一股料流中的不希望的反應最小化。最后，營養(yǎng)劑可以連續(xù)的或間 歇的加入，如果是間歇加入，加入可以是有規(guī)則的間隔或無規(guī)則的間隔的。 不論是連續(xù)的還是間歇的加入，有必要使營養(yǎng)劑以晶種或核晶體生長而沒 有實質上的任何新晶體進一步的成核或形成無定形固體的速度加入。"新晶 體成核"意味著當營養(yǎng)劑的濃度高于臨界過飽和濃度時，從混合物形成晶 體。晶種晶體生長至大晶體不被認為是"新晶體成核"。為了實現這一點， 營養(yǎng)劑的加入速度必須實質上與晶體生長的速度相同。 一種確定加入速度的方法為首先通過例如掃描電子顯微鏡(SEM)的方法，測定晶種晶體的晶 體尺寸。接下來，假設晶體生長(實驗測定)是均勻的和線性的，且晶體是 立方體，從這一方法中可以計算速度。另 一種控制加入營養(yǎng)劑的量的方法為保持每一種營養(yǎng)劑的濃度高于 飽和極限，但是低于臨界超飽和極限，如果濃度高于臨界超飽和極限，那 么新晶體成核就會開始，而如果濃度處于或低于飽和極限，生長就不會發(fā) 生。晶體生長的反應條件與傳統(tǒng)方法中的那些相同，并且包括自生壓力和 室溫(20。C)到250。C?？梢允褂幂^高的壓力并且通?？梢愿叩?00psig。繼 續(xù)加入營養(yǎng)劑直到獲得期望的晶體尺寸。晶種晶體的尺寸可以有顯著的變 化且不是本發(fā)明中關鍵的參數。雖然可以使用任何尺寸的晶種晶體，但是 典型的晶種晶體的尺寸范圍從10納米到5微米。對于產品的最后晶體尺寸 也沒有上限，但是可以形成大于IO微米的微晶。 一旦獲得了所期望的晶體 尺寸，停止加入營養(yǎng)劑并從水相或母液中通過現有技術中熟知的方法，例 如過濾、離心等，將分子篩固體分離出來。雖然通過營養(yǎng)劑的加入量來測定晶體的尺寸，晶體本身會凝聚或聚集 成顆粒。因此，顆?？梢员热魏我粋€單獨的晶體大。顆粒度，也就是凝聚 的程度，的控制，，通過剪切反應混合物而達到。剪切可以使用機械的方 法、液力的方法等施加。特別的應用剪切的方法包括但不僅限于攪拌器、 葉輪、超聲、對沖射流等。這些方法都是分裂凝聚體的方法，但是也會分 裂可以進一步生長的單獨的晶體。單獨的晶體的破碎不是成核。晶體尺寸和/或顆粒度分布可以通過在過程中加入更多的晶種晶體控 制。這可以一次地、在整個過程中間歇或連續(xù)地實施。此外，后來加入的 晶種晶體可以比最初的晶種晶體大，因此提供了窄的晶體尺寸和/或顆粒度分布?；蛘?，后來加入的晶種晶體可以比最初的晶種晶體小，因此提供了 寬的晶體尺寸和/或顆粒度分布。列出以下實施例來說明發(fā)明，可以理解這些實施例僅僅是為了說明本 發(fā)明，且并不作為本發(fā)明在從屬權利要求中列出的寬的保護范圍不適當的 限定。實施例1一種SAPO-34分子篩按照下述方法制備。制備總重為500克且具有以 下組成的反應混合物。Al2O3:0.2SiO2:P2O5:2TEAOH:63.8H2OTEAOH為四乙基氫氧化銨。通過依次合并85%的正磷酸、H20、 35% 的TEAOH， LudoxTMAS-40和VersalTM250氧化鋁制備這一混合物?；旌?物加熱到100°C并在此溫度下保持1小時，然后混合物加熱到175。C并在 此溫度下保持兩個小時。在175。C下在15小時的時間段內向這一部分結 晶的反應混合物中加入兩種營養(yǎng)劑進料。第一部分物料重446.8克且具有 的纟且成為2.3%的Si02; 27.5%的P2Os; 27.4%的DEA;以及42.8%的 H20。 DEA為二乙醇胺。第二部分物料重443.2克且具有的組成為20%的 八1203和80%的1120。最后的凝膠組成如下Al2O3:0.2SiO2:P2O5:0.5TEAOH:DEA:42.1H2O在15小時加料期間的末尾，反應器冷卻至室溫且產品通過離心分離， 洗滌并干燥得到199.0g粉末，所述粉末通過x-射線衍射鑒定為SAPO-34。 干燥粉末的元素分析表現為(重量％): 22.00的Al， 23.00的P， 2.63的Si，10.9的C， 1.5的N。這對應于八1。.494 。.45(^。.。5702所表示的歸一化摩爾比。實施例2一種SAPO-34分子篩按照下述方法制備。制備總重為500克且具有以 下組成的反應混合物。Al2O3:0.1SiO2:P2O5:TEAOH:35H2OTEAOH為四乙基氫氧化銨。通過依次合并85%的正磷酸、H20、 35% 的TEAOH，LudoxAS-40和Versal250氧化鋁制備這一混合物。此外，將 18.0克的SAPO-34晶種加入到這種混合物中?；旌衔锛訜岬?00。C并在 此溫度下保持9小時，然后混合物在6小時內加熱到175。C并在此溫度下 保持兩個(2)小時。在175°C下在15小時的時間段內向這一部分結晶的反 應混合物中加入兩種營養(yǎng)劑進料。第一部分物料重507.4克且具有的組成 為0.8%的Si02; 20.6%的P2Os; 13.2%的DEA; 4.0%的TEAOH;以 及61.4%的1120。 DEA為二乙醇胺。第二部分物料重374.6克且具有的組 成為20%的Al;j03和80%的H20。最后的凝月交組成如下Al2O3:0.1SiO2:P2O5:0.5TEAOH:0.5DEA:40.0H2O在15小時加料期間的末尾，反應器冷卻至室溫且產品通過離心分離， 洗滌并干燥得到268.9g粉末，所述粉末通過x-射線衍射鑒定為具有一些 AEI共生的SAPO-34。干燥粉末的元素分析表現為(重量％): 22.50的Al， 23.60的P， 2.05的Si， 10.8的C, 1.4的N。這對應于Al。.500P。.4S7Si,4O2 所表示的歸一化摩爾比。實施例3一種SAPO-34分子篩按照下述方法制備。制備總重為500克且具有以 下組成的反應混合物。Al2O3:0.2SiO2:P2O5:2TEAOH:63.8H2OTEAOH為四乙基氫氧化銨。通過依次合并85%的正磷酸、H20、 35% 的TEAOH， Ludox AS-40和Versal 250氧化鋁制備這一混合物?；旌衔锛?熱到100°C并在此溫度下保持1小時，然后混合物加熱到175°C并在此溫 度下保持兩個(2)小時。在175°C下在15小時的時間段內向這一部分結晶 的反應混合物中加入兩種營養(yǎng)劑進料。第一部分物料重446.8克且具有的 組成為0.8%的Si02; 27.5%的P2Os; 13.7%的DEA;以及58.0%的H20。 DEA為二乙醇胺。第二部分物料重443.2克且具有的組成為20%的A1203 和80%的H20。最后的凝月交組成如下Al2O3:0.1SiO2:P2O5:0.5TEAOH:0.5DEA:45.3H2O在15小時加料期間的末尾，反應器冷卻至室溫且產品通過離心分離， 洗滌并干燥得到264.2g粉末，所述粉末通過x-射線纟汙射鑒定為具有一些 AEI共生的SAPO-34。干燥粉末的元素分析表現為(重量％): 23.20的Al， 23.50的P， 1.31的Si， 10.2的C， 1.6的N。這對應于Al。.516P。.456Si。.。2802 所表示的歸一化摩爾比。實施例4一種SAPO-34分子篩按照下述方法制備。制備總重為500克且具有以 下組成的反應混合物。AI2O3:0.2SiO2:P2O5:2TEAOH:63.8H2OTEAOH為四乙基氫氧化銨。通過依次合并85%的正磷酸、H20、 35% 的TEAOH， Ludox AS-40和Versal 250氧化鋁制備這一混合物?；旌衔镌?5小時內加熱到100。C并在此溫度下保持9小時，然后混合物在6小時內 加熱到175。C并在此溫度下保持兩個(2)小時。在175°C下在15小時的時間段內向這一部分結晶的反應混合物中加入兩種營養(yǎng)劑進料。第 一部分物料重446.8克且具有的組成為0.7%的Si02; 27.5%的P2Os; 27.4%的DEA; 以及44.4%的1120。 DEA為二乙醇胺。第二部分物料重443.2克且具有的 組成為20%的入1203和80%的H20。最后的凝膠組成如下 Al2O3:0.1SiO2:P2O5:0.5TEAOH:DEA:45.3H2O在15小時加料期間的末尾，反應器冷卻至室溫且產品通過離心分離， 洗滌并干燥得到165.5g粉末，所述粉末通過x-射線衍射鑒定為具有一些 AEI共生的SAPO-34。實施例5一種BETA分子篩按照下述方法制備。制備總重為600克且具有以下 組成的反應混合物。Al2O3:58.5SiO2:2.57Na2O:21.5TEAOH:800H2OTEAOH為四乙基氫氧化銨。通過依次合并氫氧化鈉、H20、鋁酸鈉、 35%的TEAOH和Ludox AS-40制備這一混合物?；旌衔飻?半12小時， 然后加熱到150。C并在此溫度下保持二十四(24)小時。在150。C下在12小 時的時間段內向這 一 部分結晶的反應混合物中加入兩種營養(yǎng)劑進料。第一 部分物料重384.9克且具有的組成為32%的Si02; 0.12%的Na20;以及 67.88%的H20。第二部分物料重284.9克且具有的組成為3.13%的A1203; 2.94%的Na20和93.93%的H20。最后的凝膠組成如下Al203:29.36Si02:1.8Na20:5.2TEAOH:448H20在12小時加料期間的末尾，反應器冷卻至室溫且產品通過離心分離， 洗滌并干燥得到189.7g粉末，所述粉末通過x-射線衍射鑒定為Beta沸石。
權利要求
1. 一種合成分子篩的方法，所述分子篩具有三維微孔骨架結構且骨架組成通過經驗式表示(AlxSi1-x)02其中Al和Si是表現為四面體氧化物單元的骨架元素，x具有從0到0.5的值，該方法包括形成反應混合物，所述反應混合物包含骨架元素的反應性源物質，M和任選的R，其中M選自堿金屬、堿土金屬和它們的混合物，R為選自季銨陽離子、胺和它們的混合物的有機模板試劑，反應混合物具有用氧化物的摩爾比表示的組成aM2/nO∶bR∶Al2O3∶cSiO2∶dH2O其中“a/c”具有從0到4的值，“n”為M的化合價且具有從1到2的值，“b/c”具有從0到4的值，“d/c”具有2到200的值，在反應條件下使反應混合物反應，所述反應條件包括在50℃到200℃下反應4小時到14天，以使分子篩晶種晶體至少部分結晶，并提供晶種晶體淤漿，在生長條件下向晶種淤漿中加入營養(yǎng)劑(源物質)，以提供晶種晶體的骨架元素，從而使晶種晶體生長，以與晶體生長的速度實質相等的速度加入并持續(xù)足夠長的時間以制備分子篩。
2. —種合成分子篩的方法，所述分子篩具有三維微孔骨架結構且骨 架組成通過經驗式表示(ElwAlxPy,Siz)02其中El、 Al、 P和Si是表現為四面體氧化物單元的骨架元素，"w，，是El 的摩爾分數并具有0到0.5的值，"x"為Al的摩爾分數并具有0到0.5的值， y，為P的摩爾分數并具有大于0到0.5的值，且"z"為Si的摩爾分數并具有 0到0.98的值，w+x+y，+z=l，該方法包括形成反應混合物，所述反應混合 物包含骨架元素的反應性源物質和R,其中R為選自季銨陽離子、胺和它 們的混合物的有機模板試劑；反應混合物具有用氧化物的摩爾比表示的組成b，R:c，El203:d，Al203:e，P205:fSi02:gH20其中b，/e，具有0.4到7的值，c，/e，具有0到0.5的值，d，/e，具有0.2到1.6 的值，f，/e，具有0到3.6的值，g/e，具有4到200的值，在反應條件下使反 應混合物反應，所述反應條件包括在50°C到250°C下反應1小時到48小 時，以使分子篩晶種晶體至少部分結晶，并提供晶種晶體淤漿，在生長條 件下向晶種淤漿中加入營養(yǎng)劑(源物質)，以提供晶種晶體的骨架元素，從 而使晶體生長，以與晶體生長的速度實質相等的速度加入并持續(xù)足夠長的 時間以制備分子篩。
3. 權利要求12的方法，其中營養(yǎng)劑選自1)鋁和磷源物質；2)鋁、 硅和磷源物質；3)El源物質、鋁源物質和磷源物質，以及4)E1源物質、 鋁源物質、磷源物質和硅源物質。
4. 權利要求2的方法，其中分子篩具有選自SAPO-34、 SAPO-ll 和MAPSO-31的骨架結構。
5. —種合成微孔分子篩的方法，所述微孔分子篩具有包含核分子篩 和外部分子篩的三維結構，兩種分子篩都具有相同的骨架結構，核分子篩 具有通過經驗式表示的組成其中Al和Si是表現為四面體氧化物單元的骨架元素，"x"具有從0到0.5 的值，該方法包括形成反應混合物，所述反應混合物包含骨架元素的反應 性源物質，M和任選的R,其中M選自堿金屬、堿土金屬和它們的混合 物，R為選自季銨陽離子、胺和它們的混合物的有機模板試劑，反應混合 物具有用氧化物的摩爾比表示的組成aM2/nO:bR:Al203:cSi02:dH20其中"a/c"具有從0到4的值，"n"為M的化合價且具有從1到2的值，"b/c" 具有從0到4的值，"d/c"具有2到200的值，在反應條件下使反應混合物 反應，所述反應條件包括在50°C到200。C下反應4小時到14天，以使分子篩晶種晶體至少部分結晶，并提供晶種晶體淤漿；向淤漿中加入營養(yǎng)劑， 以提供骨架元素，從而使外部分子篩在晶種晶體上生長，外部分子篩具有 與核分子篩相同的骨架結構，但是核和外部分子篩通過至少一種骨架元素 而區(qū)別開來，外部分子篩具有過經驗式表示的組成(ElwAlxPySiz)02其中El、 Al、 P和Si是表現為四面體氧化物單元的骨架元素，"w，，是El 的摩爾分數并具有0到0.5的值，"x"為Al的摩爾分數并具有0到0.5的值， "y"為P的摩爾分數并具有0到0.5的值，且"z"為Si的摩爾分數并具有0 到1的值，w+x+y+z=l,且"y，，和"z，，不同時為0，以與外部分子篩生長的 速度實質相等的速度加入并持續(xù)足夠長的時間以制備分子篩。
6. —種合成微孔分子篩的方法，所述微孔分子篩具有包含核分子篩 和外部分子篩的三維結構，兩種分子篩都具有相同的骨架結構，核分子篩 具有通過經驗式表示的組成(ElwAlxPy，Siz)02其中El、 Al、 P和Si是表現為四面體氧化物單元的骨架元素，"w"是El 的摩爾分數并具有0到0.5的值，"x"為Al的摩爾分數并具有0到0.5的值， y，為P的摩爾分數并具有大于O到0.5的值，且"z"為Si的摩爾分數并具有 0到0.98的值，w+x+y，+z=l，該方法包括形成反應混合物，所述反應混合 物包含骨架元素的反應性源物質和R,其中R為選自季銨陽離子、胺和它 們的混合物的有機模板試劑；反應混合物具有用氧化物的摩爾比表示的組 成b，R:c，El203:d，Al203:e，P205:fSi02:gH20其中b，/e，具有0.4到7的值，c，/e，具有0到0.5的值，d，/e，具有0到1.6的 值，f，/e，具有0到3.6的值，g/e，具有4到200的值，在反應條件下使反應 混合物反應，所述反應條件包括在50°C到250°C下反應1小時到48小時， 以使分子篩晶種晶體至少部分結晶，并提供晶種晶體淤漿，在生長條件下 向晶種晶體淤漿中加入營養(yǎng)劑以提供骨架元素，從而使外部分子篩在晶體上生長，外部分子篩具有與核分子篩相同的骨架結構，但是核和外部分子 篩通過至少 一種骨架元素而區(qū)別開來，外部分子篩具有過經驗式表示的組成(ElwAlxPySiz)02其中El、 Al、 P和Si是表現為四面體氧化物單元的骨架元素，"w，，是El 的摩爾分數并具有0到0.5的值，"x"為Al的摩爾分數并具有0到0,5的值， "y"為P的摩爾分數并具有大于0到0.5的值，且"z"為Si的摩爾分數并具 有0到1的值，w+x+y+z=l,且"y"和"z，，不同時為0,以與外部分子篩生 長的速度實質相等的速度加入并持續(xù)足夠長的時間以制備分子篩。
7. 權利要求5或6的方法，其中外部分子篩具有選自沸石A、沸石 X、發(fā)光沸石、硅質巖、沸石Beta、沸石Y、沸石L、 ZSM-12、 UZM-4、 UZM-5、 SAPO-34、 SAPO-11和MAPSO-31的骨架結構。
8. 權利要求1或2或5或6的方法，其中營養(yǎng)劑是連續(xù)加入的。
9. 權利要求1或2或5或6的方法，其中營養(yǎng)劑是間歇加入的。
10. 權利要求5或6的方法，其中營養(yǎng)劑選自下列物質1)硅源物 質；2)鋁和珪源物質；3)磷、鋁和硅源物質；4)磷和鋁源物質；S)El源 物質、鋁源物質和磷源物質，以及6)E1源物質、鋁源物質、磷源物質和硅 源物質。
全文摘要
開發(fā)了一種合成多種分子篩的方法，該方法包括形成一種反應混合物，所述反應混合物包含骨架元素的反應性源物質加上至少一種模板試劑，該混合物反應到至少一部分分子篩結晶，還提供了一種晶種晶體淤漿，并向其中加入骨架元素的營養(yǎng)劑(源物質)，例如，為了培養(yǎng)晶種晶體的鋁和硅?？刂萍尤霠I養(yǎng)劑的速度，這樣它實質上與晶體生長的速度相同且這樣實質上沒有新的晶體成核。晶種晶體與加入的營養(yǎng)劑相比可以相同或不同，因此允許分子篩分層，當晶體具有期望的尺寸時，通過常規(guī)的方法把它們分離出來。
文檔編號C01B39/02GK101243015SQ200680029430
公開日2008年8月13日 申請日期2006年8月3日 優(yōu)先權日2005年8月8日
發(fā)明者B·J·梅扎, B·S·康拉德, D·A·萊施, J·C·馬爾特, L·L·雅各布森, S·T·威爾遜 申請人:環(huán)球油品公司