專利名稱：一種合成沸石的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成沸石的方法。可以得到絲光沸石、ZSM-5、MCM-22、β沸石等多種沸石產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
沸石是非常有用的無機(jī)材料，在催化、分離等諸多領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用。沸石的合成一般采用水熱合成方法，如專利CN1074388C、CN1328961A、CN1166563C、CN1530323A等，是以含氮的有機(jī)物為模板劑合成分子篩，整個(gè)合成過程均在水介質(zhì)中進(jìn)行，該方法將有機(jī)胺模板劑、硅源、鋁源溶解于水中，模板劑是很容易溶于水的極性物質(zhì)，溶解于水后，使其有效組分隨母液排放而損失，造成價(jià)格昂貴的模板劑利用率不高，且污染環(huán)境，原料消耗大，成本高，同時(shí)合成出的沸石，硅鋁比等參數(shù)不穩(wěn)定，不容易控制。
專利CN1035668C、CN1041616C提出一種潤濕晶化合成沸石的方法，該方法將硅膠加入到由鋁源、堿、模板劑和水組成的溶液中，混合均勻，使硅膠顆粒表面為溶液所潤濕，然后進(jìn)行晶化合成沸石。該方法與水熱合成方法相比，降低了模板劑和水的用量，從而降低了沸石的合成成本。
專利CN1051334A提出了一種氣相合成沸石的方法，將硅源溶液、鋁源溶液、NaOH溶液攪拌成膠后抽濾、洗滌得到干膠，再將干膠置于水蒸汽或模板劑與水混合物的蒸汽中進(jìn)行晶化，冷卻烘干后得到沸石，該方法在很大程度上解決了水熱合成方法的缺陷，但仍需要含水溶液攪拌成膠過程。
文獻(xiàn)(ZSM-5分子篩的合成及表征，石油學(xué)報(bào)(石油加工)，1997年，13(1)100-102)提出一種干粉法合成ZSM-5沸石，過程是將NaOH、白碳黑、硫酸鋁、NaF混合后在500℃高溫下焙燒，然后吸附乙二胺模板劑，再進(jìn)行晶化，得到分子篩后洗滌干燥即可。雖然本法沒有采用水溶液成膠過程，但需要高溫下的焙燒形成膠體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種干法合成沸石的方法，不需要溶解及成膠過程，合成過程步驟簡捷，效率高；此外，還可以完全避免制備分子篩時(shí)模板劑溶水造成的損失，從而提高模板劑的利用率，減少模板劑用量，降低合成沸石成本。
本發(fā)明的主要技術(shù)構(gòu)思是直接將含有SiO2與Al2O3的固體原料在高堿性條件下混合均勻，置于水蒸汽中晶化，節(jié)省溶解及成膠過程，使合成過程步驟簡捷，在同一構(gòu)思下本發(fā)明的方法采取以下技術(shù)方案合成不同類的沸石產(chǎn)品。
合成絲光沸石將固體硅源、鋁源合成原料在高堿性條件下進(jìn)行攪拌，充分混合均勻后，在蒸汽中進(jìn)行晶化，維持體系溫度110～260℃，晶化1～6天，而后冷卻、烘干制得絲光沸石產(chǎn)品，所述的合成原料中SiO2與Al2O3摩爾比為8∶1～120∶1；所述高堿性條件是指OH-與SiO2摩爾比為0.3～0.7。
合成ZSM-5、MCM-22或β沸石將固體硅源、鋁源合成原料和相應(yīng)分子篩晶種及模板劑，在高堿性條件下進(jìn)行攪拌，充分混合均勻后，在蒸汽中進(jìn)行晶化，維持體系溫度110～260℃，晶化1～6天，而后冷卻、烘干制得ZSM-5、MCM-22或β沸石產(chǎn)品，所述合成原料中SiO2與Al2O3摩爾比為8∶1～120∶1；模板劑與SiO2的摩爾比為0.05～0.3；分子篩晶種為SiO2質(zhì)量的0.5％～10％；所述高堿性條件是指OH-與SiO2摩爾比為0.3～0.7。
上述合成ZSM-5、MCM-22或β沸石時(shí)可以按照通常的方法，根據(jù)相應(yīng)分子篩晶種配以不同的模板劑，制備不同種類的分子篩產(chǎn)品用ZSM-5分子篩晶種配以RNH2其中R為C3-C6中的一種或多種的混合物為模板劑，制得ZSM-5型沸石；用MCM-22分子篩晶種配以五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、環(huán)己烷胺或環(huán)戊烷胺中的一種或多種的混合物為模板劑制得MCM-22型沸石；用β型分子篩晶種配以四乙基氫氧化胺、四乙基鹵化胺中的一種或多種的混合物為模板劑，制備β型沸石。
上述的蒸汽是水蒸氣。
上述OH-由添加NaOH來控制。
本發(fā)明的效果本發(fā)明用固體原料直接干法合成不同類型的沸石產(chǎn)品，節(jié)省了合成中的溶解、成膠過程，工藝簡單、快捷，可以合成不同的沸石產(chǎn)品，同時(shí)避免了在合成沸石產(chǎn)品時(shí)由于水解或成膠造成的模板劑損失，模板劑用量少、沸石產(chǎn)率高、沸石組成容易控制；整個(gè)合成過程無污水排放，環(huán)境友好；明顯降低了合成沸石成本。


圖1是本發(fā)明合成的絲光沸石型沸石的XRD測定的結(jié)構(gòu)，說明產(chǎn)物有很好的絲光沸石結(jié)構(gòu)和高的結(jié)晶度。
圖2是本發(fā)明合成的絲光沸石型沸石XRD測定的結(jié)構(gòu)圖，說明產(chǎn)物有很好的絲光沸石結(jié)構(gòu)和高的結(jié)晶度。
圖3是本發(fā)明合成的ZSM-5型沸石XRD測定的結(jié)構(gòu)圖，說明產(chǎn)物有很好的ZSM-5沸石結(jié)構(gòu)和高的結(jié)晶度。
圖4是本發(fā)明合成的ZSM-5型沸石XRD測定的結(jié)構(gòu)圖，說明產(chǎn)物有很好的ZSM-5沸石結(jié)構(gòu)和高的結(jié)晶度。
圖5是本發(fā)明合成的MCM-22型沸石XRD測定的結(jié)構(gòu)圖，說明產(chǎn)物有很好的MCM-22沸石結(jié)構(gòu)和高的結(jié)晶度。
圖6是本發(fā)明合成的MCM-22型沸石XRD測定的結(jié)構(gòu)，說明產(chǎn)物有很好的MCM-22沸石結(jié)構(gòu)和高的結(jié)晶度。
圖7本發(fā)明合成的是β型沸石XRD測定的結(jié)構(gòu)圖，說明產(chǎn)物有很好的β沸石結(jié)構(gòu)和高的結(jié)晶度。
圖8是本發(fā)明合成的β型沸石XRD測定的結(jié)構(gòu)圖，說明產(chǎn)物有很好的β沸石結(jié)構(gòu)和高的結(jié)晶度。
具體實(shí)施例方式通過以下實(shí)施例可以更好地理解本發(fā)明，盡管給出了這些實(shí)施例，但還應(yīng)包括在不偏離本發(fā)明范圍條件下，對公開的方法進(jìn)行本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見各種改變。
實(shí)施例1絲光沸石的合成稱取固體SiO24.9克(0.08mol)，Al2O31.36克(0.01mol)，氫氧化鈉0.96克(0.024mol)，將其放入攪拌機(jī)中進(jìn)行機(jī)械混合，充分?jǐn)嚢韬?，將混合物放在支架上，通入水蒸汽，維持體系溫度170℃開始晶化，晶化時(shí)間為6天，即可得到絲光沸石型沸石(XRD測定的結(jié)構(gòu)如附圖1所示)。
實(shí)施例2絲光沸石的合成稱取SiO210.0克(0.16mol)，Al2O31.36克(0.01mol)，氫氧化鈉3.2克(0.08mol)，將其放入攪拌機(jī)中進(jìn)行機(jī)械混合，充分?jǐn)嚢韬?，將混合物放在支架上，通入水蒸汽，維持體系溫度260℃開始晶化，晶化時(shí)間為3天，即可得到絲光沸石型沸石(XRD測定的結(jié)構(gòu)如附圖2所示)。
實(shí)施例3ZSM-5型沸石的合成稱取SiO218.0克(0.3mol)，Al2O31.36克(0.01mol)，氫氧化鈉3.6克(0.09mol)，0.8克ZSM-5晶種，丁基胺6.6克(0.09mol)，將其放入攪拌機(jī)中進(jìn)行機(jī)械混合，充分?jǐn)嚢韬?，將混合物放在支架上，通入水蒸汽，維持體系溫度150℃開始晶化，晶化時(shí)間為1天，即可得到ZSM-5型沸石(XRD測定的結(jié)構(gòu)如附圖3所示)。
實(shí)施例4ZSM-5型沸石的合成稱取SiO260.0克(1.0mol)，Al2O31.36克(0.01mol)，氫氧化鈉20.0克(0.5mol)，6.0克ZSM-5晶種，丁基胺1.5克(0.02mol)，丙胺0.6克(0.01mol)正己胺2.0克(0.02mol)，將其放入攪拌機(jī)中進(jìn)行機(jī)械混合，充分?jǐn)嚢韬?，將混合物放在支架上，通入水蒸汽，維持體系溫度110℃開始晶化，晶化時(shí)間為5天，即可得到ZSM-5型沸石(XRD測定的結(jié)構(gòu)如附圖4所示)。
實(shí)施例5MCM-22型沸石的合成稱取SiO248.0克(1.2mol)，Al2O31.36克(0.01mol)，氫氧化鈉12.0克(0.3mol)，0.24克MCM-22晶種，五亞甲基亞胺1.7克(0.02mol)，將其放入攪拌機(jī)中進(jìn)行機(jī)械混合，充分?jǐn)嚢韬螅瑢⒒旌衔锓旁谥Ъ苌?，通入水蒸汽，維持體系溫度150℃開始晶化，晶化時(shí)間為3天，即可得到MCM-22型沸石(XRD測定的結(jié)構(gòu)如附圖5所示)。
實(shí)施例6MCM-22型沸石的合成稱取SiO260.0克(1.0mol)，Al2O32.04克(0.02mol)，氫氧化鈉24.0克(0.6mol)，0.8克MCM-22晶種，環(huán)己胺1.98克(0.02mol)，環(huán)戊胺1.7克(0.02mol)、六亞甲基亞胺4.0克(0.04mol)，將其放入攪拌機(jī)中進(jìn)行機(jī)械混合，充分?jǐn)嚢韬?，將混合物放在支架上，通入水蒸汽，維持體系溫度160℃開始晶化，晶化時(shí)間為4天，即可得到MCM-22型沸石(XRD測定的結(jié)構(gòu)如附圖6所示)。
實(shí)施例7β型沸石的合成稱取SiO260.0克(1.0mol)，Al2O34.08克(0.04mol)，氫氧化鈉28.0克(0.7mol)，四乙基氫氧化銨22.05克(0.15mol)，β分子篩晶種1.2克，將其放入攪拌機(jī)中進(jìn)行機(jī)械混合，充分?jǐn)嚢韬?，將混合物放在支架上，通入水蒸汽，維持體系溫度150℃開始晶化，晶化時(shí)間為6天，即可得到β型沸石(XRD測定的結(jié)構(gòu)如附圖6所示)。
實(shí)施例8β型沸石的合成稱取SiO236.0克(0.6mol)，Al2O31.36克(0.01mol)，氫氧化鈉8.0克(0.2mol)，四乙基氫氧化銨4.41克(0.03mol)，四乙基氯化銨4.97克(0.03mol)，β分子篩晶種1.4克，將其放入攪拌機(jī)中進(jìn)行機(jī)械混合，充分?jǐn)嚢韬?，將混合物放在支架上，通入水蒸汽，維持體系溫度170℃開始晶化，晶化時(shí)間為3天，即可得到β型沸石(XRD測定的結(jié)構(gòu)如附圖6所示)。
權(quán)利要求
1.一種合成沸石的方法，其特征在于，將固體硅源、鋁源合成原料在高堿性條件下進(jìn)行攪拌，充分混合均勻后，在蒸汽中進(jìn)行晶化，維持體系溫度110～260℃，晶化1～6天，而后冷卻、烘干制得絲光沸石產(chǎn)品，所述的合成原料中SiO2與Al2O3摩爾比為8∶1～120∶1；所述高堿性條件是指OH-與SiO2摩爾比為0.3～0.7。
2.一種合成沸石的方法，其特征在于，將固體硅源、鋁源合成原料和相應(yīng)分子篩晶種及模板劑，在高堿性條件下進(jìn)行攪拌，充分混合均勻后，在蒸汽中進(jìn)行晶化，維持體系溫度110～260℃，晶化1～6天，而后冷卻、烘干制得ZSM-5、MCM-22或β沸石產(chǎn)品，所述合成原料中SiO2與Al2O3摩爾比為8∶1～120∶1；模板劑與SiO2的摩爾比為0.05～0.3；分子篩晶種為SiO2質(zhì)量的0.5％～10％；所述高堿性條件是指OH-與SiO2摩爾比為0.3～0.7。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，用ZSM-5分子篩晶種配以RNH2其中R為C3-C6中的一種或多種的混合物為模板劑，制得ZSM-5型沸石。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，用MCM-22分子篩晶種配以五亞甲基亞胺、六亞甲基亞胺、環(huán)己烷胺或環(huán)戊烷胺中的一種或多種的混合物為模板劑制得MCM-22型沸石。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，用β型分子篩晶種配以四乙基氫氧化胺、四乙基鹵化胺中的一種或多種的混合物為模板劑，制備β型沸石。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的方法，其特征在于，蒸汽是水蒸氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種合成沸石的方法，將固體硅源、鋁源等合成原料，在高堿性條件下進(jìn)行攪拌，充分混合均勻后，在蒸汽中進(jìn)行晶化，合成絲光沸石或ZSM－5、MCM－22、β等多種沸石產(chǎn)品，本方法不需要溶解及成膠過程，合成過程步驟簡捷，效率高；此外，還可以完全避免制備沸石時(shí)模板劑溶水或成膠造成的損失，從而提高模板劑的利用率，減少模板劑用量，降低合成沸石成本。
文檔編號C01B39/26GK101033071SQ20061005723
公開日2007年9月12日 申請日期2006年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月9日
發(fā)明者陳標(biāo)華, 曹剛, 黃崇品, 李冰潔 申請人:北京化工大學(xué)