專利名稱：分子篩ssz-71組合物及其合成的制作方法
背景技術：
發(fā)明領域 本發(fā)明涉及新型分子篩SSZ-71，使用N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子作為結構導向劑制備SSZ-71的方法，和SSZ-71在用于例如烴轉化反應的催化劑中的用途。
技術狀況 由于它們獨特的篩分特性，以及它們的催化性能，結晶分子篩和沸石尤其可用于例如烴轉化、氣體干燥和分離之類的用途。盡管已經公開了許多不同的結晶分子篩，仍然需要用于氣體分離和干燥、烴和化學轉化和其它用途的具有合意的性能的新型沸石。新型沸石可以含有新型內孔隙結構，從而在這些過程中提供提高了的選擇性。
結晶硅鋁酸鹽通常由含有堿或堿土金屬氧化物、二氧化硅和氧化鋁的水性反應混合物制備。結晶硼硅酸鹽通常在類似反應條件下制備，只是使用硼代替鋁。改變合成條件和反應混合物的組成，通?？梢孕纬刹煌姆惺?br> 發(fā)明概述 本發(fā)明涉及具有獨特性質的一類結晶分子篩，在本文中被稱為“分子篩SSZ-71”或簡稱為“SSZ-71”。優(yōu)選地，SSZ-71以其硅酸鹽、鋅硅酸鹽、硅鋁酸鹽、鈦硅酸鹽、鍺硅酸鹽、釩硅酸鹽、鐵硅酸鹽或硼硅酸鹽形式獲得。術語“硅酸鹽”是指具有高的二氧化硅/氧化鋁摩爾比(優(yōu)選高于100的摩爾比)的分子篩，包括完全由二氧化硅構成的分子篩。本文所用的術語“鋅硅酸鹽”是指既含有氧化鋅又含有二氧化硅的分子篩，術語“鋁硅酸鹽”是指既含有氧化鋁又含有二氧化硅的分子篩，術語“硼硅酸鹽”是指既含有硼氧化物又含有硅氧化物的分子篩。
本發(fā)明提供了這樣的分子篩，該分子篩在剛合成的和在無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成 YO2/WOd15-∞ M2/n/YO2 0-0.03 Q/YO2 0.02-0.05 其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2(即W是二價時d是1或W是四價時d是2)；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I中的X-射線衍射線。
根據本發(fā)明，還提供了由下述方法制備的分子篩，包括 (1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成 YO2/WOd 15-∞ M2/n/YO20-0.03 Q/YO2 0.02-0.05 其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2(即W是二價時d是1或W是四價時d是2)；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線。
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度(例如約200-約800℃)和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理；且 (3)可選地，用選自由鋁、鎵、鐵、硼、銦、釩及其混合物組成的組的金屬來替代至少部分的鋅和/或鈦。
本發(fā)明還包括主要為氫型的這種如此制得的分子篩，該氫型通過與酸或與銨鹽溶液離子交換然后二次煅燒而制成。如果分子篩以足夠高的SDA陽離子與鈉離子的比例合成，僅煅燒就可以足夠。對于高催化活性，SSZ-71分子篩可以主要為其氫離子型。本文所用的“主要為氫型”是指，在煅燒之后，至少80％的陽離子位被氫離子和/或稀土離子占據。應該指出，第一氧化物或第一氧化物的混合物與第二氧化物的摩爾比可以是無窮大，即分子篩中沒有第二氧化物。在這些情況下，分子篩基本上是全二氧化硅的分子篩或鍺硅酸鹽。
根據本發(fā)明還提供了分子篩的制備方法，該分子篩包含(1)包含二氧化硅、二氧化鍺或其混合物的第一氧化物和(2)包含氧化鋅、二氧化鈦或其混合物的第二氧化物，且第一氧化物與第二氧化物的摩爾比大于約15，且在剛合成的和無水狀態(tài)下具有表I的X-射線衍射線，所述方法包括使所述氧化物源與包含N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的結構導向劑在結晶條件下接觸。
根據本發(fā)明，提供了轉化烴的方法，所述方法包括使烴質原料在烴轉化條件下與包含本發(fā)明的分子篩的催化劑接觸。分子篩可以主要為氫型。它還可以基本上無酸性。本發(fā)明包括這樣一種方法，其中分子篩由包括下述步驟的方法制成 (1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成 YO2/WOd 15-∞ M2/n/YO2 0-0.03 Q/YO20.02-0.05 其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2(即W是二價時d是1或W是四價時d是2)；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線。
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度(例如約200-約800℃)和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理；且 (3)可選地，用選自由鋁、鎵、鐵、硼、銦、釩及其混合物組成的組的金屬來替代至少部分的鋅和/或鈦。
本發(fā)明還進一步提供了加氫裂化的方法，包括使烴原料在加氫裂化條件下與包含本發(fā)明的分子篩(優(yōu)選主要為氫型)的催化劑接觸。
本發(fā)明還包括脫蠟的方法，包括使烴原料在脫蠟條件下與包含本發(fā)明的分子篩(優(yōu)選主要為氫型)的催化劑接觸。
本發(fā)明還包括改進蠟質烴原料的脫蠟產物的粘度指數的方法，包括使蠟質烴原料在異構化脫蠟條件下與包含本發(fā)明的分子篩(優(yōu)選主要為氫型)的催化劑接觸。
本發(fā)明進一步包括由C20+烯烴原料制造C20+潤滑油的方法，包括在異構化條件下在包含本發(fā)明的分子篩的催化劑上將所述烯烴原料異構化。分子篩可以主要為氫型。催化劑可以含有至少一種VIII族金屬。
根據本發(fā)明，還提供了將沸點高于約350(177℃)并含有直鏈和略微支化的鏈烴的烴油原料催化脫蠟的方法，包括使所述烴油原料在外加氫氣存在下在約15-3000psi(0.103-20.7MPa)氫壓下與包含本發(fā)明的分子篩(優(yōu)選主要為氫型)的催化劑接觸。催化劑可以含有至少一種VIII族金屬。催化劑可以是層狀催化劑，包括包含本發(fā)明的分子篩的第一層，和包含形狀選擇性高于所述第一層的分子篩的鋁硅酸鹽沸石的第二層。第一層可以含有至少一種VIII族金屬。
本發(fā)明還包括制備潤滑油的方法，包括在加氫裂化區(qū)域中將烴質原料加氫裂化以獲得包含加氫裂化油的流出物，并將所述包含加氫裂化油的流出物在至少大約400(204℃)的溫度和約15-約3000psig(0.103-20.7Mpa表壓)的壓力下在外加氫氣存在下用包含本發(fā)明的分子篩的催化劑催化脫蠟。分子篩可以主要為氫型。催化劑可以含有至少一種VIII族金屬。
本發(fā)明還包括將殘液異構化脫蠟的方法，包括使所述殘液在外加氫氣存在下與包含本發(fā)明的分子篩的催化劑接觸。殘液可以是光亮油，且分子篩主要為氫型。催化劑可以含有至少一種VIII族金屬。
本發(fā)明還包括提高烴原料的辛烷值以制造具有提高的芳族化合物含量的產物的方法，包括使包含沸騰范圍高于約40℃并小于大約200℃的正構的和略微支化的烴的烴質原料在芳族轉化條件下與包含本發(fā)明的分子篩的催化劑接觸，該催化劑通過用堿性金屬中和所述分子篩來使其基本無酸性。本發(fā)明中還提供了分子篩含有VIII族金屬組分的這種方法。
本發(fā)明還提供了催化裂化的方法，包括使烴原料在反應區(qū)域中在催化裂化條件下在不存在外加氫氣的情況下與包含本發(fā)明的分子篩(優(yōu)選主要為氫型)的催化劑接觸。本發(fā)明中還提供了這樣一種催化裂化的方法，其中催化劑另外包含大孔結晶裂化組分。
本發(fā)明進一步提供了用于將C4至C7烴異構化的異構化方法，包括使含有正構的和略微支化的C4至C7烴的原料在異構化條件下與包含本發(fā)明的分子篩(優(yōu)選主要為氫型)的催化劑接觸。分子篩可以用至少一種VIII族金屬優(yōu)選鉑來浸漬。催化劑可以在VIII族金屬浸漬后在升高的溫度下在水蒸汽/空氣混合物中煅燒。
本發(fā)明還提供了用于將芳烴烷基化的方法，包括在烷基化條件下使至少摩爾過量的芳烴與C2至C20烯烴在至少部分液相條件下和在包含本發(fā)明的分子篩(優(yōu)選主要為氫型)的催化劑存在下接觸。烯烴可以是C2至C4烯烴，芳烴和烯烴可以分別以約4∶1至約20∶1的摩爾比存在。芳烴可以選自由苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、萘、萘衍生物、二甲基萘或它們的混合物組成的組。
根據本發(fā)明還提供了芳烴的烷基轉移的方法，包括在烷基轉移條件下使芳烴與多烷基芳烴在至少部分液相條件下和在包含本發(fā)明的分子篩(優(yōu)選主要為氫型)的催化劑存在下接觸。芳烴和多烷基芳烴可以分別以約1∶1至約25∶1的摩爾比存在。
芳烴可以選自由苯、甲苯、乙基苯、二甲苯或它們的混合物組成的組，且多烷基芳烴可以是二烷基苯。
本發(fā)明還提供了將鏈烷烴轉化成芳烴的方法，包括使鏈烷烴在使鏈烷烴轉化成芳烴的條件下與包含本發(fā)明的分子篩的催化劑接觸，所述催化劑包含鎵、鋅或鎵或鋅的化合物。
根據本發(fā)明，還提供了將烯烴異構化的方法，包括使所述烯烴在使烯烴異構化的條件下與包含本發(fā)明的分子篩的催化劑接觸。
根據本發(fā)明還提供了將異構化原料異構化的方法，該異構化原料包含二甲苯異構體或二甲苯異構體和乙基苯的混合物的芳族C8流，其中得到更接近平衡比率的鄰-、間-和對-二甲苯，所述方法包括使所述原料在異構化條件下與包含本發(fā)明的分子篩的催化劑接觸。
本發(fā)明進一步提供了烯烴低聚的方法，包括使烯烴原料在低聚條件下與包含本發(fā)明的分子篩的催化劑接觸。
本發(fā)明還提供了轉化含氧的烴的方法，包括使所述含氧的烴與包含本發(fā)明的分子篩的催化劑在產生液體產物的條件下接觸。該含氧的烴可以是低級醇。
根據本發(fā)明進一步提供了由較低分子量烴生產較高分子量烴的方法，包括下列步驟 (a)將含較低分子量烴的氣體導入反應區(qū)域，并使所述氣體在所述區(qū)域中在C2+烴合成條件下與催化劑和能夠將較低分子量烴轉化成較高分子量烴的金屬或金屬化合物接觸；和 (b)從所述反應區(qū)域中排出含較高分子量烴的流。
本發(fā)明進一步提供了將含有不飽和烴的烴原料加氫的方法，所述方法包括使原料和氫在引起加氫的條件下與包含本發(fā)明的分子篩的催化劑接觸。催化劑還可以含有金屬、鹽或絡合物，其中該金屬選自由鉑、鈀、銠、銥或其組合組成的組，或由鎳、鉬、鈷、鎢、鈦、鉻、釩、錸、錳及其組合組成的組。
本發(fā)明進一步提供了促進1-烯烴聚合的催化劑組合物，所述組合物包含 (A)由包含下述步驟的方法制備的分子篩 (1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成 YO2/WOd15-∞ M2/n/YO20-0.03 Q/YO2 0.02-0.05 其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2(即W是二價時d是1或W是四價時d是2)；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線。
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理；且 (3)可選地，用選自由鋁、鎵、鐵、硼、銦、釩及其混合物組成的組的金屬來替代至少部分的鋅和/或鈦；且 (B)有機鈦或有機鉻化合物。
本發(fā)明進一步提供了1-烯烴的聚合方法，所述方法包括在聚合條件(包括適于引發(fā)和促進聚合反應的溫度和壓力)下使1-烯烴單體與催化有效量的催化劑組合物接觸，該組合物包含 (A)由包含下述步驟的方法制備的分子篩 (1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成 YO2/WOd 15-∞ M2/n/YO20-0.03 Q/YO2 0.02-0.05 其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2(即W是二價時d是1或W是四價時d是2)；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線。
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理；且 (3)可選地，用選自由鋁、鎵、鐵、硼、銦、釩及其混合物組成的組的金屬來替代至少部分的鋅和/或鈦。
(B)有機鈦或有機鉻化合物。1-烯烴可以是乙烯。
根據本發(fā)明，還提供了加氫處理烴原料的方法，包括使該原料與加氫處理催化劑和氫在加氫處理條件下接觸，其中該催化劑包含本發(fā)明的分子篩。
根據本發(fā)明，還提供了氣流中含有的氮氧化物的還原的方法，其中所述方法包括使氣流與由包含下述步驟的方法制備的分子篩接觸 (1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成 YO2/WOd 15-∞ M2/n/YO20-0.03 Q/YO2 0.02-0.05 其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2(即W是二價時d是1或W是四價時d是2)；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表1的X-射線衍射線。
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理；且 (3)可選地，用選自由鋁、鎵、鐵、硼、銦、釩及其混合物組成的組的金屬來替代至少部分的鋅和/或鈦。
該分子篩可以含有能催化氮氧化物還原的金屬或金屬離子(例如鈷、銅、鉑、鐵、鉻、錳、鎳、鋅、鑭、鈀、銠或其混合物)，且所述方法可以在化學計量過量的氧的存在下進行。在優(yōu)選的實施方案中，該氣體流是內燃機的廢氣流。
根據本發(fā)明，提供了對芳族底物ArHn進行?；磻陨僧a物ArHn-1COR的方法，所述方法包括下列步驟 提供芳族底物， 將所述底物與?；瘎┚o密混合，其中酰化劑選自由羧酸衍生物、羧酸、酸酐、酯、和酰基鹵組成的組，和 使由此形成的緊密混合物與包含分子篩的催化劑接觸，該分子篩由包含下述步驟的方法制備 (1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成 YO2/WOd15-∞ M2/n/YO2 0-0.03 Q/YO2 0.02-0.05 其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2(即W是二價時d是1或W是四價時d是2)；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線。
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理；且 (3)可選地，用選自由鋁、鎵、鐵、硼、銦、釩及其混合物組成的組的金屬來替代至少部分的鋅和/或鈦。
本發(fā)明的分子篩可以主要為氫型，該氫型通過與酸或與銨鹽溶液離子交換然后二次煅燒而制成。如果分子篩以足夠高的SDA陽離子與鈉離子的比例合成，僅煅燒就可以足夠。對于高催化活性，SSZ-71分子篩可以主要為其氫離子型。本文所用的“主要為氫型”是指，在煅燒之后，至少80％的陽離子位被氫離子和/或稀土離子占據。應該指出，第一氧化物或第一氧化物的混合物與第二氧化物的摩爾比可以是無窮大，即分子篩中沒有第二氧化物。在這些情況下，分子篩基本上是全二氧化硅的分子篩或鍺硅酸鹽。
根據本發(fā)明，提供了烴氧化的方法，包括使所述烴與氧化劑在催化有效量的含鈦分子篩存在下以能夠有效氧化所述烴的時間和溫度接觸，其中該含鈦分子篩由包含下述步驟的方法制備 (1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成 YO2/TiO215-∞ M2/n/YO20-0.03 Q/YO2 0.02-0.05 其中Y是硅、鍺或其混合物；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線。
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理。
根據本發(fā)明進一步提供了烯烴環(huán)氧化的方法，包括使所述烯烴與過氧化氫在催化有效量的含鈦分子篩存在下以能夠有效環(huán)氧化所述烯烴的時間和溫度接觸，其中該含鈦分子篩由包含下述步驟的方法制備 (1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成 YO2/TiO215-∞ M2/n/YO20-0.03 Q/YO2 0.02-0.05 其中Y是硅、鍺或其混合物；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線。
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理。
根據本發(fā)明進一步提供了環(huán)己烷氧化的方法，包括使所述環(huán)己烷與過氧化氫在催化有效量的含鈦分子篩存在下以能夠有效氧化所述環(huán)己烷的時間和溫度接觸，其中該含鈦分子篩由包含下述步驟的方法制備 (1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成 YO2/TiO215-∞ M2/n/YO20-0.03 Q/YO2 0.02-0.05 其中Y是硅、鍺或其混合物；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線；和 (2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理。
本發(fā)明還提供了催化氧化的方法，包括在氧化條件下使(1)在過氧化氫存在下催化可氧化的反應物，(2)含水的過氧化氫和(3)催化有效量的包含分子篩的氧化催化劑接觸，該分子篩由包含下述步驟的方法制備 (1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成 YO2/TiO215-∞ M2/n/YO20-0.03 Q/YO2 0.02-0.05 其中Y是硅、鍺或其混合物；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線。
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理。
本發(fā)明還提供了烯烴環(huán)氧化的方法，包括使所述烯烴與過氧化氫在催化有效量的包含分子篩的催化劑存在下接觸，該分子篩由包含下述步驟的方法制備 (1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成 YO2/TiO215-∞ M2/n/YO20-0.03 Q/YO20.02-0.05 其中Y是硅、鍺或其混合物；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)； Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表1的X-射線衍射線。
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理。
發(fā)明詳述 本發(fā)明包括本文中被稱為“分子篩SSZ-71”或簡稱為“SSZ-71”的一類分子篩。在制備SSZ-71時，使用N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子(本文稱為“苯甲基DABCO”)作為結構導向劑(“SDA”)，也稱作結晶模板。用于生成SSZ-71的SDA具有下列結構
SDA陽離子與陰離子(X-)結合，該陰離子可以是對分子篩的形成無害的任何陰離子。代表性的陰離子包括鹵素例如氟、氯、溴和碘、氫氧根、乙酸根、硫酸根、四氟硼酸根、羧酸根，等。氫氧根是最優(yōu)選的陰離子。
在1997年8月5日授權給Zones的美國專利5,653,956中公開了苯甲基DABCO及其制備方法。
SSZ-71由具有下表A所示組成的反應混合物制備。
表A 反應混合物 其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2(即W是二價時d是1或W是四價時d是2)；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子。
實踐中，SSZ-71按照包含下列步驟的方法制備 (a)制備含有至少一種能夠形成分子篩的氧化物的源和具有對SSZ-71的形成無害的平衡陰離子的苯甲基DABCO陽離子的水溶液； (b)使水溶液保持在足以形成SSZ-71的條件下；和 (c)回收該SSZ-71。
SSZ-71可以被制為鋅硅酸鹽或鈦硅酸鹽。然而，一旦SSZ-71被制出，鋅和/或鈦可以以本領域已知的技術用其它金屬來替換。相應地，SSZ-71可以包含分子篩和SDA，以及經由共用氧原子以四面體配位形式鍵合從而形成交聯的三維晶體結構的金屬和非金屬氧化物。該金屬或非金屬氧化物包含一種氧化物或多種氧化物的組合物，該氧化物是(1)第一四價元素和(2)二價元素、三價元素、五價元素、不同于第一四價元素的第二種四價元素或其混合物的一種或組合物的氧化物。第一四價元素優(yōu)選選自由硅、鍺及其組合物組成的組；更優(yōu)選第一四價元素是硅。該二價元素、三價元素、五價元素和第二種四價元素(不同于第一四價元素)優(yōu)選選自由鋅、鋁、鎵、鐵、硼、鈦、銦、 釩及其組合物組成的組。更優(yōu)選二價或三價元素或第二種四價元素是鋅、鋁、鈦或硼。
硅可以作為二氧化硅或Si(OC2H5)4加入。鋅可以作為鋅鹽例如乙酸鋅加入。鈦可以作為Ti(OC2H5)4加入。
沸石試劑源可以提供金屬源。在多數情況下，沸石源還提供二氧化硅源。沸石源也可以用作二氧化硅源，使用例如上面列出的傳統(tǒng)來源來添加額外的硅。在1993年7月6日授予Nakagawa的名為“Methodof Making Molecular Sieves”的美國專利No.5,225,179中描述了沸石試劑源的使用，在此引入其公開的內容作為參考。
通常，在反應混合物中使用堿金屬氫氧化物和/或堿土金屬氫氧化物，例如鈉鉀、鋰、銫、銣、鈣、鍶、鋇和鎂的氫氧化物；但是，只要保持相當的堿度，可以省略該組分。可以使用SDA提供氫氧根離子。因此，這對于離子交換是有利的，例如將鹵化物交換成氫氧根離子，由此降低或消除所需的堿金屬氫氧化物的量。堿金屬陽離子或堿土陽離子可以是剛合成的材料的一部分，以平衡其中的價電子電荷。
將反應混合物保持在升高的溫度下直至形成SSZ-71的晶體。通常在自生壓力下，在100-200℃，優(yōu)選135-160℃之間進行水熱結晶。結晶持續(xù)時間通常多于1天，優(yōu)選為約3-約20天。
優(yōu)選地，使用溫和攪拌或攪動制備分子篩。
在水熱結晶步驟中，SSZ-71晶體可以從反應混合物中自發(fā)成核。使用SSZ-71或SSZ-42(在1997年8月5日授權給Zones的美國專利No.5,653,956中公開)晶體作為晶種材料有利于降低發(fā)生完全結晶所需要的時間。此外，加入晶種可以通過促進SSZ-71的成核和/或SSZ-71的形成(越過任何不需要的相)來提高所得到產品的純度。當用作晶種時，SSZ-71或SSZ-42(含有SDA)晶體以反應混合物中所用的第一四價元素氧化物(例如二氧化硅)的重量的0.1-10％的量添加。
一旦形成分子篩晶體，就通過標準機械分離技術，例如過濾，從反應混合物中分離固體產物。用水洗滌晶體，然后在例如90-150℃下干燥8-24小時以獲得剛結晶的SSZ-71晶體。干燥步驟可以在大氣壓或在真空下進行。
如此制成的SSZ-71中選自二氧化硅、二氧化鍺及其混合物的氧化物與選自氧化鋅、二氧化鈦及其混合物的氧化物的摩爾比大于約15。SSZ-71在剛合成的(即在煅燒SSZ-71之前)和在無水狀態(tài)下還具有下表B所示的按摩爾比計的組成。
表B 剛合成的SSZ-71 YO2/WOd ＞15 M2/n/YO20-0.03 Q/YO2 0.02-0.05 其中Y、W、d、M、n和Q定義如上。
可以制成YO2/WOd的摩爾比為∞的SSZ-71，即SSZ-71中基本上不存在WOd。在這種情況下，SSZ-71可以是全二氧化硅的材料或鍺硅酸鹽。若將SSZ-71制為鋅硅酸鹽，可以用本領域內已知的技術來除去鋅和置換成其它金屬原子。參見，例如，2000年9月12日授權給Takewaki等人的美國專利No.6,117,411?？梢砸赃@種方式可以添加金屬例如鋁、鎵、鐵、硼、鈦、釩、釩及其混合物。
SSZ-71被認為由新型骨架結構或拓撲構成，這通過其X-射線衍射圖表征。剛合成的SSZ-71具有下述晶體結構，其X-射線粉末衍射圖表現出表I和表II中所示的特征線并由此與其它分子篩相區(qū)分。顯示于表I和IA的XRD數據來自于在氫氧化鈉存在下制備的SSZ-71樣品。顯示于表II和IIA的XRD數據來自于在氫氧化鍶存在下制備的SSZ-71樣品。
表I 用NaOH制備的剛合成的Zn-SSZ-71 (a)±0.15 (b)提供的X射線圖基于相對強度等級，其中該X射線圖中最強的線被指定為100；W(弱)低于20；M(中)在20至40之間；S(強)在40至60之間；VS(非常強)大于60。
下表IA顯示了用NaOH制備的剛合成的Zn-SSZ-71的包括實際相對強度的X-射線粉末衍射線。
表IA (a)±0.15 表II 用Sr(OH)2制備的剛合成的Zn-SSZ-71 (b)提供的X射線圖基于相對強度等級，其中該X射線圖中最強的線被指定為100；W(弱)低于20；M(中)在20至40之間；S(強)在40至60之間；VS(非常強)大于60。
下表IIA顯示了剛合成的SSZ-71(用Sr(OH)2制備的Zn-SSZ-71)的包括實際相對強度的X-射線粉末衍射線。
表IIA 通過標準技術測定X-射線粉末衍射圖。輻射是銅的K-α/雙重譜線。從峰的相對強度中讀出作為2θ(其中θ是布拉格角)的函數的峰高和峰的位置，和可以計算與所記錄的線相對應的以埃為單位的晶面間距d。
由于儀器誤差和各個樣品之間的差異，散射角(2θ)測量值的變動估計為±0.15度。
表I的X-射線衍射圖代表了“剛合成的”或“剛制成的”SSZ-71分子篩。衍射圖中的微小變動可能源于由晶格常數的變化引起的特定樣品的二氧化硅/鋅或二氧化硅/鈦的摩爾比的變動。此外，足夠小的晶體會影響峰的形狀和強度，從而造成峰的顯著增寬。
通過將分子篩中存在的金屬或其它陽離子與各種其它陽離子(例如H+或NH4+)交換而制成的分子篩，盡管也可能有晶面間距的微小位移和峰相對強度的變化，但產生基本相同的衍射圖。盡管有這些微擾，但經過這些處理基礎的晶格保持不變。
SSZ-71可以在未煅燒時使用，但優(yōu)選經過熱處理(煅燒)。通常希望通過離子交換去除堿金屬陽離子并將其換成氫、銨或任何所需的金屬離子。可以用蒸汽處理分子篩；蒸汽處理有助于分子篩的穩(wěn)定以免被酸侵蝕。
對于需要加氫-脫氫功能的那些用途，分子篩可以與加氫組分例如鎢、釩、鉬、錸、鎳、鈷、鉻、錳或貴金屬例如鈀或鉑緊密結合使用。
也可以經由標準離子交換技術將分子篩中的一些陽離子換成金屬陽離子，由此在分子篩中引入金屬(參見，例如，1964年7月7日授予Plank等人的美國專利No.3,140,249；1964年7月7日授予Plank等人的美國專利No.3,140,251；和1964年7月7日授予Plank等人的美國專利No.3,140,253)。典型的置換陽離子可以包括金屬陽離子，例如稀土、第IA族、第IIA族和第VIII族金屬，以及它們的混合物。在置換用金屬陽離子中，特別優(yōu)選金屬的陽離子例如稀土、Mn、Ca、Mg、Zn、Cd、Pt、Pd、Ni、Co、Ti、Al、Sn和Fe。
氫、銨和金屬組分可以離子交換到SSZ-71中。SSZ-71也可以用金屬浸漬，或可以使用本領域已知的標準方法將金屬與SSZ-71物理地并緊密地混合。
一般的離子交換技術包括使合成的分子篩與含所需置換的一種或多種陽離子的鹽的溶液接觸。盡管可以使用各種鹽，但特別優(yōu)選氯化物和其它鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽和硫酸鹽。通常在離子交換程序之前煅燒分子篩以除去孔道中和表面上存在的有機物質，因為這使離子交換更有效。在多種專利中公開了代表性的離子交換技術，包括1964年7月7日授予Plank等人的美國專利No.3,140,249；1964年7月7日授予Plank等人的美國專利No.3,140,251；和1964年7月7日授予Plank等人的美國專利No.3,140,253。
與所希望的置換陽離子的鹽溶液接觸之后，分子篩通常用水洗滌，然后在65-約200℃下干燥。洗滌之后，分子篩可以在空氣或惰性氣體中在約200-約800℃下煅燒1-48小時或更久，以產生在烴轉化過程中尤其有用的催化活性產物。
無論合成型的SSZ-71中存在的陽離子如何，形成分子篩的基本晶格的原子的空間排列基本上保持不變。
SSZ-71可以形成多種物理形狀。一般而言，分子篩可以為粉末、顆粒、或成型的制品形式，例如具有足以穿過2-目(Tyler)篩子和留在400-目(Tyler)篩子上的粒度的擠出物。在將催化劑成型的場合下，例如用有機粘合劑擠出成型，SSZ-71可以在干燥之前擠出，或干燥或部分干燥然后擠出。
SSZ-71可以與能耐受有機轉化過程中采用的溫度和其它條件的其它材料復合。這類基體材料包括活性的和無活性的材料和合成的或天然生成的沸石以及無機材料，例如粘土、硅石和金屬氧化物。在1990年5月20日授予Zones等人的美國專利No.4,910,006和1994年5月31日授予Nakagawa的美國專利No.5,316,753中公開了這類材料及其使用方式的例子，二者都全文引入作為參考。
烴轉化方法 SSZ-71沸石可用于烴轉化反應。烴轉化反應是化學和催化過程，它將含碳化合物轉變成不同的含碳化合物。預計可以使用SSZ-71的烴轉化反應的實例包括加氫裂化、脫蠟、催化裂化和生成烯烴和芳族化合物的反應。催化劑也預計可用于其它石油精煉和烴轉化反應，例如正鏈烷烴和環(huán)烷烴的異構化、烯屬或炔屬化合物例如異丁烯和1-丁烯的聚合和低聚、1-烯烴(例如乙烯)的聚合、重整、多烷基取代的芳族化合物(例如間二甲苯)的異構化，和芳族化合物(例如甲苯)的歧化以提供苯、二甲苯和更高的甲基苯的混合物，和氧化反應。還包括重排反應以制造各種萘衍生物，和由較低分子量的烴形成較高分子量的烴(例如甲烷提級)。
SSZ-71催化劑可以具有高選擇性，并在烴轉化條件下可以提供所需產物相對于所有產物的高百分比。
為達到高催化活性，SSZ-71沸石應該主要為其氫離子型。通常，通過銨交換然后煅燒，將沸石轉化成其氫型。如果沸石以足夠高的SDA陽離子/鈉離子的比例合成，僅煅燒就足夠。優(yōu)選地，在煅燒之后，至少80％的陽離子位被氫離子和/或稀土離子占據。本文所用的“主要為氫型”是指在煅燒之后，至少80％的陽離子位被氫離子和/或稀土離子占據。
SSZ-71沸石可用于加工烴質原料。烴質原料含有碳化合物并可以來自許多不同的來源，例如原始石油餾分、再循環(huán)石油餾分、頁巖油、液化的煤、瀝青砂油、來自NAO的合成石蠟、再循環(huán)塑料原料，且一般而言，可以是易發(fā)生沸石催化反應的任何含碳原料。根據烴質原料進行加工的類型，原料可以含有金屬或不含金屬，也可以含有高或低的氮或硫雜質。然而，應認識到，一般而言，原料的金屬、氮和硫含量越低，加工越有效(催化劑越有活性)。
烴質進料的轉化可以根據所需工藝的類型以任何方便的模式進行，例如在流化床、移動床、或固定床反應器中進行。催化劑顆粒的配方取決于轉化工藝和操作方法。
可以使用本發(fā)明的含金屬例如VIII族金屬(例如鉑)的催化劑進行的其它反應包括加氫-脫氫反應、脫氮和脫硫反應。
下表指出在本發(fā)明的烴轉化反應中使用包含SSZ-71的催化劑時可以使用的典型反應條件。括號中指出優(yōu)選的條件。
1幾百大氣壓 2氣相反應 3烴分壓 4液相反應 5WHSV 下面提供其它反應條件和參數。
加氫裂化 使用包含SSZ-71(優(yōu)選主要為氫型)的催化劑和加氫助催化劑，使用前述美國專利No.4,910,006和美國專利No.5,316,753中公開的工藝條件和催化劑組分將重質石油殘留原料、循環(huán)物料和其它加氫裂化油原料進行加氫裂化。
加氫裂化催化劑含有有效量的加氫裂化催化劑常用類型中的至少一種加氫組分。加氫組分通常選自由一種或多種VIB族和VIII族金屬構成的加氫催化劑，包括含有它們的鹽、絡合物和溶液。加氫催化劑優(yōu)選選自鉑、鈀、銠、銥、釕及其混合物中的至少一種的金屬、鹽及其絡合物，或鎳、鉬、鈷、鎢、鈦、鉻及其混合物的至少一種的金屬、鹽及其絡合物。具有催化活性的一種或多種金屬旨在包括以元素狀態(tài)或以諸如氧化物、硫化物、鹵化物、羧酸鹽等形式存在的一種或多種這類金屬。加氫催化劑的存在量能有效提供加氫裂化催化劑的加氫功能，優(yōu)選為0.05-25重量％。
脫蠟 SSZ-71(優(yōu)選主要為氫型)可用于通過選擇性除去直鏈鏈烷烴來將烴質原料脫蠟。通常，當蠟質原料在異構化脫蠟條件下與SSZ-71接觸時，脫蠟產物的粘度指數得以改進(與蠟質原料相比)。
催化脫蠟條件在大型測量中取決于所用的原料和所需的傾點。優(yōu)選在催化脫蠟過程中在反應區(qū)域中存在氫。氫與原料的比例通常為約500-約30,000 SCF/bbl(標準立方英尺/筒)(0.089至5.34 SCM/升(標準立方米/升))，優(yōu)選約1000-約20,000 SCF/bbl(0.178-3.56 SCM/升)。通常，氫可以從產物中分離并再循環(huán)到反應區(qū)域中。一般的原料包括輕瓦斯油、重瓦斯油和沸點高于約350(177℃)的還原原油。
一般的脫蠟過程是通過使烴油原料在外加氫氣存在下在約15-3000psi(0.103-20.7Mpa)的氫壓下與包含SSZ-71和至少一種VIII族金屬的催化劑接觸來將沸點高于約350(177℃)并含有直鏈和略微支化的鏈烴的烴油原料催化脫蠟。
SSZ-71加氫脫蠟催化劑可以任選含有脫蠟催化劑中常用類型的加氫組分。對于這些加氫組分的例子，參見前述的美國專利No.4,910,006和美國專利No.5,316,753。
加氫組分以有效提供有效加氫脫蠟和加氫異構化催化劑的量存在，優(yōu)選約0.05-5重量％。催化劑可以以這種模式運行，從而以裂化反應為代價提高異構化脫蠟。
可以將原料加氫裂化，然后脫蠟。在1990年5月1日授予Miller的美國專利No.4,921,594中描述了這種兩段工藝和典型的加氫裂化條件，將該專利全文引入供參考。
SSZ-71也可以以層狀催化劑形式用作脫蠟催化劑。也就是說，催化劑包括含有分子篩SSZ-71和至少一種VIII族金屬的第一層，和含有形狀選擇性高于分子篩SSZ-71的鋁硅酸鹽沸石的第二層。在1992年9月22日授予Miller的美國專利No.5,149,421中公開了層狀催化劑的使用，將該專利全文引入供參考。分層也可以包括與用于加氫裂化或加氫精制的非沸石組分成層的SSZ-71床層。
SSZ-71也可用于在如1980年1月1日授予Gillespie等人的美國專利No.4,181,598中所公開的條件下將殘液(包括光亮油)脫蠟，將該專利全文引入供參考。
通常希望使用溫和加氫(有時稱作加氫精制)來生產更穩(wěn)定的脫蠟產物。加氫精制步驟可以在脫蠟步驟之前或之后，并優(yōu)選在之后進行。加氫精制通常在約190-約340℃的溫度在約400-約3000psig(2.76至20.7Mpa表壓)的壓力下以約0.1-20的空速(LHSV)和約400-1500SCF/bbl(0.071-0.27SCM/升)的氫氣再循環(huán)速率進行。所用加氫催化劑活性必須足以不僅將烯烴、二烯烴和可能存在的發(fā)色體加氫，而且能降低芳族化合物含量。在1990年5月1日授予Miller的美國專利No.4,921,594中公開了合適的加氫催化劑，將該專利全文引入供參考。加氫精制步驟有利于制備穩(wěn)定性可接受的產物(例如潤滑油)，因為由加氫裂化原料制成的脫蠟產物往往對空氣和光是不穩(wěn)定的并往往自發(fā)地和迅速地形成淤渣。
可以使用SSZ-71制備潤滑油。例如，可以通過在包含氫型的SSZ-71和至少一種VIII族金屬的催化劑上將C20+烯烴原料異構化來制造C20+潤滑油?；蛘撸梢匀缦轮圃鞚櫥驮诩託淞鸦瘏^(qū)域中將烴質原料加氫裂化以獲得含有加氫裂化油的流出物，并在至少約400(204℃)的溫度和約15-約3000psig(0.103-20.7Mpa表壓)的壓力下，在外加氫氣存在下用包含氫型的SSZ-71和至少一種VIII族金屬的催化劑將流出物催化脫蠟。
芳族化合物的生成 可以使用SSZ-71將輕質直餾石腦油和類似的混合物轉化成高度芳香化的混合物。因此，正構的和略微支鏈化的烴，優(yōu)選具有高于約40℃且低于約200℃的沸騰范圍，可以通過使烴原料與包含SSZ-71的催化劑接觸來轉化成具有基本上更高的辛烷芳族化合物含量的產物。還可以使用包含SSZ-71的催化劑將較重的原料轉化成BTX或有價值的萘衍生物。
轉化催化劑優(yōu)選含有VIII族金屬化合物以使其活性足夠商業(yè)應用。本文所用的VIII族金屬化合物是指金屬本身或其化合物?？梢允褂肰III族貴金屬及其化合物、鉑、鈀和銥或其組合。也可以與VIII族金屬化合物和優(yōu)選貴金屬化合物聯合使用錸或錫或其混合物。最優(yōu)選的金屬是鉑。轉化催化劑中存在的VIII族金屬的量應該在其用于重整催化劑時的正常范圍內，約0.05-2.0重量％，優(yōu)選0.2-0.8重量％。
就以有用的數量來選擇性生產芳族化合物而言，關鍵在于轉化催化劑是基本無酸性的，例如用堿性金屬例如堿金屬化合物來中和分子篩。使催化劑無酸性的方法是本領域中已知的。對于這類方法的描述，參見上述美國專利No.4,910,006和美國專利No.5,316,753。
優(yōu)選的堿金屬是鈉、鉀、銣和銫。分子篩本身僅在非常高的二氧化硅∶氧化鋁摩爾比下基本無酸性。
催化裂化 烴裂化原料可以在不存在氫的情況下使用SSZ-71(優(yōu)選主要為氫型)來催化裂化。
在不存在氫的情況下使用SSZ-71作為催化裂化催化劑時，催化劑可以與傳統(tǒng)裂化催化劑，例如之前用作裂化催化劑中的組分的任何鋁硅酸鹽結合使用。通常，它們是大孔結晶鋁硅酸鹽。在前述美國專利No.4,910,006和美國專利No.5,316,753中公開了這些傳統(tǒng)裂化催化劑的實例。當使用傳統(tǒng)裂化催化劑(TC)組分時，TC與SSZ-71的相對重量比通常為約1∶10至約500∶1，適宜地為約1∶10至約200∶1，優(yōu)選為約1∶2至約50∶1，最優(yōu)選為約1∶1至約20∶1。新型分子篩和/或傳統(tǒng)裂化組分可以與稀土離子進一步離子交換以改變選擇性。
裂化催化劑通常與無機氧化物基體組分一起使用。對于這類基體組分的實例，參見前述美國專利No.4,910,006和美國專利No.5,316,753。
異構化 對于C4-C7烴的異構化而言，本催化劑是高活性和高選擇性的?；钚允侵复呋瘎┛梢栽谙鄬Φ偷臏囟认鹿ぷ?，這對于高度支化的鏈烷烴在熱力學上是有利的。因此，催化劑可以生產高辛烷值產物。高選擇性是指當催化劑以高辛烷值工作時可以實現相對較高的液體收率。
本發(fā)明包括使異構化催化劑，即包含氫型的SSZ-71的催化劑，與烴原料在異構化條件下接觸。原料優(yōu)選為在30-250(-1℃-121℃)和優(yōu)選在60-200(16-93℃)沸騰的輕質直餾餾分。優(yōu)選地，所述方法的烴原料包含顯著量的C4-C7正構的和略微支鏈化的低辛烷值烴，更優(yōu)選C5-C6烴。
優(yōu)選在氫存在下進行異構化反應。優(yōu)選地，添加氫以使氫與烴的比例(H2/HC)為0.5-10H2/HC，更優(yōu)選1-8H2/HC。對于異構化工藝條件的進一步論述，參見前述美國專利No.4,910,006和美國專利No.5,316,753。
在本方法中，尤其優(yōu)選低硫原料。原料優(yōu)選含有低于10ppm，更優(yōu)選低于1ppm，最優(yōu)選低于0.1ppm的硫。在原料硫含量并不低的情況下，通過在預飽和區(qū)域中用耐硫中毒的加氫催化劑將原料加氫，可實現可接受的含量。對于這種加氫脫硫工藝的進一步論述，參見前述美國專利No.4,910,006和美國專利No.5,316,753。
優(yōu)選限制原料的氮含量和水含量。適用于這些目的的催化劑和方法是本領域技術人員已知的。
在運行一段時間后，催化劑可以被硫或焦炭失活。對于去除這種硫和焦炭和將催化劑再生的方法的進一步論述，參見前述美國專利No.4,910,006和美國專利No.5,316,753。
轉化催化劑優(yōu)選含有VIII族金屬化合物以使其活性足夠商業(yè)應用。本文所用的VIII族金屬化合物是指金屬本身或其化合物?？梢允褂肰III族貴金屬及其化合物、鉑、鈀和銥或其組合。也可以與貴金屬聯合使用錸和錫。最優(yōu)選的金屬是鉑。轉化催化劑中存在的VIII族金屬的量應該在其用于異構化催化劑時的正常范圍內，約0.05-2.0重量％，優(yōu)選0.2-0.8重量％。
烷基化和烷基轉移 SSZ-71可以用在芳烴的烷基化或烷基轉移方法中。所述方法包括使芳烴與C2-C16烯烴烷基化試劑或多烷基芳烴烷基轉移劑在至少部分液相條件下并在包含SSZ-71的催化劑存在下接觸。
SSZ-71也可以用于通過如上所述的將苯烷基化來從汽油中除去苯和從汽油中除去烷基化的產物。
為達到高催化活性，SSZ-71沸石應該主要為其氫離子型。優(yōu)選地，在煅燒之后，至少80％的陽離子位被氫離子和/或稀土離子占據。
可以通過本發(fā)明的方法烷基化或烷基轉移的適宜的芳烴原料的實例包括芳族化合物例如苯、甲苯和二甲苯。優(yōu)選的芳烴是苯。有時萘或萘衍生物例如二甲基萘是適宜的。也可以使用芳烴的混合物。
用于芳烴烷基化的適宜的烯烴是含有2-20個，優(yōu)選2-4個碳原子的那些，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、反式-2-丁烯和順式-2-丁烯，或其混合物。有時戊烯是適宜的。優(yōu)選的烯烴是乙烯和丙烯。也可以使用更長鏈的α烯烴。
當需要烷基轉移時，烷基轉移劑是含有兩個或多個各自具有2-約4個碳原子的烷基的多烷基芳烴。例如，適宜的多烷基芳烴包括二-、三-和四-烷基芳烴，例如二乙基苯、三乙基苯、二乙基甲基苯(二乙基甲苯)、二異丙基苯、二異丙基甲苯、二丁基苯，等等。優(yōu)選的多烷基芳烴是二烷基苯。特別優(yōu)選的多烷基芳烴是二異丙基苯。
當所進行的方法是烷基化時，反應條件如下。芳烴原料存在量應該化學計量過量。芳族化合物與烯烴的摩爾比優(yōu)選高于4∶1以防止催化劑迅速結垢。反應溫度可以為100-600(38-315℃)，優(yōu)選250-450(121-232℃)。反應壓力應該足以保持至少部分液相以阻礙催化劑結垢。取決于原料和反應溫度，這一般為50-1000psig(0.345-6.89Mpa表壓)。接觸時間可以為10秒至10小時，但通常為5分鐘至1小時。以芳烴和烯烴克數(磅)/克(磅)催化劑/小時表示的重時空速(WHSV)通常為約0.5-50。
當所進行的方法是烷基轉移時，芳烴的摩爾比通常為約1∶1至25∶1，優(yōu)選約2∶1至20∶1。反應溫度可以為約100-600(38-315℃)，但優(yōu)選約250-450(121-232℃)。反應壓力應該足以保持至少部分液相，通常為約50-1000psig(0.345-6.89Mpa表壓)，優(yōu)選300-600psig(2.07-4.14Mpa表壓)。重時空速為約0.1-10。1992年1月21日授予Hsieh等人的美國專利No.5,082,990描述了這種方法，將其引入供參考。
鏈烷烴轉化成芳族化合物 可以使用SSZ-71將輕質氣體C2-C6鏈烷烴轉化成更高分子量的烴，包括芳族化合物。優(yōu)選地，分子篩含有催化劑金屬或金屬氧化物，其中所述金屬選自由元素周期表的IB、IIB、VIII和IIIA族組成的組。優(yōu)選地，金屬是約0.05-5重量％的鎵、鈮、銦或鋅。
烯烴的異構化 可以使用SSZ-71將烯烴異構化。原料流是含有至少一種C4-6烯烴，優(yōu)選C4-6正烯烴，更優(yōu)選正丁烯的烴流。本說明書中所用的正丁烯是指正烯烴的所有形式，例如1-丁烯、順式-2-丁烯和反式-2-丁烯。通常，在原料流中存在除正丁烯或其它C4-6正烯烴以外的烴。這些其它烴可以包括，例如鏈烷、其它烯烴、芳烴、氫和惰性氣體。
原料流通?？梢允莵碜粤骰泊呋鸦瘑卧蚣谆?叔丁基醚單元的流出物。流化床催化裂化單元的流出物通常含有約40-60重量％的正丁烯。甲基-叔丁基醚單元的流出物通常含有40-100重量％的正丁烯。原料流優(yōu)選含有至少約40重量％的正丁烯，更優(yōu)選至少約65重量％的正丁烯。術語異烯烴和甲基支化的異烯烴在本說明書中可以互換使用。
所述方法在異構化條件下進行。烴原料以蒸汽相與包含SSZ-71的催化劑接觸。所述方法可以通常在約625-約950(329-510℃)下進行，對于丁烯，優(yōu)選約700-約900(371-482℃)進行，對于戊烯和己烯，優(yōu)選約350-約650(177-343℃)。壓力為低于大氣壓至約200psig(1.38Mpa表壓)，優(yōu)選約15-約200psig(0.103-1.38Mpa表壓)，更優(yōu)選約1-約150psig(0.00689-1.03Mpa表壓)。
基于烴原料，接觸過程中的液時空速通常為約0.1-約50h-1，優(yōu)選約0.1-約20h-1，更優(yōu)選約0.2-約10h-1，最優(yōu)選約1-約5h-1。氫/烴摩爾比保持約0-約30或更高。氫可以直接添加到原料流中或直接添加到異構化區(qū)域中。反應優(yōu)選基本無水，通常少于原料的約2重量％。所述方法可以在填充床反應器、固定床、流化床反應器或移動床反應器中進行。催化劑床可以向上或向下移動。例如正丁烯轉化為異丁烯的摩爾百分比轉化率至少為10，優(yōu)選至少25，更優(yōu)選至少35。
二甲苯異構化 SSZ-71還可用于將C8芳族原料中的一種或多種二甲苯異構體異構化以獲得比例接近平衡值的鄰-、間-和對-二甲苯。特別地，二甲苯異構化與分離方法結合使用以制造對二甲苯。例如，可以通過結晶和離心回收混合C8芳烴流中的一部分對二甲苯。來自結晶器的母液隨后在二甲苯異構化條件下反應以使鄰-、間-和對-二甲苯恢復至近平衡的比例。同時，將母液中的部分乙基苯轉化成二甲苯或轉化成易于過濾分離的產物。將異構化產物與新鮮原料混合，并將合并流蒸餾以除去重的和輕的副產物。然后將所得C8芳烴流送往結晶器以重復該循環(huán)。
任選地，蒸汽相中的異構化在每摩爾烷基苯(例如乙基苯)3.0-30.0摩爾氫的存在下進行。如果使用氫，催化劑應該包含約0.1-2.0wt％的選自(元素周期表的)VIII族金屬組分尤其是鉑或鎳的加氫/脫氫組分。VIII族金屬組分是指金屬及其化合物，例如氧化物和硫化物。
任選地，異構化原料可以含有10-90wt％的稀釋劑，例如甲苯、三甲基苯、環(huán)烷烴或鏈烷烴。
低聚 SSZ-71預計也可用于使含有約2-21個，優(yōu)選2-5個碳原子的直鏈和支鏈烯烴低聚。作為所述方法的產物的低聚物是中等至重質烯烴，可用于燃料即汽油或汽油混合物料和化學品。
低聚的方法包括使烯烴原料在氣相或液相中與包含SSZ-71的催化劑接觸。
分子篩可以具有與其相連的原始陽離子，其根據本領域公知的技術被多種其它陽離子取代。典型的陽離子包括氫、銨和金屬陽離子包括它們的混合物。在取代的金屬陽離子中，特別優(yōu)選金屬例如稀土金屬、錳、鈣以及周期表的II族金屬(例如鋅)和周期表的VIII族金屬(例如鎳)的陽離子。主要的必要條件之一在于分子篩具有相當低的芳構化活性，即其中生成的芳族化合物的量不高于約20重量％。這通過使用受控酸度[α值]為約0.1-約120，優(yōu)選約0.1-約100的分子篩來完成，該酸度通過其裂化正己烷的能力來測量。
α值通過本領域已知的標準試驗確定，例如1976年6月1日授予Givens等人的美國專利No.3,960,978中所示的，將其完全引入供參考。如果需要，可通過蒸汽處理、通過用在轉化過程中，或通過本領域技術人員會想到的任何其它方法，來獲得這類分子篩。
醇的縮合 可以使用SSZ-71使具有1至10個碳原子的低級脂族醇縮合成包含混合脂族和芳族烴的汽油沸點烴產物。1975年7月8日授予Butter等人的美國專利No.3,894,107中公開的方法描述了所述方法中所用的工藝條件，將該專利完全引入供參考。
催化劑可以為氫型或可以是與堿交換過的或浸漬以含有銨或金屬陽離子的補充物，優(yōu)選約0.05至5重量％?？梢源嬖诘慕饘訇栯x子包括周期表的I族至VIII族的任何金屬。但是，在IA族金屬的情況下，陽離子含量在任何情況下不應該大到使催化劑有效失活，交換也不應該消除所有酸性。在需要堿性催化劑的情況下，可以有其它方法，包括含氧的底物的處理。
甲烷提級 通過使較低分子量的烴與包含SSZ-71和能夠將較低分子量的烴轉化成較高分子量的烴的金屬和金屬化合物的催化劑接觸，可以由較低分子量的烴生成較高分子量的烴。這類反應的實例包括將甲烷轉化成C2+烴，例如乙烯和/或苯?？捎玫慕饘俸徒饘倩衔锏膶嵗ㄨ|系和/或錒系金屬或金屬化合物。
1988年3月29日授予Devries等人的美國專利No.4,734,537；1990年7月3日授予Washecheck等人的4,939,311；1990年10月9日授予Abrevaya等人的4,962,261；1992年3月10日授予Abrevaya等人的5,095,161；1992年4月14日授予Han等人的5,105,044；1992年4月14日授予Wa s hecheck的5,105,046；1993年8月24日授予Han等人的5,238,898；1994年6月14日授予van der Vaart等人的5,321,185；和1994年8月9日授予Choudhary等人的5,336,825中公開了這些反應、所用金屬或金屬化合物和它們的使用條件，將這些專利全部引入供參考。
1-烯烴的聚合 本發(fā)明的分子篩可以用于1-烯烴的聚合例如乙烯聚合用的催化劑。為了形成烯烴聚合催化劑，使前述分子篩與特定類型的有機金屬化合物反應。用于形成聚合催化劑的有機金屬化合物包括具有烷基結構部分和任選的鹵素結構部分的三價和四價有機鈦和有機鉻化合物。在本發(fā)明的上下文中，術語“烷基”包括直鏈和支鏈烷基、環(huán)烷基和烷芳基，例如苯甲基。
在1983年3月15日授予Chester等人的美國專利No.4,376,722、1983年3月22日授予Chester等人的美國專利No.4,377,497、1984年5月1日授予Chester等人的美國專利No.4,446,243和1985年7月2日授予Chester等人的美國專利No.4,526,942中公開了三價和四價有機鉻和有機鈦化合物的實例。在此將前述專利的公開內容完全引入供參考。
用于形成聚合催化劑的有機金屬化合物的實例包括，但不限于，符合下列通式的化合物 MYnXm-n 其中M是選自鈦和鉻的金屬；Y是烷基；X是鹵素(例如Cl或Br)；n是1-4；m大于或等于n并且是3或4。
該式所包含的有機鈦和有機鉻化合物的實例包括分子式為CrY4、CrY3、CrY3X、CrY2X、CrY2X2、CrYX2、CrYX3、TiY4、TiY3、TiY3X、TiY2X、TiY2X2、TiYX2、TiYX3的化合物，其中X可以是Cl或Br，Y可以是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、異己基、新己基、2-乙基丁基、辛基、2-乙基己基、2，2-二乙基丁基、2-異丙基-3-甲基丁基等，環(huán)己基烷基，例如環(huán)己基甲基、2-環(huán)己基乙基、3-環(huán)己基丙基、4-環(huán)己基丁基和相應的烷基取代的環(huán)己基，例如(4-甲基環(huán)己基)甲基、neophyl，即β-二甲基苯乙基、苯甲基、乙基苯甲基和對異丙基苯甲基。Y的優(yōu)選實例包括C1-5烷基，尤其是丁基。
催化劑中所用的有機鈦和有機鉻材料可以通過本領域公知的技術制備。參見例如上述Chester等人的專利。
有機鈦或有機鉻化合物可以與本發(fā)明的分子篩在一起，例如使有機金屬化合物和分子篩反應以形成烯烴聚合催化劑。通常，這種反應在用于制備有機金屬化合物的相同反應介質中在促進這種反應產物生成的條件下發(fā)生。分子篩可以在有機金屬化合物的生成之后簡單添加到反應混合物中。分子篩以足以在反應介質中提供每100重量份分子篩約0.1-10重量份，優(yōu)選約0.5-5重量份有機金屬化合物的量添加。
在有機金屬化合物與分子篩的反應過程中反應介質的溫度也保持在低到足以確保有機金屬反應物的穩(wěn)定性的水平。因此，溫度通常為約-150℃至50℃，優(yōu)選約-80℃至0℃。在使有機鈦或有機鉻化合物與分子篩反應中，可以采用的反應時間為約0.01-10小時，更優(yōu)選約0.1-1小時。
在反應完成后，可以回收由此形成的催化劑材料，并在氮氣氛下蒸發(fā)反應介質溶劑來干燥。或者，可以在用于形成催化劑的這種相同溶劑基的反應介質中進行烯烴聚合反應。
聚合催化劑可用于催化1-烯烴的聚合。使用本發(fā)明的催化劑制成的聚合物通常是每分子含有2-8個碳原子的至少一種單-1-烯烴的固體聚合物。這些聚合物通常是乙烯的固體均聚物，或乙烯與每分子含有3-8個碳原子的另一單-1-烯烴的共聚物。示例性共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烷、和乙烯/1-辛烯等。這類共聚物的主要部分源自乙烯，并通常包含約80-99，優(yōu)選95-99摩爾％的乙烯。這些聚合物非常適合擠出、吹塑、注射成型等。
通過使一種或多種單體，例如乙烯本身或乙烯與一種或多種其它烯烴，在基本不存在催化劑毒物例如濕氣和空氣的情況下，與催化量的負載型有機金屬催化劑在足以引發(fā)聚合反應的溫度和壓力下接觸，來進行聚合反應。若需要，如果用液相反應物，例如在粒子型(淤漿)或在溶液過程中，來進行聚合反應，可以使用惰性有機溶劑作為稀釋劑并便于對材料的操作。也可以用蒸汽相反應物，例如在流化床設置中，在不存在溶劑但如果需要存在惰性氣體如氮氣的情況下，進行反應。
很大程度上取決于操作壓力、烯烴單體的壓力、和所用的特定催化劑及其濃度，聚合反應在約30℃或更低至約200℃或更高的溫度下進行。當然，所選操作溫度也取決于所需的聚合物熔體指數，因為溫度明確地是調節(jié)聚合物分子量的因素。優(yōu)選地，所用溫度在傳統(tǒng)淤漿或“形成粒子的”工藝中為約30-約100℃，或在“形成溶液的”工藝中為100-150℃。對于流化床工藝，可以使用約70-110℃的溫度。
聚合反應中所用的壓力可以為足以引發(fā)單體聚合成高分子量聚合物的任何壓力。因此，壓力可以為使用惰性氣體作稀釋劑時的低于大氣壓至約30,000psig或更高的超大氣壓。優(yōu)選壓力為大氣壓(0psig)直至約1000psig。一般而言，最優(yōu)選20-800psig的壓力。
在本發(fā)明的溶液或淤漿工藝實施方案中所用的惰性有機溶劑介質的選擇不太重要，但是溶劑應該對負載型有機金屬催化劑和制成的烯烴聚合物是惰性的，并在所用的反應溫度下是穩(wěn)定的。但是，惰性有機溶劑介質不必還充當要制成的聚合物的溶劑?？捎糜谶@些目的的惰性有機溶劑包括每分子含有約3-12個碳原子的飽和脂族烴，例如己烷、庚烷、戊烷、異辛烷、純化煤油等，每分子含有約5-12個碳原子的飽和脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷、環(huán)戊烷、二甲基環(huán)戊烷和甲基環(huán)己烷等，和每分子含有約6-12個碳原子的芳烴，例如苯、甲苯、二甲苯等。特別優(yōu)選的溶劑介質是環(huán)己烷、戊烷、己烷和庚烷。
可以將氫引入聚合反應區(qū)域以降低生成的聚合物的分子量(即產生高得多的熔體指數，MI)。使用氫時，氫分壓可以為5-100psig，優(yōu)選25至75psig。根據本發(fā)明制成的聚合物的熔體指數可以為約0.1-約70或更高。
1973年1月9日授予Karapinka的美國專利No.3,709,853和1978年4月25日授予Karol等人的美國專利No.4,086,408更詳細地描述了適宜的聚合條件，包括粒子形式、溶液和流化床聚合設置。這些專利都在此引入供參考。
加氫處理 SSZ-71可用在加氫處理催化劑中。在加氫處理過程中，烴質原料中存在的氧、硫和氮降至低含量。如果存在于原料中，芳烴和烯烴也可以使其雙鍵得以飽和。在一些情況下，選擇加氫處理催化劑和加氫處理條件以使裂化反應最小化，這可以降低多數脫硫產物(通?？捎米魅剂?的收率。
加氫處理條件通常包括400-900(204-482℃)，優(yōu)選650-850(343-454℃)的反應溫度；500-5000psig(3.5-34.6Mpa)，優(yōu)選1000-3000psig(7.0-20.8Mpa)的壓力；0.5小時-1-20小時-1(v/v)的原料速率(LHSV)；和每桶液體烴原料300-2000scf的總氫消耗(53.4-356立方米H2/立方米原料)。加氫處理催化劑通常為負載在本發(fā)明的分子篩上的VI族金屬或其化合物和VIII族金屬或其化合物的復合物。一般這類加氫處理催化劑是預硫化的。
在1982年8月31日授予Mayer等人的美國專利No.4,347,121和1989年3月7日授予Chester等人的美國專利No.4,810,357中公開了可用于加氫處理烴原料的催化劑，這兩個專利均將其全文在此引入供參考。適宜的催化劑包括來自VIII族的貴金屬，例如Fe、Co、Ni、Pt或Pd，和/或VI族金屬，例如Cr、Mo、Sn或W。VIII族和VI族金屬的組合的實例包括Ni-Mo或Ni-Sn。在1979年6月5日授予Iwao等人的美國專利No.4,157,294和1975年9月9日授予Fischer等人的美國專利No.3,904,513中描述了其它適宜的催化劑。1974年12月3日授予Strangeland等人的美國專利No.3,852,207描述了適宜的貴金屬催化劑和溫和的加氫處理條件。這些專利的內容在此引入供參考。
催化劑中加氫組分的量適宜地為，每100重量份總催化劑，作為金屬氧化物計算的約0.5-約10重量％的VIII族組分和5-約25重量％的VI族金屬組分，其中重量百分比以硫化之前的催化劑重量為基礎。催化劑中的加氫組分可以為氧化和/或硫化的形式。
加氫 SSZ-71可用在含有不飽和烴的烴原料的催化加氫的催化劑中。不飽和烴可以包含烯烴、二烯、多烯、芳族化合物等。
通過使含不飽和烴的烴原料與氫在包含SSZ-71的催化劑存在下接觸來實現加氫。催化劑也可以含有一種或多種VIB族和VIII族金屬，包括其鹽、絡合物和溶液。對這些催化活性金屬的提及旨在包括這類金屬或以元素狀態(tài)或諸如氧化物、硫化物、鹵化物、羧酸鹽等形式的這類金屬。這類金屬的實例包括金屬、鹽或絡合物，其中金屬選自由鉑、鈀、銠、銥或其組合物組成的組，或選自由鎳、鉬、鈷、鎢、鈦、鉻、釩、錸、錳及其組合物組成的組。
催化劑的加氫組分(即前述金屬)以有效提供催化劑的加氫功能的量存在，優(yōu)選0.05-25重量％。
加氫條件，例如溫度、壓力、空速、接觸時間等是本領域中公知的。
SSZ-71可用于氣流中所含的氮氧化物的催化還原。氣流中一般也含有氧，通常是化學計量過量的氧。SSZ-71也可以在其中或其上含有能夠催化氮氧化物還原的金屬或金屬離子。這些金屬或金屬例子的實例包括鈷、銅、鉑、鐵、鉻、錳、鎳、鋅、鑭、鈀、銠或其混合物。
在1981年10月27日授予Ritscher等人的美國專利No.4,297,328中公開了在沸石存在下氮氧化物的這種催化還原方法的一個實例，在此將其引入供參考。在此，催化過程是一氧化碳和烴的燃燒，和含于氣流例如內燃機的廢氣中的氮氧化物的催化還原。所用沸石被充分地金屬離子交換、摻雜或負載以在沸石內或沸石上提供有效量的催化銅金屬或銅離子。此外，所述方法在過量的氧化劑(例如氧)下進行。
通過使芳族底物與?；瘎┰诖呋瘎┐嬖谙路磻景l(fā)明的分子篩可用在使芳族底物ArHn(其中n至少是1)?；拇呋瘎┲?。?；磻漠a物是ArHn-1COR，其中R是有機基。
芳族底物的實例包括但不限于苯、甲苯、苯甲醚和2-萘酚。酰化劑的實例包括但不限于羧酸衍生物、羧酸、酸酐、酯和?；u。
反應條件是本領域中已知的(參見，例如，2003年10月7日授予Poliakoff等人的美國專利No.6,630,606、2002年10月1日授予Choudhary等人的美國專利No.6,459,000和2003年4月15日授予Choudhary等人的美國專利No.6,548,722，在此將它們全文引入供參考)。通常，?；磻约s0.03-約0.5的催化劑與?；瘎┲亓勘?，約1.0-約20的芳族底物與酰化劑的摩爾比，約20℃-約200℃的反應溫度，約1-約5大氣壓的反應壓力和約0.05-約20小時的反應時間進行。
將低價值烴(例如鏈烷烴和鏈烯烴)部分氧化成高價值產物(例如醇和環(huán)氧化物)具有重大的商業(yè)意義。這些氧化產物不僅有價值，而且可作為包括藥物和殺蟲劑在內的專用化學品的中間產物。
1983年10月18日授予Esposito等人的美國專利No.4,410,501公開了全二氧化硅ZSM-5分子篩的含鈦類似物。發(fā)現這種材料(被稱作“TS-1”)可用于催化多種部分氧化化學反應，例如由苯酚和過氧化氫(H2O2)生產兒茶酚和氫醌和分別由丙烯和環(huán)己酮制造環(huán)氧丙烷和環(huán)己酮肟。此外，可以使用TS-1催化鏈烷烴與含水的H2O2反應以形成醇和酮。(參見Huybrechts，D.R.C.等人，Nature 1990，345，240-242和Tatsumi，T.等人，J.C.S.Chem.Commun.1990，476-477) 除其催化能力外，TS-1還具有許多突出特征，這使其成為吸引人的商業(yè)催化劑。最重要地是它是固體。這能夠通過簡單的廉價的過濾容易地與反應物和產物(通常為液體)分離。此外，這種固體具有高熱穩(wěn)定性和非常長的壽命。在適度溫度(550℃)下在空氣中煅燒使該材料恢復至其原始催化能力。TS-1在溫和溫度(＜100℃)和壓力(1大氣壓)下表現最好。TS-1催化的反應所用的氧化劑是含水的H2O2，這是重要的，因為含水的H2O2相對廉價且其副產物是水。因此，從商業(yè)和環(huán)境角度看，選擇該氧化劑都是有利的。
盡管基于TS-1的催化劑體系具有許多有用特征，它具有一個嚴重缺陷。TS-1的沸石結構包括由十個硅原子的近圓形環(huán)(稱為10元環(huán)，或簡稱為“10環(huán)”)形成的規(guī)則的孔體系，產生約5.5的孔直徑。這種小尺寸導致將大于5.5的分子排除在外。由于催化活性位位于沸石孔隙內，任何將分子排除在孔外的情形導致催化活性差。
含二氧化鈦的SSZ-71(Ti-SSZ-71)可用作氧化反應特別是烴的氧化中的催化劑。這類反應的實例包括但不限于，烯烴的環(huán)氧化、鏈烷烴的氧化和含硫、含氮或含磷化合物的氧化。
所用Ti-SSZ-71催化劑的量不重要，但應該足以在實用的短時間內基本實現所希望的氧化反應(即催化有效量)。催化劑的最佳數量取決于許多因素，包括反應溫度、底物的反應性和濃度、過氧化氫濃度、有機溶劑的類型和濃度以及催化劑的活性。通常，催化劑的量為每摩爾底物約0.001-10克。
通常，Ti-SSZ-71在用作催化劑之前被熱處理(煅燒)。
本發(fā)明的氧化方法中所用的氧化劑是過氧化氫源，例如過氧化氫(H2O2)或過氧化氫前體(即在氧化反應條件下能夠產生或釋放過氧化氫的化合物)。
過氧化氫相對于底物的量不重要，但必須足以使至少部分底物氧化。通常，過氧化氫與底物的摩爾比為約100∶1至約1∶100，優(yōu)選10∶1至約1∶10。當底物是含有多于一個碳-碳雙鍵的烯烴時，可能需要額外的過氧化氫。理論上，需要一當量過氧化氫來氧化一當量單不飽和底物，但可適宜地使用過量的一種反應物以優(yōu)化對環(huán)氧化物的選擇性。特別地，相對于過氧化氫，使用適中的到大量過量的(例如50至200％)烯烴對于某些底物來說可能是有利的。
如果需要，在氧化反應過程中還可以額外地存在溶劑以溶解Ti-SSZ-71以外的反應物，從而提供更好的溫度控制或有利地影響氧化速率和選擇性。如果存在溶劑，其可以占整個氧化反應混合物的1-99重量％，并優(yōu)選經選擇以使其在氧化反應溫度下為液體。通常優(yōu)選使用在大氣壓下沸點為約50-約150℃的有機化合物。過量烴可以充當溶劑或稀釋劑。其它適宜溶劑的示例性實例包括但不限于酮(例如丙酮、甲乙酮、苯乙酮)、醚(例如四氫呋喃、丁醚)、腈(例如乙腈)、脂族和芳族烴、鹵化烴、和醇(例如甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、α-甲基苯甲基醇、環(huán)己醇)。可以使用多于一種的溶劑。也可以使用水作為溶劑或稀釋劑。
反應溫度不重要，但應該足以在合理的短時間內實現底物的基本轉化。通常有利地進行反應以實現與合理的選擇性相一致的盡可能高的過氧化氫轉化率，優(yōu)選至少約50％，更優(yōu)選至少約90％，最優(yōu)選至少約95％。在其它因素中，最佳反應溫度受催化活性、底物反應性、反應物濃度、和所用溶劑類型的影響，但通常為約0-約150℃(更優(yōu)選約25-約120℃)。取決于上述變量，約1分鐘至約48小時(更適宜地為約10分鐘至約8小時)的反應或停留時間通常是適當的。盡管可以使用低于大氣壓的壓力，反應優(yōu)選在大氣壓或升高的壓力(通常為1-100大氣壓)下進行，尤其是當底物沸點低于氧化反應溫度時。通常，希望將反應容器充分加壓以使反應組分保持為液相混合物。大部分(超過50％)底物優(yōu)選存在于液相中。
本發(fā)明的氧化方法可以以間歇、連續(xù)或半連續(xù)方式使用任何適當類型的反應容器或裝置，例如固定床、輸送床、流化床、攪拌淤漿或CSTR反應器進行。反應物可以一次性或順序地加以合并。例如，過氧化氫或過氧化氫前體可以遞增添加到反應區(qū)域中。過氧化氫也可以在發(fā)生氧化的相同反應器區(qū)域內原位生成。
一旦氧化進行至所需的轉化程度，可以使用任何適當的技術，例如分餾、萃取蒸餾、液-液萃取、結晶等從反應混合物中分離和回收氧化產物。
烯烴環(huán)氧化 可使用Ti-SSZ-71作催化劑的一種氧化反應是烯烴的環(huán)氧化。在本發(fā)明的方法中進行環(huán)氧化的烯烴底物可以是具有至少一個烯鍵式不飽和官能團(即碳-碳雙鍵)的任何有機化合物，并可以是環(huán)狀、支化的或直鏈的烯烴。烯烴可以含有芳基基團(例如苯基、萘基)。優(yōu)選地，烯烴在性質上是脂族的并含有2-約20個碳原子。C2-C10輕質(低沸點)單烯烴的使用尤其有利。
烯烴中可以存在多于一個的碳-碳雙鍵，即可以使用二烯、三烯和其它多不飽和底物。雙鍵可以在烯烴的末端或內部位置或可以可選地構成環(huán)狀結構(例如在環(huán)辛烯中)的一部分。
適宜底物的其它實例包括不飽和脂肪酸或脂肪酸衍生物，例如酯。
烯烴可以含有烴取代基以外的取代基，例如鹵化物、羧酸、醚、羥基、硫醇、硝基、氰基、酮、?；Ⅴ?、酐、氨基等。
適用在本發(fā)明的方法中的示例性烯烴包括乙烯、丙烯、丁烯(即1，2-丁烯、2，3-丁烯、異丁烯)、丁二烯、戊烯、異戊二烯、1-己烯、3-己烯、1-庚烯、1-辛烯、二異丁烯、1-壬烯、1-十四烯、pentamyrcene、莰烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-eicosene、丙烯的三聚物和四聚物、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)辛二烯、雙環(huán)戊二烯、亞甲基環(huán)丙烷、亞甲基環(huán)戊烷、亞甲基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烷、乙烯基環(huán)己烯、甲代烯丙基酮、烯丙基氯、二氯丁烯、烯丙醇、碳酸烯丙酯、乙酸烯丙酯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯、馬來酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、和不飽和脂肪酸，例如油酸、亞麻酸、亞油酸、芥子酸、棕櫚油酸、蓖麻油酸和它們的酯(包括單-、二-和三甘油酯)等。
尤其可用于環(huán)氧化的烯烴是具有通用結構的C2-C20烯烴 R3R4C＝CR5R6 其中R3、R4、R5和R6是相同或不同并選自由氫和C1-C18烷基組成的組。
可以將烯烴的混合物環(huán)氧化，所得環(huán)氧化物混合物或者以混合形式使用或者分成不同組分的環(huán)氧化物來使用。
本發(fā)明進一步提供了烴的氧化法，包括使所述烴與過氧化氫在催化有效量的Ti-SSZ-71存在下以能夠有效氧化所述烴的時間和溫度來接觸。
實施例 下列實施例例證但不限制本發(fā)明。
實施例1A-1H 鋅硅酸鹽SSZ-71(Zn-SSZ-71)的合成 通過制備凝膠，即按摩爾比計具有下表所示組成的反應混合物，來合成Zn-SSZ-71。將9.06克苯甲基DABCO氫氧化物(0.815毫摩爾/克)溶液與13.8克去離子水混合。然后，分別加入適當量的氫氧化銨或堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物。隨后加入0.18克Zn(CH3COO)2并在室溫下攪拌過夜。最后，與1.63克Cab-O-Sil M-5混合并在室溫下攪拌1小時。將所得凝膠放在Parr氣罐(bomb)反應器中并在爐中在150℃下加熱，同時以43rpm旋轉。反應在這些條件下各自保持17和29天的運行時間。
R是氫氧化物形式的苯甲基DABCO。
AlK是堿金屬 AlkE是堿土金屬 產物用X-射線衍射分析并確定是Zn-SSZ-71。
實施例2A-2D 鋅硅酸鹽SSZ-71(Zn-SSZ-71)的合成 使用實施例1A-1H的程序來合成Zn-SSZ-71，只不過將EDTA(乙二胺四乙酸)與NaOH一起加入到苯甲基DABCO氫氧化物的溶液中。反應在150℃和43rpm的旋轉下進行。凝膠組成如下 R是氫氧化物形式的苯甲基DABCO。
產物用X-射線衍射分析并確定是Zn-SSZ-71。
實施例3A-3B 使用B-SSZ-42作晶種合成全二氧化硅SSZ-71(Si-SSZ-71) 使用實施例1A-1H的程序來合成Si-SSZ-71，只不過(1)不加入Zn(CH3COO)2，(2)用2wt％如此制得的B-SSZ-42(在SiO2基礎上)作晶種和(3)反應在靜態(tài)條件下進行。凝膠組成(不包括晶種)如下。反應在這些條件下保持14天的運行時間。
R是氫氧化物形式的苯甲基DABCO。
產物用XRD分析發(fā)現是Si-SSZ-71。
實施例4A-4C 使用Si-SSZ-71作晶種合成全二氧化硅SSZ-71(Si-SSZ-71) 使用實施例3A-3B的程序在靜態(tài)條件下合成Si-SSZ-71，只不過用2wt％如此制得的Si-SSZ-71(在SiO2基礎上)作晶種和不使用氫氧化銨或堿金屬氫氧化物如KOH。凝膠組成(不包括晶種)如下。
R是氫氧化物形式的苯甲基DABCO。
產物用XRD分析發(fā)現是Si-SSZ-71(實施例4A的產物含有SSZ-42雜質)。
實施例5A-5C Si-SSZ-71的合成 如實施例4A-4C所述在下面的條件下合成Si-SSZ-71 (1) 使用變化的水量，但其它凝膠組成不變， (2) 不使用NH4OH或其它堿金屬或堿土金屬的氫氧化物(例如KOH等)， (3) 無晶種， (4) 在43rpm下翻滾， (5) 在150℃， (6) 使用2個不同的合成時間15和30天。
凝膠組成和條件如下 R是氫氧化物形式的苯甲基DABCO。
產物用XRD分析發(fā)現是Si-SSZ-71，實施例5C在15天時除外，它仍為凝膠。
實施例6A-6F 鈦硅酸鹽SSZ-71(Ti-SSZ-71)的合成 通過制備凝膠，即按摩爾比計具有下表所示組成的反應混合物，來合成Ti-SSZ-71。分別用Ti(OC2H5)4和Cab-O-SilM-5作為鈦和硅源。將126.2克苯甲基DABCO氫氧化物(0.614毫摩爾/克)溶液與7.3克去離子水混合。然后，在劇烈攪拌下加入0.61克Ti(OC2H5)4并進一步在室溫下攪拌過夜。由于在攪拌過夜時一些水蒸發(fā)，隨后加入適量的水以達到下面凝膠組成給出的含量。最后，與18.14克Cab-O-SilM-5混合并在室溫下攪拌1小時。將所得凝膠放在Parr氣罐(bomb)反應器中并在爐中在150或160℃下加熱，同時以43rpm旋轉。
R是氫氧化物形式的苯甲基DABCO。
產物用X-射線衍射分析并確定是Ti-SSZ-71。
實施例7A-7F 鈦硅酸鹽SSZ-71(Ti-SSZ-71)的合成 通過制備凝膠，即按摩爾比計具有下表所示組成的反應混合物，來合成Ti-SSZ-71。分別用Ti(OC2H5)4和Si(OC2H5)4作為鈦和硅源。將39.13克Si(OC2H5)4作置于塑料燒杯中。然后在攪拌下將1.30克Ti(OC2H5)4快速地加入到Si(OC2H5)4中。將Ti(OC2H5)4和Si(OC2H5)4的混合物放置在冰浴中。將107.0克苯甲基DABCO氫氧化物(0.614毫摩爾/克)溶液在劇烈攪拌下加入到混合物中，然后進一步在室溫下攪拌過夜。由于在攪拌過夜時一些水蒸發(fā)，隨后加入適量的水以達到下面凝膠組成給出的含量。將所得凝膠放在Parr氣罐(bomb)反應器中并在爐中在150或160℃下加熱，同時以43rpm旋轉。
R是氫氧化物形式的苯甲基DABCO。
產物用X-射線衍射分析并確定是Ti-SSZ-71。
實施例8A-8C 鈦硅酸鹽SSZ-71(Ti-SSZ-71)的合成 如實施例7A-7F所述合成Si-SSZ-71，只不過用2wt％如此制得的Si-SSZ-71(在SiO2基礎上)作晶種。凝膠組成(不包括晶種)如下。分別用Ti(OC2H5)4和Si(OC2H5)4作為鈦和硅源。將所得凝膠放在Parr氣罐(bomb)反應器中并在爐中在150℃下加熱，同時以43rpm旋轉。
R是氫氧化物形式的苯甲基DABCO。
產物用X-射線衍射分析并確定是Ti-SSZ-71。
實施例9 Zn-SSZ-71的煅燒 如下所述煅燒實施例1C中用NaOH剛合成的Na/Zn-SSZ-71以去除結構導向劑(SDA)。在馬弗爐中以1℃/分鐘的速率從室溫升到120℃加熱在煅燒盤中的Na/Zn-SSZ-71薄床并保持2小時。然后，溫度以1℃/分鐘的速率升至540℃并保持5小時。溫度再以1℃/分鐘升至595℃并在此保持5小時。在煅燒過程中，50/50的空氣與氮氣的混合物以20標準立方英尺(0.57標準立方米)/分鐘的速率通過馬弗爐。
實施例10 煅燒過的Zn-SSZ-71轉化為A1-SSZ-71 在實施例9中制備的煅燒過的Na/Zn-SSZ-71(5g)與500克1M的Al(NO3)3水溶液混合并在回流下處理100小時。然后用1升水洗滌得到的A1-SSZ-71產物，過濾并在室溫下在真空過濾器中風干。
實施例11 通過用Pt(NH3)4(NO3)2水溶液浸漬來將1.0wt％的Pt負載在實施例10中制備的A1-SSZ-71上，并用FCC LCO(輕質循環(huán)油)的雙功能催化的加氫裂化來測試。該FCC LCO首先在Ni/Mo加氫處理催化劑上在660和1700psig下加氫處理以減少其硫和氮含量。然后將加氫處理的LCO在Pt/A1-SSZ-71上在750和1000psig下加氫裂化。經由GC分析的模擬蒸餾的結果如下
權利要求
1.在剛合成的和在無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成的分子篩
YO2/WOd 15-∞
M2/n/YO20-0.03
Q/YO2 0.02-0.05
其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線。
2.根據權利要求1的分子篩，其中Y是硅。
3.根據權利要求1的分子篩，其中W是鈦且Y是硅。
4.根據權利要求1的分子篩，其中W是鋅且Y是硅。
5.用下述方法制備的分子篩，該方法包括
(1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成
YO2/WOd15-∞
M2/n/YO2 0-0.03
Q/YO20.02-0.05
其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2(即W是二價時d是1或W是四價時d是2)；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線；
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理；且
(3)可選地，用選自由鋁、鎵、鐵、硼、銦、釩及其混合物組成的組的金屬來替代至少部分的鋅和/或鈦。
6.根據權利要求5的分子篩，其中Y是硅。
7.根據權利要求5的分子篩，其中Y是硅且W是鋅。
8.根據權利要求5的分子篩，其中Y是硅且W是鈦。
9.根據權利要求5的分子篩，其中Y是硅且鋅和/或鈦被硼替代。
10.根據權利要求5的分子篩，其中Y是硅且鋅和/或鈦被鋁替代。
11.根據權利要求5的分子篩，其中所述的分子篩主要為其氫型。
12.根據權利要求5的分子篩，其中所述的分子篩基本上無酸性。
13.制備分子篩的方法，該分子篩含有(1)包含二氧化硅、二氧化鍺或其混合物的第一氧化物和(2)包含氧化鋅、二氧化鈦或其混合物的第二氧化物且第一氧化物與第二氧化物的摩爾比大于15，且該分子篩在剛合成的、無水狀態(tài)下具有表I的X-射線衍射線，所述的方法包括在結晶條件下使所述氧化物源與包含N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的結構導向劑接觸。
14.根據權利要求13的方法，其中第一氧化物是二氧化硅。
15.根據權利要求13的方法，其中第二氧化物是氧化鋅。
16.根據權利要求13的方法，其中第二氧化物是二氧化鈦。
17.根據權利要求13的方法，其中該分子篩由反應混合物制備，該反應混合物按摩爾比計包含
YO2/WOd＞15
OH-/YO20.10-0.50
Q/YO2 0.05-0.50
M2/n/YO2 0-0.40
H2O/YO210-80
其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子。
18.轉化烴的方法，包括使烴質原料在烴轉化條件下與包含按下述方法制備的分子篩的催化劑接觸，所述方法包括
(1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成
YO2/WOd15-∞
M2/n/YO2 0-0.03
Q/YO2 0.02-0.05
其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2(即W是二價時d是1或W是四價時d是2)；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線；
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理；且
(3)可選地，用選自由鋁、鎵、鐵、硼、銦、釩及其混合物組成的組的金屬來替代至少部分的鋅和/或鈦。
19.權利要求18的方法，其中分子篩基本無酸性。
20.權利要求18的方法，其中所述方法是加氫裂化的方法，包括使所述催化劑與烴原料在加氫裂化條件下接觸。
21.權利要求18的方法，其中所述方法是脫蠟的方法，包括使所述催化劑與烴原料在脫蠟條件下接觸。
22.權利要求18的方法，其中所述方法是改進蠟質烴原料的脫蠟產物的粘度指數的方法，包括使所述催化劑與蠟質烴原料在異構化脫蠟條件下接觸。
23.權利要求18的方法，其中所述方法是由C20+烯烴原料生產C20+潤滑油的方法，包括在異構化條件下在所述催化劑上將所述烯烴原料異構化。
24.權利要求23的方法，其中所述催化劑進一步包含至少一種VIII族金屬。
25.權利要求18的方法，其中所述方法是將沸點高于約350(177℃)并含有直鏈和略微支化的鏈的烴的烴油原料催化脫蠟的方法，包括使所述烴油原料在外加氫氣存在下在約15-3000psi(0.103-20.7MPa)氫壓下在脫蠟條件下與催化劑接觸。
26.權利要求25的方法，其中該催化劑進一步包含至少一種VIII族金屬。
27.權利要求25的方法，其中所述催化劑包括層狀催化劑，該層狀催化劑包括包含分子篩和至少一種VIII族金屬的第一層，和包含形狀選擇性高于所述第一層的分子篩的鋁硅酸鹽沸石的第二層。
28.權利要求18的方法，其中所述方法是制備潤滑油的方法，其包括
在加氫裂化區(qū)域中將烴質原料加氫裂化以獲得包含加氫裂化油的流出物；和
將所述包含加氫裂化油的流出物在至少約400(204℃)的溫度和約15-約3000psig(0.103-20.7MPa表壓)壓力下在外加氫氣存在下用所述催化劑催化脫蠟。
29.權利要求28的方法，其中所述催化劑進一步包含至少一種VIII族金屬。
30.權利要求18的方法，其中所述方法是將殘液異構化脫蠟的方法，包括使所述殘液在外加氫的存在下在異構化脫蠟條件下與所述催化劑接觸。
31.權利要求30的方法，其中所述催化劑進一步包含至少一種VIII族金屬。
32.權利要求30的方法，其中所述殘液是光亮油。
33.權利要求18的方法，其中所述方法是提高烴原料的辛烷值以生產具有提高的芳族化合物含量的產物的方法，包括使包含沸點范圍高于約40℃并小于約200℃的正構的和略微支化的烴的烴質原料在芳族轉化條件下與所述催化劑接觸。
34.權利要求33的方法，其中所述分子篩基本不含酸。
35.權利要求33的方法，其中所述分子篩含有VIII族金屬組分。
36.權利要求18的方法，其中所述方法是催化裂化的方法，包括使烴原料在反應區(qū)域中在催化裂化條件下在不存在外加氫的情況下與所述催化劑接觸。
37.權利要求36的方法，其中所述催化劑額外地包含大孔結晶裂化組分。
38.權利要求18的方法，其中所述方法是將C4-C7烴異構化的異構化方法，包括使含有正構的和略微支化的C4-C7烴的原料在異構化條件下與所述催化劑接觸。
39.權利要求38的方法，其中所述分子篩已經用至少一種VIII族金屬浸漬。
40.權利要求39的方法，其中所述催化劑在VIII族金屬浸漬后已經在升高的溫度下于水蒸汽/空氣混合物中煅燒過。
41.權利要求39的方法，其中VIII族金屬是鉑。
42.權利要求18的方法，其中所述方法是將芳烴烷基化的方法，其包括在烷基化條件下使至少摩爾過量的芳烴與C2-C20烯烴在至少部分液相條件下和在所述催化劑存在下接觸。
43.權利要求42的方法，其中所述烯烴是C2-C4烯烴。
44.權利要求43的方法，其中所述芳烴和烯烴以約4∶1至約20∶1的摩爾比存在。
45.權利要求43的方法，其中所述芳烴選自由苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、萘、萘衍生物、二甲基萘或它們的混合物組成的組。
46.權利要求18的方法，其中所述方法是芳烴的烷基轉移的方法，其包括在烷基轉移條件下使芳烴與多烷基芳烴在至少部分液相條件下和在所述催化劑存在下接觸。
47.權利要求46的方法，其中所述芳烴和多烷基芳烴以約1∶1至約25∶1的摩爾比存在。
48.權利要求46的方法，其中所述芳烴選自由苯、甲苯、乙基苯、二甲苯或它們的混合物組成的組。
49.權利要求46的方法，其中所述多烷基芳烴是二烷基苯。
50.權利要求18的方法，其中所述方法是將鏈烷烴轉化成芳烴的方法，其包括使鏈烷烴在使鏈烷烴轉化成芳烴的條件下與包含分子篩和鎵、鋅或者鎵或鋅的化合物的催化劑接觸。
51.權利要求18的方法，其中所述方法是將烯烴異構化的方法，包括使所述烯烴在使烯烴異構化的條件下與所述催化劑接觸。
52.權利要求18的方法，其中所述方法是將包含二甲苯異構體或二甲苯異構體和乙基苯的混合物的芳族C8流的異構化原料異構化的方法，其中獲得更接近平衡比率的鄰-、間-和對-二甲苯，所述方法包括使所述原料在異構化條件下與所述催化劑接觸。
53.權利要求18的方法，其中所述方法是烯烴低聚的方法，包括使烯烴原料在低聚條件下與所述催化劑接觸。
54.轉化含氧的烴的方法，包括使所述含氧的烴在產生液體產物的條件下與包含分子篩的催化劑接觸，該分子篩具有大于約15的第一四價元素的氧化物與不同于所述第一四價元素的第二四價元素、三價元素、五價元素的氧化物或其混合物的摩爾比，并在煅燒后具有表II的X-射線衍射線。
55.權利要求54的方法，其中所述含氧的烴是低級醇。
56.權利要求55的方法，其中所述低級醇是甲醇。
57.權利要求18的方法，其中所述方法是由較低分子量的烴生產較高分子量的烴的方法，包括下列步驟
(a)在反應區(qū)域中引入含較低分子量的烴的氣體，并使所述氣體在所述區(qū)域中在C2+烴合成條件下與所述催化劑和能夠將較低分子量的烴轉化成較高分子量的烴的金屬或金屬化合物接觸；和
(b)從所述反應區(qū)域中排出含較高分子量的烴的流。
58.權利要求57的方法，其中所述金屬或金屬化合物包括鑭系或錒系金屬或金屬化合物。
59.權利要求57的方法，其中所述較低分子量的烴是甲烷。
60.促進1-烯烴聚合的催化劑組合物，所述組合物包含
(A)用下述方法制備的分子篩，所述方法包括
(1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成
YO2/WOd 15-∞
M2/n/YO2 0-0.03
Q/YO20.02-0.05
其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2(即W是二價時d是1或W是四價時d是2)；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線；
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理；且
(3)可選地，用選自由鋁、鎵、鐵、硼、銦、釩及其混合物組成的組的金屬來替代至少部分的鋅和/或鈦；以及
(B)有機鈦或有機鉻化合物
61.權利要求18的方法，其中所述方法是1-烯烴聚合的方法，所述方法包括在包括適合引發(fā)和促進聚合反應的溫度和壓力的聚合條件下使1-烯烴單體與催化有效量的催化劑組合物接觸，該組合物包含
(A)按下述方法制備的分子篩，所述方法包括
(1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成
YO2/WOd 15-∞
M2/n/YO20-0.03
Q/YO2 0.02-0.05
其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2(即W是二價時d是1或W是四價時d是2)；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線；
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理；且
(3)可選地，用選自由鋁、鎵、鐵、硼、銦、釩及其混合物組成的組的金屬來替代至少部分的鋅和/或鈦；以及
(B)有機鈦或有機鉻化合物。
62.權利要求61的方法，其中1-烯烴單體是乙烯。
63.權利要求18的方法，其中所述方法是將含有不飽和烴的烴原料加氫的方法，所述方法包括使所述原料和氫在引起加氫的條件下與所述催化劑接觸。
64.權利要求63的方法，其中所述催化劑含有金屬、鹽或絡合物，其中該金屬選自由鉑、鈀、銠、銥或其組合組成的組，或由鎳、鉬、鈷、鎢、鈦、鉻、釩、錸、錳及其組合組成的組。
65.加氫處理烴原料的方法，包括使該原料與加氫處理催化劑和氫在加氫處理條件下接觸，其中該催化劑包含按下述方法制備的分子篩，所述方法包括
(1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成
YO2/WOd 15-∞
M2/n/YO20-0.03
Q/YO2 0.02-0.05
其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2(即W是二價時d是1或W是四價時d是2)；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線；
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理；且
(3)可選地，用選自由鋁、鎵、鐵、硼、銦、釩及其混合物組成的組的金屬來替代至少部分的鋅和/或鈦。
66.權利要求65的方法，其中所述催化劑含有VIII族金屬或化合物、VI族金屬或化合物或其組合。
67.權利要求18、20、21、22、23、25、28、30、36、38、42或46的方法，其中所述分子篩主要為氫型。
68.氣流中所含的氮氧化物的還原方法，其中所述方法包括使所述氣流與分子篩接觸，該分子篩用包含下述步驟的方法制備
(1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成
YO2/WOd 15-∞
M2/n/YO20-0.03
Q/YO2 0.02-0.05
其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2(即W是二價時d是1或W是四價時d是2)；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線；
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理；且
(3)可選地，用選自由鋁、鎵、鐵、硼、銦、釩及其混合物組成的組的金屬來替代至少部分的鋅和/或鈦。
69.在氧存在下進行的權利要求68的方法。
70.權利要求68的方法，其中所述分子篩含有能夠催化氮氧化物的還原的金屬或金屬離子。
71.權利要求70的方法，其中所述金屬是鈷、銅、鉑、鐵、鉻、錳、鎳、鋅、鑭、鈀、銠或它們的混合物。
72.權利要求68的方法，其中所述氣流是內燃機的廢氣流。
73.在芳族底物ArHn上進行酰化反應以形成產物ArHn-1COR的方法，所述方法包括下列步驟
提供芳族底物，
將該底物與?；瘎┚o密混合，其中?；瘎┻x自由羧酸衍生物、羧酸、酸酐、酯、和?；u組成的組，和
使由此形成的緊密混合物與包含分子篩的催化劑接觸，該分子篩用包含下述步驟的方法制備
(1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成
YO2/WOd 15-∞
M2/n/YO20-0.03
Q/YO2 0.02-0.05
其中Y是硅、鍺或其混合物；W是鋅、鈦或其混合物；d是1或2(即W是二價時d是1或W是四價時d是2)；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線；
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理；且
(3)可選地，用選自由鋁、鎵、鐵、硼、銦、釩及其混合物組成的組的金屬來替代至少部分的鋅和/或鈦。
74.權利要求73的方法，其中有機底物選自由苯、甲苯、苯甲醚和2-萘酚組成的組。
75.權利要求74的方法，其中有機底物是苯甲醚。
76.權利要求73的方法，其中所述酰化劑選自由羧酸衍生物、羧酸、酸酐、酯、和?；u組成的組。
77.烴氧化的方法，包括使所述烴與氧化劑在催化有效量的含鈦分子篩存在下以能夠有效氧化所述烴的時間和溫度下接觸，其中該含鈦分子篩是用包含下述步驟的方法制備的分子篩
(1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成
YO2/TiO215-∞
M2/n/YO20-0.03
Q/YO2 0.02-0.05
其中Y是硅、鍺或其混合物；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線；和
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理。
78.烯烴環(huán)氧化的方法，包括使所述烯烴與過氧化氫在催化有效量的含鈦分子篩存在下以能夠有效環(huán)氧化所述烯烴的時間和溫度下接觸，其中該含鈦分子篩是用包含下述步驟的方法制備的分子篩
(1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成
YO2/TiO215-∞
M2/n/YO20-0.03
Q/YO2 0.02-0.05
其中Y是硅、鍺或其混合物；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線；和
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理。
79.氧化環(huán)己烷的方法，包括使所述環(huán)己烷與過氧化氫在催化有效量的含鈦分子篩存在下以能夠有效氧化所述環(huán)己烷的時間和溫度下接觸，其中該含鈦分子篩是用包含下述步驟的方法制備的分子篩
(1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成
YO2/TiO215-∞
M2/n/YO2 0-0.03
Q/YO20.02-0.05
其中Y是硅、鍺或其混合物；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線；和
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理。
80.催化氧化的方法，包括在氧化條件下使(1)在過氧化氫存在下可催化氧化的反應物，(2)含水的過氧化氫和(3)催化有效量的氧化催化劑接觸，該氧化催化劑包含用包括下述步驟的方法制備的分子篩
(1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成
YO2/TiO215-∞
M2/n/YO20-0.03
Q/YO2 0.02-0.05
其中Y是硅、鍺或其混合物；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n 是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線；和
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理。
81.權利要求80的方法，其中所述可氧化的反應物是烴。
82.烯烴環(huán)氧化的方法，包括使所述烯烴與過氧化氫在催化有效量的包含分子篩的催化劑存在下接觸，該分子篩用包含下述步驟的方法制備
(1)制備剛合成的分子篩，該剛合成的分子篩在剛合成的和無水狀態(tài)下具有如下按摩爾比計的組成
YO2/TiO2 15-∞
M2/n/YO2 0-0.03
Q/YO2 0.02-0.05
其中Y是硅、鍺或其混合物；M是堿金屬陽離子、堿土金屬陽離子或其混合物；n是M的價態(tài)(即1或2)；Q是N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子，該剛合成的分子篩具有表I的X-射線衍射線；和
(2)在足以從分子篩中除去N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子的溫度和時間下對該剛合成的分子篩進行熱處理。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用N-苯甲基-1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷陽離子作為結構導向劑制備的新型分子篩SSZ-71，合成SSZ-71的方法和在催化劑中使用SSZ-71的方法。
文檔編號C01B21/20GK101115556SQ200580047900
公開日2008年1月30日 申請日期2005年11月2日 優(yōu)先權日2004年12月23日
發(fā)明者陳聰巖, A·W·小伯頓, A·J·利安 申請人:切夫里昂美國公司