專利名稱：：含硼分子篩cha的制作方法含硼分子篩CHA
背景技術(shù)：
：晶體結(jié)構(gòu)稱為"CHA"的菱沸石為一種近似分子式為Ca6Al12Si24072的天然沸石。D.W.Breck在JohnWiley&Sons1973年出版的"沸石分子篩，，中描述了合成形式的菱沸石。Breck報(bào)道的各種合成形式為Barrer等在J.Chem.Soc.,p.2822(1956)中描述的沸石"K-G";BP868846(1961)中公開的沸石D和1962年4月17日頒發(fā)給Milton等的US3030181中公開的沸石R。H.Meier和D.H.Olson在"沸石結(jié)構(gòu)類型圖集"(1978)中也討論了菱沸石。Barrer等在J.Chem.Soc.中才艮道的K-G沸石為一種氧化硅氧化鋁摩爾比(這里稱為"SAR")為2.3:1至4.15:1的鐘型沸石。BP868846中凈艮道的沸石D為一種SAR為4.5:1至4.9:1的鈉-鉀型沸石。US3030181中報(bào)道的沸石R為一種SAR為3.45:1至3.65:1的鈉型沸石?；瘜W(xué)文摘93巻(1980)中的文摘條目93:66052y涉及Tsitsishrili等在Soo&c力.Jhff.Cri/z.5^j1980，97(3)621-4中的一篇俄文文獻(xiàn)。所述的文獻(xiàn)指出，在含K20-Na20-Si02-Al203-H20的反應(yīng)混合物中四曱銨離子的存在促進(jìn)菱沸石的晶化。晶化步驟制得的沸石的SAR為4.23。在1985年10月1日頒發(fā)給Zones的US4544538中公開了稱為SSZ-13的具有CHA晶體結(jié)構(gòu)的分子篩。SSZ-13由l-金剛胺、3-會(huì)寧環(huán)二醇和2-外-氨基降莰烷得到的含氮陽(yáng)離子來制備。Zones公開了US4544538的SSZ-13在剛合成的或是無水狀態(tài)下有如下以氧化物摩爾比表示的組成(0.5-1.4)R20:(O-O.5)M20:W203:(>5)Y02其中，M為堿金屬陽(yáng)離子，W選自鋁、鎵及其混合物，Y選自硅、鍺及其混合物，而R為有機(jī)陽(yáng)離子。但是，US4544538未公開含硼的SSZ-13。2004年3月23日頒發(fā)給Zones等的US6709644/>開了具有CHA晶體結(jié)構(gòu)和小晶粒的沸石。但是，它未公開含硼的CHA沸石。它公開了所述的沸石可用于氣體分離(例如二氧化碳與天然氣分離)，以及作為催化劑用于氣體流(例如汽車廢氣)中氮氧化物的還原、低級(jí)醇和其它含氧的烴類轉(zhuǎn)化成液體產(chǎn)品以及生產(chǎn)二甲胺。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了一種含硼分子篩，所述的分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且含有(1)氧化硅和(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的組合物。優(yōu)選，按摩爾計(jì)，氧化物(2)為>50%氧化硼。根據(jù)本發(fā)明，提供一種制備含硼分子篩的方法，所述的含硼分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且含有(1)氧化硅和(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的組合物，所述的方法包括A.制備其組成在以下摩爾比范圍內(nèi)的含水反應(yīng)混合物Y02/Wa0b>2-20000H7Y020.2-0.45Q/Y020.2-0.45M2/nO/Y020-0.25H20/Y0222-80其中，Y為硅，W為硼或硼與鋁、鐵、鈦、鎵及其混合物的組合物；a為1或2以及當(dāng)a為l(即W為四價(jià))時(shí)b為2或當(dāng)a為2(即W為三價(jià))時(shí)b為3;M為堿金屬或堿土金屬，n為M的化合價(jià)(即1或2),而Q為由l-金剛胺、3-羥奎寧環(huán)或2-外-氨基降莰烷得到的季銨陽(yáng)離子；以及B.將所述的含水混合物保持在充分晶化的條件下，一直到晶體形成為止。根據(jù)本發(fā)明，還提供含硼分子篩，所述的含硼分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)并在剛合成的或是無水狀態(tài)下具有如下以氧化物摩爾比表示的組成Y02/Wc0d20-2000M2/nO/Y02O-O.03Q/Y020.02-0.05其中，Y為硅，W為硼或硼與鋁、鐵、鈦、鎵及其混合物的組合物；c為l或2;當(dāng)c為l(即W為四價(jià))時(shí)d為2或當(dāng)c為2時(shí)d為3或5(即當(dāng)W為三價(jià)時(shí)d為3或當(dāng)W為5價(jià)時(shí)d為5);M為堿金屬陽(yáng)離子或堿土金屬陽(yáng)離子或其混合物，n為M的化合價(jià)(即1或2)，而Q為由l-金剛胺、3-羥奎寧環(huán)或2-外-氨基降茨烷得到的季銨陽(yáng)離子。本發(fā)明涉及由含氧化合物原料生產(chǎn)含有C2-C4烯烴的輕質(zhì)烯烴的方法。所述的方法包括將含氧化合物原料通過裝有分子篩催化劑的含氧化合物轉(zhuǎn)化區(qū)來生成輕質(zhì)烯烴流。因此，根據(jù)本發(fā)明，提供由含有含氧化合物或含氧化合物的混合物的原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的方法，所述的方法包括在有效的反應(yīng)條件下原料在含有含硼分子篩的催化劑上反應(yīng)，所述的含硼分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且含有(1)氧化硅和(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的組合物。根據(jù)本發(fā)明，提供生產(chǎn)甲胺或二甲胺的方法，所述的方法包括甲醇、二甲醚或其混合物與氨在氣相中在含有含硼分子篩的催化劑存在下反應(yīng)，所述的含硼分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且含有(1)氧化硅和(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的組合物。根據(jù)本發(fā)明，提供用于氣體流中所含的氮氧化物還原的方法，其中所述的方法包括該氣體流與分子篩接觸，所述的分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且含有(1)氧化硅和(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的組合物。所述的分子篩可含有氧化物(2)，按摩爾比計(jì)，其中>50%的氧化物(2)為氧化硼。所述的分子篩可含有能催化氮氧化物還原的金屬或金屬離子(例如鈷、銅、鉑、鐵、鉻、錳、鎳、鋅、鑭、鈀、銠或其混合物)，以及所述的方法可在化學(xué)計(jì)量過量的氧存在下進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述的氣體流為內(nèi)燃機(jī)的廢氣流。根據(jù)本發(fā)明，提供用含有分子篩的膜來分離氣體的改進(jìn)方法，改進(jìn)包括將含硼分子篩用作分子篩，所述的含硼分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且含有(1)氧化硅和(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，按摩爾計(jì)，氧化物(2)為>50°/。氧化硼。本發(fā)明還涉及處理發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流的方法，特別是涉及在發(fā)動(dòng)機(jī)低溫啟動(dòng)操作過程中使排放物最小化的方法。相應(yīng)地，本發(fā)明提供處理含有烴類和其它污染物的低溫啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流的方法，所述的方法包括所述的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流在與水相比優(yōu)先吸附烴類的分子篩床層上流過，得到第一廢氣流，然后所述第一廢氣流在催化劑上流過，以便將第一廢氣流中所含的任何殘留烴類和其它污染物轉(zhuǎn)化成無害的產(chǎn)物，并提供處理過的廢氣流，然后將所述處理過的廢氣流排;^文到大氣中，所述的分子篩床層的特征在于它包括含硼分子篩，所述的含硼分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且含有(l)氧化硅和(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，按摩爾計(jì)，氧化物(2)為>50°/。氧化硼。本發(fā)明還提供這樣的方法，其中發(fā)動(dòng)機(jī)是以烴燃料為燃料的內(nèi)燃機(jī)，包括汽車發(fā)動(dòng)機(jī)。本發(fā)明還提供這樣的方法，其中分子篩上沉積有選自鉑、鈀、銠、釕及其混合物組成的組的金屬。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明涉及具有CHA晶體結(jié)構(gòu)并在其晶體骨架中含有硼的分子篩。含硼CHA分子篩可適宜地由含水反應(yīng)混合物來制備，所述的含水反應(yīng)混合物含有氧化硅源、氧化硼源或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的組合物；任選堿金屬或堿土金屬氧化物源；以及由l-金剛胺、3-羥奎寧環(huán)或2-外-氨基降莰烷得到的陽(yáng)離子。所述混合物的組成在如下表A中所列摩爾比范圍內(nèi)表AY02/Wa0b〉2—20000H7Y020.2-0.45Q/Y020.2-0.45M2/nO/Y020-0.25H20/Y0222-80其中，Y為硅，W為硼或硼與鋁、鐵、鈦、鎵及其混合物的組合物；M為堿金屬或堿土金屬，n為M的化合價(jià)(即1或2)，而Q為由l-金剛胺、3-羥奎寧環(huán)或2-外-氨基降莰烷得到的季銨陽(yáng)離子(通稱為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑或"SDA")。由1-金剛胺得到的季銨陽(yáng)離子可為具有以下分子式的N，N，N-三烷基-l-金剛銨陽(yáng)離子<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中R1、W和R3各自獨(dú)立為低級(jí)烷基，例如甲基。所述的陽(yáng)離子與陰離子A—結(jié)合，陰離子不影響分子篩的形成。這樣的陰離子的代表包括卣素例如氟離子、氯離子、溴離子和碘離子；氫氧根；乙酸根；硫酸根和羧酸根。氫氧根為優(yōu)選的陰離子。它可能對(duì)離子交換是有利的，例如氫氧根交換卣化物，從而減少或消除所需的堿金屬或堿土金屬氫氧化物。由3-羥奎寧環(huán)得到的季銨陽(yáng)離子可有如下分子式R1其中R1、R2、f和A定義如上。由2-外-氨基降莰烷得到的季銨陽(yáng)離子可有如下分子式:Ri其中R1、R2、f和A定義如上。用標(biāo)準(zhǔn)的分子篩制備技術(shù)來制備反應(yīng)混合物。典型的氧化硅源包括氣相白炭黑、硅酸鹽、二氧化硅水凝膠、硅酸、膠體氧化硅、原硅酸四烷基酯和水合二氧化硅。氧化硼源包括硅硼酸鹽玻璃和其它具有反應(yīng)性的硼化合物。它們包括硼酸鹽、硼酸和硼酸酯。典型的氧化鋁源包括鋁酸鹽、氧化鋁、水合氫氧化鋁和鋁化合物，例如A1CL和A12(S04)3。其它氧化物源與氧化硅、氧化硼與氧化鋁源類似。已發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)混合物加入CHA晶體晶種可導(dǎo)向和加速晶化，以及使生成的不希望的雜質(zhì)最少。為了制得純含硼CHA晶體相，可能需要加晶種。當(dāng)使用晶種時(shí)，按丫02的重量計(jì)，其用量為約2-3wt%。將反應(yīng)混合物保持在升溫下直到CHA晶體形成為止。在水熱晶化步驟中，溫度通常保持在約120至約160'C。已發(fā)現(xiàn)，低于160X:的溫度(例如約120至約140r)適用于生產(chǎn)含硼的CHA晶體，而不生成第二種晶體相。晶化時(shí)間通常大于1天，優(yōu)選約3至約7天。水熱晶化在壓力下進(jìn)行和通常在高壓釜中以使反應(yīng)混合物經(jīng)受自生的壓力。在晶化過程中，可攪拌例如通過旋轉(zhuǎn)反應(yīng)器來攪拌反應(yīng)混合物。一旦生成含硼的CHA晶體，就用標(biāo)準(zhǔn)的機(jī)械分離技術(shù)例如過濾將固體產(chǎn)品與反應(yīng)混合物分離。晶體經(jīng)水洗，然后例如在90-1501C下干燥8-24hr，制得剛合成的晶體。干燥步驟可在常壓或減壓下進(jìn)行?；锬柋缺硎镜慕M成剛合成的含硼CHA組成表BY02/WcOd20-2000M2/nO/Y020-0.03Q/Y020.02-0.05其中，Y、W、M、n和Q為定義如上。剛合成的含硼CHA分子篩具有這樣的晶體結(jié)構(gòu)，其X射線粉末衍射("XRD，，)圖顯示以下特征衍射線表I剛合成的含硼CHA分子篩的XRD26(a)d-面間距(A)相對(duì)強(qiáng)度9.689.13S14.176.25M16.415.40VS17.944.94M21.134.20VS25.213.53VS26.613.35W-M31.112.87M31.422.84M31.592.83M(a)±0.10w得到的X射線衍射圖基于相對(duì)強(qiáng)度等級(jí),(b)圖中的最強(qiáng)衍射線規(guī)定為數(shù)值100;W(弱)為小于20;M(中)為20-40;S(強(qiáng))為40-60;VS(很強(qiáng))為大于60。下表IA列出了包括實(shí)際相對(duì)強(qiáng)度的剛合成的含硼CHA的X射線衍粉末射線。表IA剛合成的含硼CHA的XRD26(a)d-面間距(A)相對(duì)強(qiáng)乂9.689.1355.213.216.705.414.176.2533.516.415.4081.317.944.9432.619.434.566.821.134.2010022.353.9715.823.003.8610.123.573.775.125.213.5378.426.613.3520.228.373.146.028.573.124.430.272.953.931.112.8729.831.422.8438.331.592.8326.532.272.771.433.152.703.033.932.644.735.442.533.935.842.501.236.552.4610,939.402.291.840.022.251.340.442.231.040.732.216.0(a)土0.10焙燒以后，含硼的CHA分子篩有這樣的晶體結(jié)構(gòu)，其X射線粉末衍射("XRD")圖包括表II所列的特征衍射線表II經(jīng)焙燒的含硼CHA分子篩的XRD26(a)d-面間距(人)相對(duì)強(qiáng)度9.749.07VS13.126.74M14.476.12W16.385.41W18.854.78M21.074.21M25.983.43W26.463.3731.302.86W32.152.78W(a)±0.10下表IIA列出包括實(shí)際相對(duì)強(qiáng)度在內(nèi)的焙燒后的含硼CHA的X射線粉末衍射線。表IIA焙燒后的含硼CHA的XRD26(a)d-面間距a)相對(duì)強(qiáng)度(%)9.749.0710013.126.7429.514.476，124.616.385.4114.218.854.7822.119.604.532.221.074.2132.922.843.892.223.683.750.825.983.4313.126.463.378.728.273.151.329.243.051.630.322.951.731.302.8614.432.152.789.032.562.750.235.262.542.4(a)±0.10用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)測(cè)定X射線粉末衍射圖。射線為銅K-ot/雙重線，并使用配有紙帶式圖紙的筆式記錄儀的閃爍計(jì)數(shù)儀。從計(jì)數(shù)儀紙帶上讀出峰高I和位置隨26角的變化，其中6角為布拉格角。從這些測(cè)量值可計(jì)算相對(duì)強(qiáng)度100xi/io，其中Io為最強(qiáng)衍射線或峰的強(qiáng)度，以及計(jì)算d(相應(yīng)于所紀(jì)錄衍射線的以埃表示的面間距)。樣品與樣品之間氧化物摩爾比的變化可引起衍射圖變化。用各種其它陽(yáng)離子交換分子篩中存在的金屬陽(yáng)離子或其它陽(yáng)離子所制得的分子篩有相似的衍射圖，雖然面間距可能改變以及相對(duì)強(qiáng)度可能變化。焙燒也可引起X射線衍射圖改變。此外，對(duì)稱性可能隨晶體結(jié)構(gòu)中硼和鋁的相對(duì)數(shù)量變化。盡管有這些干擾，但基本的晶體晶格結(jié)構(gòu)仍保持不變。含硼的CHA分子篩適用于吸附，作為催化劑適用于甲醇轉(zhuǎn)化成烯烴、胺類合成(例如二甲胺)、氣體(例如汽車廢氣)中氮氧化物的還原以及適用于氣體分離。本發(fā)明包含將含一種或多種包含醇類和醚類的含氧化合物的原料催化轉(zhuǎn)化生成含輕質(zhì)烯烴即C2、C3和/或c,烯烴的烴類產(chǎn)物的方法。在有效的工藝條件下將該原料與本發(fā)明的分子篩接觸，以便生成輕質(zhì)烯烴。這里使用的術(shù)語"含氧化合物"指化合物例如醇類、醚類及其混合物。含氧化合物的例子包括但不限于甲醇和二甲醚。本發(fā)明的方法可在一種或多種稀釋劑存在下進(jìn)行，按全部進(jìn)料和稀釋劑組分的總摩爾數(shù)計(jì)，稀釋劑在含氧化合物進(jìn)料中的用量為約1-約99mol%。稀釋劑包括但不限于氦、氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、水、烷烴、烴類(例如曱烷等)、芳族化合物或其混合物。US4861938和4677242強(qiáng)調(diào)指出稀釋劑的應(yīng)用可保持催化劑對(duì)于生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴特別是乙烯的選擇性，在這里將引入作為參考。含氧化合物的轉(zhuǎn)化優(yōu)選在氣相中進(jìn)行，以致含氧化合物原料在氣相中在反應(yīng)段中在有效的工藝條件(即有效的溫度、壓力、重時(shí)空速(WHSV)以及任選有效數(shù)量稀釋劑)下與本發(fā)明的分子篩接觸，生成烴類。將所述的方法進(jìn)行一段足以生成所需輕質(zhì)烯烴的時(shí)間。通常，為生成所需產(chǎn)物使用的停留時(shí)間可從數(shù)秒變化到數(shù)小時(shí)。很容易理解，在很大程度上停留時(shí)間由反應(yīng)溫度、分子篩催化劑、冊(cè)SV、相(液相或氣相)以及其它工藝設(shè)計(jì)特性來決定。含氧化合物原料的流速影響烯烴的產(chǎn)量。原料流速提高使WHSV提高，烯烴相對(duì)于烷烴的生成量也提高。但是，烯烴相對(duì)于烷烴的生成量的提高被含氧化合物生成烴類的低轉(zhuǎn)化率所抵消。含氧化合物的轉(zhuǎn)化過程可在包括自生壓力在內(nèi)的較寬壓力范圍內(nèi)有效地進(jìn)行。在約0.01至約1000大氣壓(約0.1-約101.3kPa)的壓力下，輕質(zhì)烯烴的生成量受影響，雖然在所有壓力下不一定生成最佳的產(chǎn)物數(shù)量。優(yōu)選的壓力為約0.01至約100大氣壓(約0.1-約10.13kPa)。更優(yōu)選的是，壓力為約1至10大氣壓(約101.3kPa-約1.013mPa)。這里所指的壓力不計(jì)算稀釋劑的壓力(即使它存在)，而是指與含氧化合物有關(guān)的原料的分壓。可用于含氧化合物轉(zhuǎn)化方法的溫度可在寬范圍內(nèi)變化，至少部分取決于分子篩催化劑。通常，所述的方法可在約200至約70t)TC的有效溫度下進(jìn)行。在溫度范圍的下限下，因此通常在較低的反應(yīng)速率下，所需輕質(zhì)烯烴的生成量可能變得較低。在溫度范圍上限下，所述的方法不能生成最佳數(shù)量的輕質(zhì)烯烴，且催化劑的失活可能加快。優(yōu)選將分子篩催化劑結(jié)合在固體顆粒物中，其中催化劑的數(shù)量需有效促進(jìn)所希望的含氧化合物向輕質(zhì)烯烴的轉(zhuǎn)化。在一個(gè)方面，固體顆粒物含有在催化上有效數(shù)量的催化劑和至少一種選自由粘合劑材料、填充劑材料及其混合物組成的組的基質(zhì)材料，以便給固體顆粒物提供所希望的性質(zhì)，例如所希望的催化劑稀釋程度、機(jī)械強(qiáng)度等。這樣的基質(zhì)材料在某種程度上常常自然是多孔的，且可以對(duì)促進(jìn)所希望的反應(yīng)是有效的或無效的。填充劑和粘合劑材料例如包括合成的和天然存在的各種物質(zhì)，例如金屬氧化物、粘土、氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化釷等。如果基質(zhì)材料包含在催化劑組合物中，那么分子篩優(yōu)選占全部組合物總重量的約1-99wt%、更優(yōu)選約5-90wt%、更優(yōu)選約10-80wt%。本發(fā)明的分子篩可用作生產(chǎn)曱胺或二甲胺的催化劑。二曱胺通常通過甲醇(和/或二曱醚)與氨在氧化硅-氧化鋁催化劑存在下連續(xù)反應(yīng)來以工業(yè)數(shù)量制備。通常將各反應(yīng)物在300-500。C的溫度下和升壓下混合在氣相中。這樣的方法在1988年4月12日頒發(fā)給Abrams等的US4737592中公開，將其全部引入作為參考。使用其酸型的催化劑。酸型分子篩可用各種技術(shù)制備。優(yōu)選用于生產(chǎn)二甲胺的分子篩為氫型，或者含有離子交換到分子篩中的堿金屬或堿土金屬，例如Na、K、Rb或Cs。本發(fā)明的方法包含甲醇、二曱醚或其混合物與氨反應(yīng)，其用量足以提供約0.2-約1.5、優(yōu)選約0.5-約1.2的碳/氮比(C/N)。反應(yīng)在約250-約450*C、優(yōu)選約300-約400'C的溫度下進(jìn)行。反應(yīng)壓力可為約7-7000kPa(1-1000psi)、優(yōu)選約70-3000kPa(10-500psi)。通常使用的甲醇和/或二甲醚空時(shí)為約0.01-80hr、優(yōu)選常用0.10-1.5hr。這一空時(shí)按催化劑的質(zhì)量除以送入反應(yīng)器的曱醇和/或二甲醚的質(zhì)量流速來計(jì)算。含硼的CHA分子篩可用于氣體流中氮氧化物的催化還原。通常，所述的氣體流還含有氧，常常為化學(xué)計(jì)量過量的氧。此外，分子篩內(nèi)或分子篩上還可含有能催化氮氧化物還原的金屬或金屬離子。這些金屬或金屬離子包括鈷、銅、鉑、鐵、鉻、錳、鎳、鋅、鑭、把、銠及其混合物。在1981年10月27日頒發(fā)給Ritscher等的US4297328中公開了在沸石存在下催化還原氮氧化物的方法的一個(gè)實(shí)例，在此引入作為參考。在這里，催化過程是氣體流例如內(nèi)燃機(jī)廢氣流中所含的一氧化碳和烴類的燃燒以及氮氧化物的催化還原。使用的沸石是充分進(jìn)行金屬離子交換的、摻雜的或負(fù)載的，以便在沸石內(nèi)或沸石上存在有效數(shù)量的有催化活性的金屬銅或銅離子。此外，所述的方法在過量氧化劑例如氧中進(jìn)行。本發(fā)明的分子篩可用于氣體分離。例如，可用于從天然氣中分離二氧化碳。通常，所述的分子篩用作氣體分離薄膜的一種組分。在2003年l月21日頒發(fā)給Kulkarni等的US6508860中公開了這樣的薄膜的例子，在此將其全部引入作為參考。本發(fā)明涉及用含硼分子篩處理發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣的方法，所述的含硼分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且含有(l)氧化硅和(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，按摩爾計(jì)，氧化物(2)為大于50%氧化硼。正如上述，本發(fā)明通常涉及處理發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流的方法，特別涉及在發(fā)動(dòng)機(jī)低溫啟動(dòng)操作過程中使排放最小化的方法。所述的發(fā)動(dòng)機(jī)為任何生成含有有害組分或污染物(包括未燃燒的或熱降解的烴類或類似有機(jī)物)的廢氣流的內(nèi)燃機(jī)或外燃發(fā)動(dòng)機(jī)。通常在廢氣中存在的其它有害組分包括氮氧化物和一氧化碳。發(fā)動(dòng)機(jī)可供以含烴的燃料。正如在本說明書和所附的權(quán)利要求中使用的，術(shù)語"含烴的燃料"包括烴類、醇類及其混合物?？晒┳靼l(fā)動(dòng)機(jī)燃料的烴類的例子為構(gòu)成汽油或柴油燃料的烴類混合物?？晒┳靼l(fā)動(dòng)機(jī)燃料的醇類包括乙醇和甲醇。也可使用醇類混合物以及醇類和烴類的混合物。所述的發(fā)動(dòng)機(jī)可為噴氣發(fā)動(dòng)機(jī)、燃?xì)鉁u輪發(fā)動(dòng)機(jī)、內(nèi)燃機(jī)，例如汽車、卡車或公共汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)等。本發(fā)明的方法特別適用于烴類、醇類或烴類-醇類混合物，安裝在汽車中的內(nèi)燃機(jī)。為了方便起見，說明書中將用烴類作為燃料來舉例說明本發(fā)明。在隨后的描述中，不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為烴的使用把本發(fā)明限制在加烴類燃料的發(fā)動(dòng)機(jī)上。當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)時(shí)，在發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流中生成相對(duì)高濃度的烴類和其它污染物。這里使用的污染物來總括廢氣流中發(fā)現(xiàn)的任何未燃燒的燃料組分和燃燒副產(chǎn)物。例如，當(dāng)燃料為烴類燃料時(shí)，在發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流中會(huì)發(fā)現(xiàn)烴類、氮氧化物、一氧化碳和其它燃燒副產(chǎn)物。該發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流的溫度相對(duì)較低，通常低于500'C，一般為200-400'C。在發(fā)動(dòng)機(jī)操作的初始階段，通常為低溫發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)以后的頭30-120s，發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流有上述特征。發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流通常含有約500至1000ppm的烴類(按體積計(jì))。待處理的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流流過裝有本發(fā)明的分子篩的分子篩床層，從而得到第一廢氣流。該分子篩描述如下。從分子篩床層排出的第一廢氣流流過催化劑使第一廢氣流中所含的污染物轉(zhuǎn)化成無害的組分，從而得到處理過的廢氣流并將其排入大氣。應(yīng)認(rèn)識(shí)到，在排入大氣以前，處理過的廢氣流可流經(jīng)消聲器或現(xiàn)有技術(shù)中已知的其它消聲設(shè)備。在現(xiàn)有技術(shù)中，用于將污染物轉(zhuǎn)化成無害組分的催化劑通常稱為三元控制催化劑，因?yàn)樗赏瑫r(shí)將第一廢氣流中存在的任何殘留烴類氧化成二氧化碳和水，將任何殘留的一氧化碳氧化成二氧化碳以及將任何殘留的氧化氮還原成氮和氧。在一些情況下，例如當(dāng)使用醇作為燃料時(shí)，催化劑可能不需要將氧化氮轉(zhuǎn)化成氮和氧。在這種情況下，所述的催化劑稱為氧化催化劑。由于發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流和第一廢氣流的溫度相對(duì)較低，所以所述的催化劑沒有在很高的效率下工作，因此需要分子篩床層。當(dāng)分子篩床層達(dá)到足夠高的溫度(通常約150-200X:)時(shí)，吸附在床層中的污染物開始脫附，并被第一廢氣流攜帶到催化劑上。此時(shí)，催化劑已達(dá)到其操作溫度，所以能使污染物完全轉(zhuǎn)化成無害的組分。用于本發(fā)明的吸附劑床層可方便地以顆粒物形式應(yīng)用，或可將吸附劑沉積在固體整體載體上。當(dāng)希望顆粒物形式時(shí)，可將吸附劑制成各種形狀，例如丸、小球、細(xì)粒、環(huán)狀物、半球等。在整體型的應(yīng)用中，通常最方便的是將吸附劑作為薄膜使用或涂覆在為吸附劑提供結(jié)構(gòu)支承的惰性載體材料上。惰性載體材料可為任何一種難熔的材料，例如陶瓷材料或金屬材料。希望該載體材料不與吸附劑反應(yīng)，也不會(huì)被其所暴露的氣體降解。適合的陶瓷材料的例子包括硅線石、透鋰長(zhǎng)石、堇青石、莫來石、鋯石、鋯莫來石、鋰輝石、鈦酸鋁等。此外，在本發(fā)明范圍內(nèi)的金屬材料包括US3920583中公開的金屬和合金，它們是抗氧化的，換句話說它們能耐高溫。載體材料最好以任何一種剛性整體結(jié)構(gòu)應(yīng)用，所述的剛性整體結(jié)構(gòu)提供許多沿氣體流動(dòng)方向延伸的孔或孔道。優(yōu)選使用蜂窩狀結(jié)構(gòu)。蜂窩狀結(jié)構(gòu)可很好地以整體形式或作為一系列的多重模塊應(yīng)用。蜂窩狀結(jié)構(gòu)通常經(jīng)過取向以使得氣體流動(dòng)通常與蜂窩狀結(jié)構(gòu)的小室或孔道的方向相同。對(duì)于整體結(jié)構(gòu)物更詳細(xì)的描述，參考US3785998和3767453。用現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何一種方便的方法將分子篩沉積在載體上。一種優(yōu)選的方法包括用分子篩制備漿液，然后用漿液涂覆整體蜂窩狀載體。所述的漿液可用現(xiàn)有技術(shù)已知的方法來制備，例如將適宜數(shù)量的分子篩和粘合劑與水混合。然后用各種方法例如超聲波處理、研磨等來?yè)胶纤龅幕旌衔?。通過以下步驟用所述的漿液涂覆整體蜂窩狀物將蜂窩狀物浸漬在漿液中，用瀝干或吹掃孔道來除去過量的漿液，然后加熱到約ioox:。如果未達(dá)到所希望的分子篩負(fù)載量，可多次重復(fù)上述的過程，一直到達(dá)到所希望的負(fù)栽量。除了將分子篩沉積在整體蜂窩狀結(jié)構(gòu)上外，人們還可選取分子篩并用現(xiàn)有技術(shù)已知的方法將其制備到整體蜂窩狀結(jié)構(gòu)上。吸附劑可任選含有分散在上面的一種或多種催化金屬。可分散在吸附劑上的金屬是包含鉑、鈀、銠、釕及其混合物的貴金屬?？捎矛F(xiàn)有技術(shù)中已知的任何適宜的方法將所希望的金屬沉積在起栽體作用的吸附劑上。貴金屬分散在吸附劑載體上的方法的一個(gè)實(shí)例包括用所希望的一種或多種貴金屬的可分解化合物的水溶液浸漬吸附劑栽體，干燥己有貴金屬分散在上面的吸附劑，然后在空氣中在約400-約500'C下焙燒約1-約4小時(shí)。所謂可分解的化合物是指在空氣中加熱時(shí)可生成金屬或金屬氧化物的化合物。在US4791091中列出了可使用的可分解化合物的例子，將其引入作為參考。優(yōu)選的可分解化合物為氯鉑酸、三氯化銠、氯鈀酸、六氯銥(IV)酸和六氯釕酸鹽。優(yōu)選貴金屬的存在量為吸附劑載體的約0.01-約4wt%。具體地i兌，對(duì)于鈿和4巴，這一范圍為0.1-4wt%,而對(duì)于銠和釕，這一范圍為約0.01-2wt%。這些催化金屬能使烴類和一氧化碳氧化，以及使氧化氮組分還原成無害的產(chǎn)物。因此，所述的吸附劑床層可起吸附劑和催化劑作用。用于本發(fā)明的催化劑選自現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何一種三元控制或氧化催化劑。催化劑的例子為USNos.4528279、4791091、4760044、4868148和4868149中公開的那些催化劑，全部引入作為參考。在現(xiàn)有技術(shù)中已知的優(yōu)選催化劑是那些含有鉑和銠且任選含鈀的催化劑，而氧化催化劑通常不含銠。氧化催化劑通常含柏和/或鈀金屬。這些催化劑還可含有助催化劑和穩(wěn)定劑，例如鋇、鈰、鑭、鎳和鐵。通常將貴金屬助催化劑和穩(wěn)定劑沉積在載體例如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、硅鋁酸鹽及其混合物上，優(yōu)選氧化鋁。所述的催化劑可方便地以顆粒形式使用，或可將催化組合物沉積在固體整體載體上，優(yōu)選整體載體?？捎蒙鲜鲠槍?duì)吸附劑所描述的方法來制備顆粒形式和整體形式的催化劑。實(shí)施例實(shí)施例1-14通過制備具有下表所列摩爾比組成的凝膠組合物(即反應(yīng)混合物)來合成含硼的CHA。將生成的凝膠放入帕爾彈(Parrbomb)反應(yīng)器，然后在爐中在下述的溫度下加熱，同時(shí)以下述的速度旋轉(zhuǎn)。用X射線衍射(XRD)分析產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物是CHA結(jié)構(gòu)的含硼分子篩。氧化硅源為CabosilM-5氣相白炭黑或HiSil233無定形氧化硅(0.208wt。/。氧化鋁)。氧化硼源為硼酸，而氧化鋁源為ReheisF2000氧化鋁。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>〗x:/轉(zhuǎn)/分/天2l-ada-由1-金剛胺得到的季銨陽(yáng)離子實(shí)施例15-20脫硼中加熱。結(jié)果列入表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>權(quán)利要求1.含硼分子篩，所述的含硼分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且含有(1)氧化硅和(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的組合物。2.如權(quán)利要求1所述的分子篩，其中按摩爾計(jì)，氧化物(2)為大于50°/氧化硼。3.制備含硼分子篩的方法，所述的含硼分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且含有(1)氧化硅和("氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的組合物，所述的方法包括A.制備其組成在以下摩爾比范圍內(nèi)的含水反應(yīng)混合物Y02/Wa0b>2-20000H7Y020.2-0.45Q/Y020.2-0.45M2/n0/Y020—0.25H20/Y0222-80其中，Y為硅，W為硼或硼與鋁、鐵、鈦、鎵及其混合物的組合物；a為1或2以及當(dāng)a為1時(shí)b為2或當(dāng)a為2時(shí)b為3;M為堿金屬或堿土金屬，n為M的化合價(jià)，而Q為由1-金剛胺、3-羥奎寧環(huán)或2-外-氨基降莰烷得到的季銨陽(yáng)離子；和B.將所述的含水混合物保持在充分晶化的條件下，一直到晶體形成為止。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中按摩爾計(jì)，氧化物(2)為大于50%氧化硼。5.—種含硼分子篩，所述的含硼分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)并在剛合成的或是無水狀態(tài)下具有如下以氧化物摩爾比表示的組成Y02/WcOd20-2000M2/nO/Y020-0.03Q/Y020.02-0.05其中，Y為硅，W為硼或硼與鋁、鐵、鈦、鎵及其混合物的組合物；c為1或2;當(dāng)c為l時(shí)d為2或當(dāng)c為2時(shí)d為3或5;M為堿金屬或堿土金屬或其混合物，n為M的化合價(jià)(即1或2);而Q為由l-金剛胺、3-羥查寧環(huán)或2-外-氨基降莰烷得到的季銨陽(yáng)離子。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的分子篩，其中按摩爾計(jì)，氧化物(2)為大于50°/。氧化硼。7.由含有含氧化合物或含氧化合物的混合物的原料生產(chǎn)輕質(zhì)烯烴的方法，所述的方法包括在有效的反應(yīng)條件下將所述原料在包括含硼分子篩的催化劑上反應(yīng)，所述的含硼分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且含有(1)氧化硅和(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的纟且合物。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述輕質(zhì)烯烴為乙烯、丙烯、丁烯或其混合物。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述輕質(zhì)烯烴為乙烯。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述含氧化合物為甲醇、二曱醚或其混合物。11.根據(jù)權(quán)利要求IO所述的方法，其中所述含氧化合物為甲醇。12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中按摩爾計(jì)，氧化物(2)為大于50°/。氧化硼。13.生產(chǎn)甲胺或二甲胺的方法，所述的方法包括使甲醇、二曱醚的含硼分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且含有(1)氧化硅和(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的組合物。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中存在足夠數(shù)量的曱醇、二甲醚或其混合物與氨，以便提供約0.2-約1.5的碳/氮比。15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，所述的方法在約250-約450^C的溫度下進(jìn)行。16.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中按摩爾計(jì)，氧化物(2)為大于50%氧化硼。17.用于氣體流中氮氧化物還原的方法，其中所述的方法包括使所述的氣體流與分子篩接觸，所述的分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且含有(l)氧化硅和(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的組合物。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中按摩爾計(jì)，氧化物(2)為大于50%氧化硼。19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，所述的方法在氧存在下進(jìn)行。20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述的分子篩含有能催化氮氧化物還原的金屬或金屬離子。21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中所述金屬為鈷、銅、鉑、鐵、鉻、錳、鎳、鋅、鑭、鈀、銠或其混合物。22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述氣體流為內(nèi)燃機(jī)的廢氣流。23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述氣體流為內(nèi)燃機(jī)的廢氣流。24.用含有分子篩的膜分離氣體的方法，改進(jìn)包括將含硼分子篩用作分子篩，所述的含硼分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且含有(l)氧化硅和(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的組合物。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中按摩爾計(jì)，氧化物(2)為大于50%氧化硼。26.處理含有烴類和其它污染物的低溫啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流的方法，所述的方法包括所述的發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣流在相比水優(yōu)先吸附烴類的分子篩床層上流過，得到第一廢氣流，然后所述第一廢氣流在催化劑上流過，以將所述第一廢氣流中所含的任何殘留烴類和其它污染物轉(zhuǎn)化成無害的產(chǎn)物，并提供處理過的廢氣流，然后將所述處理過的廢氣流排放到大氣中，所述的分子篩床層的特征在于它包括含硼分子篩，所述的含硼分子篩具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且含有(1)氧化硅和(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的組合物。在一個(gè)實(shí)施方案中，按摩爾計(jì)，氧化物(2)為大于50%氧化硼。27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中分子篩的氧化物(l)與氧化物(2)的摩爾比為200-1500。28.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述多種氧化物包含氧化硅和氧化鋁。29.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述多種氧化物包含氧化硅和氧化硼。30.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中分子篩基本上都為氧化硅。31.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述發(fā)動(dòng)機(jī)為內(nèi)燃機(jī)。32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中所述內(nèi)燃機(jī)為汽車發(fā)動(dòng)機(jī)。33.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述發(fā)動(dòng)機(jī)以烴燃料為燃料。34.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述分子篩上已沉積選自由柏、鈀、銠、釕及其混合物組成的組的金屬。35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述金屬為鉑。36.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述金屬為鈀。37.根據(jù)權(quán)利要求34所述的方法，其中所述金屬為鉑和鈀的混合物。全文摘要具有CHA晶體結(jié)構(gòu)且含有(1)氧化硅和(2)氧化硼或氧化硼與氧化鋁、氧化鐵、氧化鈦、氧化鎵及其混合物的組合物的含硼分子篩用由1-金剛胺、3-羥奎寧環(huán)或2-外-氨基降莰烷得到的季銨陽(yáng)離子作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來制備。所述的分子篩可用于氣體分離或作為催化劑用于制備甲胺或二甲胺，用于將含氧化合物(例如甲醇)轉(zhuǎn)化成輕質(zhì)烯烴，或用于將氣體流(例如汽車廢氣)中氮氧化物的還原以及用于減少發(fā)動(dòng)機(jī)的低溫啟動(dòng)排放物。文檔編號(hào)C01B39/12GK101098743SQ200580046072公開日2008年1月2日申請(qǐng)日期2005年11月2日優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日發(fā)明者L-T·袁,S·I·佐內(nèi)斯申請(qǐng)人:切夫里昂美國(guó)公司